Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA  

1 Prof.  Zilvam Melo – Química Orgânica I 

1. Reações de Alcenos 

1.1 Reações de Adição Eletrofílica 

Diferentemente dos alcanos (que sofrem reações de substituição) os alcenos 

sofrem  reações  de  adição  eletrofílica.  Este  tipo  de  reação  são  características  de 

compostos insaturados.  

Exemplo Geral: 

C C + A B A C C Badição

 Duas  características  da  ligação  dupla  ajudam  a  compreender  porque  tais 

reações de adição ocorrem: 

a) Uma reação de adição é o resultado da conversão de uma ligação pi (π) e 

uma  ligação  sigma  (σ)  em  duas  ligações  sigma.  O  calor  liberado  ao  se 

fazer  duas  ligações  σ  excede  o  calor  necessário  para  quebrar  uma 

ligação σ e uma ligação π (porque ligações π são mais fracas) e, assim, as 

reações de adição são geralmente exotérmicas 

C C + X Y C C

X Y

adição

ligação pi ligação sigma duas ligações sigmas

 

 

b) Os  elétrons  da  ligação  π  estão  expostos,  assim,  funcionam  como 

nucleófilos  e  são  suscetíveis  a  espécies  químicas  com  deficiência  de 

elétrons (eletrófilos), veja abaixo o mapa de potencial eletrostático para 

o 2‐buteno. 

 

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De acordo com o mapa de potencial eletrostático, quanto mais vermelha for a 

região na molécula maior é a concentração de carga negativa. Esta concentração de 

carga  negativa  é  devido  a  ligação  π.  Assim,  ligações  π  podem  atacar  centros 

deficientes de elétrons. 

Essa  reatividade  faz  de  alcenos  uma  importante  classe  de  substâncias 

orgânicas porque pode ser usado para sintetizar uma grande variedade de outras 

substâncias,  por  exemplo,  haletos  de  alquila,  alcoóis,  éteres  e  alcanos.  O  tipo  de 

produto obtido depende somente do eletrófilo e do nucleófilo utilizado. 

 

1.2 Adição Iônica de Haletos de Hidrogênio a Alcenos Simétricos 

  Os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HCl e HF) se adicionam à  ligação dupla 

dos alcanos: 

C C + C C

H X

HX

 

  A adição de HX a um alceno simétrico ocorre adicionando o eletrófilo (H+) 

ao carbono da dupla ligação (sp2) e o nucleófilo (X‐) é adicionado ao outro carbono 

da dupla  ligação. Não faz nenhuma diferença em qual carbono o eletrófilo se  liga 

porque será obtido o mesmo produto em qualquer caso.  

Exemplo 1: Adição de HBr ao eteno. 

C C + HBr

H

H H

H

C C

H

H H

Br

H H

eteno bromoetano  

Exemplo 2: Adição de HI ao eteno. 

 

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Mecanismo: 

O mecanismo é definido por duas etapas. Na primeira etapa ocorre o ataque 

ao eletrófilo. Como o hidrogênio do HBr é menos eletronegativo do que o bromo 

então ele  fica deficiente de elétrons, por tanto, nesta reação o H+ é o eletrófilo. A 

dupla ligação, como já foi visto, é o nucleófilo. O ponto principal da primeira etapa 

é a formação do carbocátion. A formação do carbocátion é a etapa lenta da reação o 

que determina a velocidade da reação.  

H2C CH2 H2C CH2H Brδ+ δ−

H

+1o Etapa

 

   

Na segunda etapa, ocorre o ataque do bromo no carbocátion. Esta é a etapa 

rápida da reação. 

H2C CH2 Br

H

+2o Etapa - H2C CH2

H Br  

 

1.3 Adição Iônica de Haletos de Hidrogênio a Alcenos Assimétricos: A 

Regra de Markovnikov 

A adição de HX a um alceno assimétrico poderia ocorrer alternativamente por 

dois modos, mas na prática só um predomina. 

Exemplo 3: Adição de HBr ao propeno 

H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3

Br

+ CH3CH2CH2Br

2‐bromopropano(muito formado)

bromopropano(muito formado)

 

Para  entender  qual  produto  será  o  majoritário  devemos  descrever  o 

mecanismo desta reação. 

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Mecanismo: 

Br

Primeira etapa:formação do carbocátion

Segunda etapa:ataque do Br‐ ao carbocátion

H Brδ+ δ−

C CH

H H

CH3Lenta

H C C

H

CH3

H

H C C

H

CH3

H

H

H

+

+H C C

H

CH3

H

HBr

H C C

H

CH3

H

BrH

-

Br-

 

Este comportamento é explicado pela Regra de Markovnikov que diz que a 

adição iônica de um reagente assimétrico (um haleto de hidrogênio, por exemplo) à 

dupla ligação, a porção positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono 

da ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável. Assim, Na adição de 

um haleto de hidrogênio a um alceno, pode‐se, vulgarmente, dizer que o átomo de 

hidrogênio  irá se adicionar ao átomo de carbono com maior número de átomos de 

hidrogênio ligados diretamente ao carbono da dupla ligação. 

