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Bibliografia:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 7 e 8. v. 1.

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 11 a 13.

Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.3 e 2.4 v. 1.

rcguadagnin@unifesp.br

Introdução à Química OrgânicaTurma Extra

- 1o semestre de 2011 -

Aula – Alcenos e alcinos

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1. Estrutura dos alcenos e alcinos: o carbono sp2 e spOs alcenos possuem uma ligação dupla carbono-carbono oriunda da hibridização sp2 dos átomos decarbono. A sobreposição paralela dos orbitais p dá origem à ligação .

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• A sobreposição frontal dos orbitaissp2 dos átomos de carbono resulta naformação da ligação sigma () .

• A sobreposição paralela dos orbitaisp dos átomos de carbono resulta naformação da ligação pi ().

Ângulos de ligação no eteno

GEOMETRIA TRIGONAL PLANAR

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Os alcinos tem carbono sp

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A sobreposição frontal dos orbitais sp de dois átomosde carbono dá origem a uma ligação sigma; asobreposição paralela dos orbitais p do carbono dáorigem a duas ligações perpendiculares uma a outra.

A geometria dos alcinos é linear, com ângulos de ligação de 180o

Sobreposição frontal dos orbitais spdos dois átomos de carbono dá

origem à ligação sigma.

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2. A ligação dupla C=C tem rotação impedidaExiste uma barreira energética grande para a rotação em torno da ligação C=C. Esta barreira existeporque os orbitais p dos átomos de carbono devem estar bem alinhados (em paralelo) parasobreposição e formação da ligação .

C=C energia rotacional ~ 264 KJ mol-1

C-C energia rotacional ~ 13-26 KJ mol-1

A rotação em torno do eixo da ligação dupla carbono-carbono requer a quebra da ligação pi (elevada energia).

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Orbitais ligante e antiligante das ligações C=C

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Estereoisomerismo em alcenosOs alcenos possuem estereoisomerismo geométrico (cis/trans; E/Z). Analise os isômeros do 1,2-dicloroeteno mostrados a seguir:

Imaginando um plano que passa ao longo do eixo da ligação C=C, os dois átomos de cloro podem se localizar ambos num mesmo lado do

plano ou cada um em um lado diferente.

cis = substituintes do mesmo ladotrans = substituintes de lados opostos

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Exercício: Dê os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configuração cis/trans dasligações duplas carbono-carbono, quando for o caso.

Br

Br

HF

Br

Cl

a) b) c)

d) e)

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Vejamos o item (e) do exercício anterior com mais atenção. Trata-se de um isômero cis ou trans?Para alcenos tri e tetrassubstituídos utiliza-se mais frequentemente a designação E/Z para osdiastereômeros.

Utiliza-se as regras de precedência de Cahn-Ingold-Prelog para atribuir prioridade a cada um dos grupos ligados aos dois átomos de carbono da ligação C=C.

A configuração é determinada pela posição dos grupos de maior prioridade em relação ao plano imaginário que passa ao longo do eixo da ligação C=C.

Z (zusammen =juntos) = substituintes de maior prioridade do mesmo ladoE (entgegen = oposto)= substituintes de maior prioridade de lados opostos

Leitura sugerida: “Sistema E/Z para Denominar os Diastereômerosdos Alcenos”. In: Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.;Cap. 7; v. 1; p. 272-273.

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D

H

D

HOH

a) b) c)Cl

Cl

OH

d)

Exercício: Dê os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configuração E/Z das ligaçõesduplas carbono-carbono, especificando as prioridades atribuídas segundo as regras de Cahn-Ingold-Prelog.

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3. Propriedades físicas dos alcenos e alcinosOs alcenos e alcinos têm propriedades físicas similares àquelas dos alcanos correspondentes (detamanho similar).

•Os pontos de fusão e ebulição dos alcenos e elcinos aumentam com o aumento do tamanho dacadeira carbônica.

•Alcenos e alcinos de até 4 átomos de carbono, com exceção do 2-butino, são gases àtemperatura ambiente.

•São compostos solúveis em solventes apolares e solventes de baixa polaridade, tais como hexanoe tetracloreto de carbono.

•São muito pouco solúveis em água (os alcinos são mais solúveis que os alcenos de tamanhocorrespondente).

•Alcenos e alcinos são menos densos do que a água.

•Os isômeros cis/trans ou E/Z frequentemente têm propriedades físicas diferentes que permitemsepará-los (lembre-se: são diastereômeros).