 

H2C CHCH3 H2C

H

CHCH3

Br

H Br

Átomo de carbonocom maior número deátomos de hidrogênio

Produto da Adiçãode Markovnikov

 

Quanto mais estável for o estado de transição (carbocátion), menor será a 

energia livre de ativação, e, por tanto, mais rápida será a reação. Como a energia 

livre  de  ativação  para  a  formação  do  carbocátion  secundário  é  menor  (mais 

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estável) do que para a formação do carbocátion primário, o carbocátion secundário 

será  formado mais  rapidamente.  Então,  em  uma  reação  de  adição  eletrofílica,  o 

carbocátion mais estável será formado mais rapidamente. 

Como a formação do carbocátion é a etapa determinante da velocidade da 

reação, as velocidades relativas de formação de dois carbocátions determinam as 

quantidades relativas dos produtos que serão formados.  

 Figura 01: mostra as energias livres de ativação para dois estados de 

transição (carbocátions). 

 

Se a diferença das velocidades for pequena, os dois produtos se formarão, 

mas  o  produto  majoritário  será  o  formado  pela  reação  do  nucleófilo  pelo 

carbocátion  mais  estável.  Se  a  diferença  das  velocidades  for  suficientemente 

grande,  o  produto  formado  pela  reação  do  nucleófilo  com  o  carbocátion  mais 

estável será o único produto formado. Por exemplo, quando HCl se adiciona ao 2‐

metilpropeno,  as  velocidades  de  formação de dois  carbocátions  intermediários  – 

um primário e outro terciário – são suficientemente diferentes para fazer com que 

o 2‐cloro‐2‐metilpropano seja o único produto da reação, veja abaixo: 

C

CH3

H3C CH2 + HCl C

CH3

H3C CH3

Cl

CH

CH3

H3C CH2Cl

único produtoformado

não se forma

 

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2. Tipos de Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos 

De forma análoga ao mesmo mecanismo que acabamos de estudar, alcenos podem sofrer reações de adição  

 

  Na  adição  de  ácido  sulfúrico,  água  (em meio  ácido)  e  álcool  (também  em 

meio  ácido)  ocorre  por  um  mecanismo  semelhante  ao  de  adição  de  haletos  de 

hidrogênio. No entanto, na adição de halogênios, a diferença nos mecanismos é que 

forma‐se o íon bromônio em vez do carbocátion, devido este ser mais estável. Veja 

o mecanismo para a adição de bromo (Br2) ao eteno. 

+- 

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  Mapa de potencial      eletrostático do        íon bromônio         no 2‐buteno 

o2 2

+

+ -

 

 

 

3. Adição de Radicais Livres Aos Alcenos: Adição Anti­Markovnikov do 

Brometo de Hidrogênio 

  Após  inúmeras pesquisas os cientistas descobriram que a adição de HBr a 

alcenos  poderiam  ocorrer  de  forma  inversa  à  adição  de  Markovnikov.  Este 

comportamento  ocorre  devido  presença  de  peróxidos  orgânicos  nos  alcenos, 

gerando radicais livres. Este tipo de reação foi chamado de reações de adição anti­

Markovnikov.  Descobriu‐se  também que  este  tipo de  reação  só  funciona para  o 

HBr. 

  Sob estas condições, o propeno, por exemplo, produz 1‐bromopropeno. Na 

ausência de peróxidos, ou na presença de compostos que “capturam” os radicais, 

ocorre a adição de Markovnikov normal. 

 

 

 

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Mecanismo: 

  

 

4. Reação de Adição de Hidrogênios (Hidrogenação) 

Na presença de  catalisadores metálicos  como platina, paládio ou níquel,  o 

hidrogênio (H2) se adiciona à ligação dupla de um alceno para formar um alcano. 

Os  detalhes  do  mecanismo  da  hidrogenação  catalítica  não  são 

completamente  compreendidos.  Sabe‐se  que  o  hidrogênio  é  adsorvido  na 

superfície  do  metal  e  que  o  alceno  se  complexa  com  o  metal  sobrepondo  seus 

orbitais  p  aos  orbitais  vazios  do metal.  As  quebras  das  ligações  π  do  alceno  e  a 

ligação σ do H2, bem como a formação das ligações σ C‐H, ocorrem na superfície do 

metal. O alcano produzido se difunde da superfície do metal ao ser formado. 

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5. Polimerização de Alcenos Via Adição Radicalar 

  Os polímeros (do grego: poli = muitos e meros = parte) são substâncias que 

consistem  em  moléculas  muito  grandes  chamados  macromoléculas  que  são 

constituídas de  várias  subunidades que  se  repetem. As  subunidades moleculares 

que  são  usadas  para  sintetizar  os  polímeros  são  chamadas  de monômeros,  e  as 

reações para obtenção de polímeros são chamadas de polimerização. Os plásticos, 

as borrachas, as proteínas, os DNA’s e RNA’s são exemplos de polímeros.  