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Tabela 1. Propriedades físicas de alguns alcenos.

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4. Reações dos alcenos

Para pensar.....

Porque os hidrocarbonetos insaturados (alcenos e alcinos) são incrivelmente mais reativos do que os hidrocarbonetos saturados (alcanos)?

Qual é o tipo de reação que os alcenos devem sofrer? Reações de adição, eliminação ou substituição?

Estes compostos devem comportar-se como eletrófilos ou nucleófilos?

Eletrófilos espécies deficientes em elétrons (ácidos de Lewis)Nucleófilos espécies ricas em elétrons (bases de Lewis)

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Analise o seguinte exemplo:Os alcenos sofrem reações de adição eletrofílica que são termodinamicamente favorecidas.

ADIÇÃO ELETROFÍLICA

DHo = energias de dissociação heterolítica (kJ/mol)

C C + A B Ho = ?C C

A B

Ho = (DHo + DHo ) - (DHo + DHo )ligação A-B C-A C-B

Ho = energia absorvida - energia liberada

Ho =somatório DHo

lig. quebradas- somatório DHo

lig. formadas

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Do ponto de vista termodinâmico, as reações de adição

eletrofílica ao eteno levam aos produtos com

liberação de energia.

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Os alcenos sofrem vários tipos de reaçõesA maioria das reações dos alcenos envolve a adição de eletrófilos à ligação C=C:

4.1. Hidrogenação catalítica (não é adição eletrofílica propriamente dita).4.2. Adição de ácidos4.3. Adição de água em meio ácido (hidratação)4.4. Adição de halogênios4.5. Reações de epoxidação4.6. Reações de diidroxilação4.7. Reações de clivagem oxidativa4.8. Reações de polimerização

DICA DO PROFESSOR

Em um primeiro momento pode parecer que trataremos de muitos conteúdos hoje e, até certo ponto, isto é verdade. Mas não se esqueça de entender a lógica de todas estas transformações orgânicas e não priorize a memorização dos conteúdos. Uma vez que você adquirir a habilidade em identificar as espécies nucleofílicas e eletrofílicas em um conjunto de reagentes ficará muito

mais fácil predizer o(s) produto(s) das reações orgânicas.

O jeito mais fácil (e correto!) de adquirir tal habilidade? Faça TODOS os exercícios propostos, leia o texto indicado como bibliografia e tire suas dúvidas. Estude, pois não há milagre a ser feito.

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4.1. Hidrogenação catalítica de alcenosÉ método para redução de alcenos a alcanos, com hidrogênio gasoso e um catalisador metálico (porexemplo: Pd/C, Pt etc); útil para a determinação da estabilidade relativa de alcenos.

• As reações de hidrogenação dos alcenos são exotérmicas; a variação de entalpia envolvida nessasreações são denominadas de calor de hidrogenação. Muitos alcenos possuem os valores de calor dehidrogenação muito próximos, em torno de -120 kJ mol–1. Essa diferença permite estabelecer aestabilidade relativa de cada isômero dos alcenos quando a hidrogenação leva ao mesmo produto.

ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOSQuando mais substituído for o alceno mais estável este será.

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Analise os dados mostrados a seguir:

Calor de hidrogenação é o valor absoluto da variação de entalpia correspondente à hidrogenação de 1 mol do alceno.

Não confunda os sinais, pois a reação é exotérmica sim! Analise o diagrama acima.

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Porque o trans-2-buteno é mais estável do que cis-2-buteno?

Os dois grupos metila no mesmo plano causa um aumento da tensão estérica do composto, deixando o isômero cis mais instável

do que o trans.

Estabilidades relativas de alcenos dissubstituídos

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A hidrogenação catalítica ocorre na superfície do catalisador metálico. Trata-se de um processo de adição sin (os átomos se adicionam do mesmo lado do plano que passa pela ligação C=C.

Exercício: A hidrogenação catalítica do alceno bicíclico cara-3-eno, utilizando óxido de platina comocatalisador e 100 atmosferas de H2, leva ao produto saturado cis-carano como único estereoisômero.Explique.

CH3

H3CCH3

H3CCH3

H3C HH

cara-3-eno cis-carano(98%)

100 atm H2, PtO2

EtOH, 25oCH3C

CH3

H3C HH

trans-carano(não se forma)

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4.2. Adição de ácidos a alcenosAlcenos podem sofrer adição de ácidos halogenídricos (HX, onde X = Cl, Br ou I) para fornecer oshaletos de alquila correspondentes, através de uma reação de adição eletrofílica.Exemplo: a adição de HBr ao eteno é um processo favorecido termodinamicamente:

E qual deve ser o mecanismo desta reação?