  Muitas reações de polimerizações são iniciadas por radicais. 

O  etileno  (eteno),  por  exemplo,  é  o  monômero  que  é  usado  para  sintetizar  o 

conhecido polietileno. 

H2C CH2m polimerização CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2n

unidadesmonoméricas

etileno(monômero)

polietileno(polímero)  

onde m e n são números muito grandes. 

  Como os polímeros tais como o polietileno são feitos por reações de adição, 

são chamados de polímeros de crescimento de cadeia. A  tabela abaixo mostra 

alguns polímeros deste tipo: 

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6. Oxidação de Alcenos 

Os alcenos sofrem várias reações em que a ligação dupla carbono‐carbono é 

oxidada. A seguir, mostraremos varias reações como estas. 

5.1 Oxidação de Alcenos Por Permanganato de Potássio (KMnO4) 

O permanganato de potássio pode ser utilizado para oxidar os alcenos a 1,2­

diois que são, comumente, chamados de glicóis. Este processe se dá em soluções 

básicas a frio. 

 

O  mecanismo  para  a  formação  de  glicóis  através  das  oxidações  pelos  íons 

permanganato  envolve,  inicialmente,  a  formação  de  intermediários  cíclicos.  Em 

seguida,  ocorrem,  em  diversas  etapas,  a  clivagens  na  ligação  metal  oxigênio 

(representadas pelas linhas tracejadas a seguir), produzindo‐se, por fim, o glicol e 

MnO2. 

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Mecanismo Simplificado: 

 

 

5.2 Clivagem Oxidativa dos Alcenos 

  Os  alcenos  com  átomos  de  carbono  monosubstituídos  são  clivados 

(quebrados) oxidativamente a sais de ácidos carboxílicos por soluções básicas de 

permanganato  de  potássio  a  quente.  Podemos  ilustrar  esta  reação  com  a 

clivagem oxidativa do cis ou trans‐2‐buteno,  formando dois equivalentes molares 

do íon acetato. 

 

A acidificação da mistura, depois da oxidação estar completa, produz 2 mols 

de ácido acético para cada mol de 2‐buteno. 

O  grupo  CH2  é  totalmente  oxidado  a  dióxido  de  carbono  (CO2)  e  água  pela 

solução básica de permanganato de potássio  a quente.  O  átomo  de  carbono 

dissubstituído de uma ligação dupla torna‐se o grupo carbonila de uma cetona. 

 

 

5.3 Oxidação de Alcenos por Ozonólise 

Um  método  amplamente  usado  para  localizar  a  ligação  dupla  de  alcenos 

envolve  o  uso  do  ozônio  (O3).  O  ozônio  reage  vigorosamente  com  os  alcenos 

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gerando compostos instáveis de baixo peso molecular que muitas vezes explodem 

violentamente. Devido a esta propriedade eles normalmente não são isolados, mas 

sim  reduzidos  diretamente  por  tratamento  com  zinco  e  ácido  acético  (ácido 

etanóico ‐ HOAc). A redução gera a formação de compostos carbonílicos (aldeídos 

ou cetonas) que podem ser isolados e identificados com segurança. 

 Exemplo 1: 

  

 

Exemplo 2: 

 

 

5.4 Oxidação de Alcenos por Combustão 

  Como visto anteriormente, a combustão completa de qualquer composto 

orgânico  necessita  da  presença  de  oxigênio  e  gera dióxido de  carbono  (CO2), 

água e calor. Veja a seção 2.2. 

Exemplo: A combustão do etileno (eteno). 

C C

H

HH

H

+ 3O2 2CO2 + 2H2O

 

 

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6 Reações de Alcinos 

Os  alcinos  sofrem  reações  parecidas  com  as  dos  alcenos  devido  também apresentarem  ligações  π  que  atuam  como  nucleófilos.  Assim,  o  alcino  se transformará  em  alceno  tendo  o  reagente  (eletrófilo)  adicionado. No  entanto,  se estiver presente um excesso do reagente (eletrófilo) pode acontecer uma segunda reação de adição. Os mecanismos são similares aos dos alcenos tanto para adições eletrofílicas como para adições radicalares. Veja abaixo um resumo das reações de alcinos. 

  

6.1 Uso comercial do Etino 

A maior parte do etino produzido comercialmente é usado como material de partida para síntese de polímeros que encontramos diariamente, como pisos de vinil, tubos de plástico, Teflon, acrílicos e etc.  

O poli(cloreto de vinila) é obtido pela polimerização do cloreto de vinila e, é comercialmente conhecido como PVC. Uma reação para obtenção do PVC a partir de seu material de partida está descrita abaixo: 

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7 Referências 

1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio 

de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 

2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 

3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978.