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Mecanismo da reação do eteno com HBr

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Analise agora os exemplos abaixoHá regiosseletividade na etapa de adição do eletrófilo à ligação dupla C=C.

Vladimir VasilevichMarkovnikov (1838-1904)

REGRA DE MARKOVNIKOV “O hidrogênio (eletrófilo) liga-se ao carbono mais hidrogenado (menos substituído).”

Este regra prevê corretamente o produto principal das reações de adição eletrofílica a alcenos.

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Exercício: Dê o(s) produto(s) da reação do propeno com HBr, escreva um mecanismo para a reação eproponha explicação para o fato de que um dos produtos se forma em maior quantidade.

Veja discussão do mecanismo nos próximos slides!

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Forma-se em maior quantidade o produto oriundo do carbocátion mais estável (formado preferencialmente; menor energia de ativação na primeira etapa da reação).

Veja a discussão do gráfico acima em: Química Orgânica.Solomons & Fryhle; 8 ed.; Cap. 8 ; v. 1; p. 316-317.

Explicação para a seletividade observada (Regra de Markovnikov)

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Estabilidade relativa de carbocátionsRemete aos mesmos conceitos da estabilidade de radicais.

Quanto mais substituído for o carbono positivo, mais estável será o carbocátion; Ocorre devido ao efeito indutivo doador de elétrons dos grupos alquila ligados ao

carbono deficiente de elétrons (hiperconjugação).

Compare as energias de ativação para obtenção de diferentes carbocátions a partir da desidratação de

álcoois .(discussão mais a frente)

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Adição de HBr a alcenos na presença de peróxidosEsta reação ocorre por mecanismo radicalar e o produto é dito anti-Markovnikov (embora, do ponto devista mecanístico a reação ainda obedece a Regra de Markovnikov). Peróxidos contém a ligação O-O, aqual sofre quebra homolítica com facilidade. Exemplos: peróxido de benzoíla (C6H5COO)2.

eletrófilo

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Energias de dissociação homolítica de ligações simples

(DHo em kJ mol-1, a 25oC)

SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 429.

PERÓXIDOS

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Adição de HX a alcenos pode levar a moléculas quiraisA adição de HX ao 1-buteno produz uma mistura racêmica do (R)- e (S)-2-halobutano. O carbocátionintermediário é aquiral (carbono sp2 é trigonal planar).

Adição do H+ ao 1-buteno é regioesseletiva, seguindo a

Regra de Markovnikov.

MISTURA RACÊMICA

O carbono positivo é trigonal planar (sp2) e aquiral; a adição do nucleófilo

pode acontecer nas duas faces do carbocátion com igual probabilidade.

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4.3. Adição água em meio ácido (hidratação de alcenos)Os alcenos podem reagir com água na presença de ácidos para fornecer água como produto da reação;a reação também se processa com a formação de carbocátions como intermediários reacionais.

• O ácido mais comumente utilizado como catalisador é o ácido sulfúrico; os ácidos halogenídricosdevem ser evitados, por que?

• A adição direta de H2SO4 ao alceno também é possível, mas os hidrogenossulfatos orgânicos obtidossão facilmente hidrolisados aos respectivos álcoois sob aquecimento.

Esta reação obedece a Regra de Markovnikov

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Mecanismo da hidratação do 2-metilpropeno catalisada por H2SO4

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Dependendo da estrutura do material de partida pode acontecer rearranjo do esqueleto docarbocátion intermediário (formação de um carbocátion mais estável). Analise o seguinte resultadoexperimental e proponha uma explicação mecanística.

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Migração 1,2 de CH3-

Migração 1,2 de H-

Rearranjos são fenômenos comuns que ocorremquando a migração de um íon alcaneto (R-) ou hidreto(H-) fornecem um carbocátion mais estável.

Em alguns casos o rearranjo pode levar a uma expansão de anel; analise o exemplo ao lado e verifique a expansão do anel de 5 membros para um de 6 membros. (discutiremos as reações de desidratação de álcoois mais adiante)

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Exercício: Dê o(s) produto(s) das reações mostradas abaixo. Proponha um mecanismo que explique atransformação representada na letra (a).

HBr

H2O

H2SO4

HI

CH3OH

H2SO4

OCH3a)

b)

c)

d)

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4.4. Adição de halogêniosOs alcenos podem reagir com halogênios (X2 = Cl2 ou Br2) para fornecer di-haletos vicinais ouhaloidrinas, dependendo do solvente da reação.

A solução de Br2 em CCl4 é laranja e perde rapidamente a cor quando um alceno (p. ex. 1-octeno) é adicionado a ela (veja escala temporal na figura ao lado).

Esta reação pode ser utilizada como um teste qualitativo rápido para detecção de alcenos em amostras desconhecidas.

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Mecanismo da bromação do 1-octeno em CCl4

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A adição de halogênio a alcenos é antiHá formação de um íon halônio intermediário e a abertura deste é estereoespecífica: adição antiAnalise os produtos da reação do ciclopenteno com Br2.

A abertura do íon bromônio intermediário pelo brometo se dá pela face oposta, com formação do produto trans.

Lembre-se que o ataque do alceno ao Br2 pode se dar por ambos os lados da ligação C=C, com formação de dois bromônios possíveis (um par de

enantiômeros, dependendo da estrutura do alceno); no esquema acima só está representada uma possibilidade, pois o bromônio é mesógiro (aquiral),

mas os produtos são enantiômeros.

Produtos são enantioméricos

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Reações de halogenação em solventes nucleofílicosQuando a reação de bromação é realizada em água como solvente, o produto não é um di-habetovicinal e sim uma haloidrina. O íon halônio formado como intermediário é aberto pela água utilizadacomo solvente da reação (compare com a halogenação em CCl4).

• Em alguns casos temos que considerar a orientação na formação da haloidrina. Considere o exemploabaixo: porque o 1-bromo-2-pentanol é o produto principal?

haloidrina

A reação do 1-penteno com bromo em água fornece como produto principal o 1-bromo-2-pentanol e não o 2-

bromo-1-pentanol.

Br2, H2O

OH Br

principal secundário

Br OH+

40

Mecanismo da bromação do 1-penteno em água

41

4.5. Reações de epoxidação de alcenosOs alcenos podem reagir com peroxiácidos para fornecer epóxidos como produtos. Os peroxiácidos sãoreagentes eletrofílicos e a reação se dá em uma única etapa, porque não ocorre nenhuma alteraçãoestereoquímica da relação entre os substituintes ligados aos carbonos da ligação dupla do alcenoreagente.

O peroxiácido transfere um átomo de oxigênio para o alceno em um mecanismo cíclico de etapa única. O resultado é a adição sin do oxigênio

ao alceno, com a formação de um epóxido e um ácido carboxílico.

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Peroxiácidos mais comumente utilizados em reações de epoxidação:

CO3H

Cl

OOH

O

ácidometa-cloroperbenzóico

(MCPBA)

ácidoperacético

Exercício: Dê o(s) produto(s) das reações de epoxidação dos compostos abaixo. Qual a relaçãoestereoquímica existente entre os possíveis produtos?

O peróxido de hidrogênio também pode ser utilizado

em reações de epoxidação de alcenos.

H3CMCPBA

CH2Cl2

CH3 MCPBA

CH2Cl2

a)

b)

(5R,3E)-5-terc-butil-3-metilnon-3-eno

MCPBA

CH2Cl2

c)

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4.6. Reações de diidroxilação de alcenosA dupla ligação carbono-carbono pode ser diidroxilada a partir da reação do alceno com reagentesoxidantes apropriados (KMnO4, OsO4 etc).

O mecanismo da reação envolve um intermediário cíclico, o qual, após clivagem, fornece o produto deadição sin (cis-1,2-diidroxilação). Analise o produto de diidroxilação do ciclopenteno, promovida peloíon permanganato.

1) OsO4, piridina

2) Na2SO3, H2O ou NaHSO3, H2O

OH

OH

1,2-propanodiol(propilenoglicol)

KMnO4, NaOH, H2O OH

1,2-etanodiol(etilenoglicol)

HO

H

H H

H

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O permanganato de potássio é um oxidante bem mais forte do que o OsO4 e pode dar origem a maissubprodutos (diminuindo o rendimento do glicol desejado). É importante fazer a reação a frio (poucoacima de 0 °C), em solução alcalina bem diluída. A base é importante na decomposição dointermediário para dar o glicol.

Exercício: Dê o(s) produto(s) das reações de diidroxilação dos compostos abaixo. Qual a relaçãoestereoquímica existente entre os possíveis produtos?

CH3

CH3

1) OsO4, piridina

2) Na2SO3, H2O

KMnO4

NaOH, H2O

a)

b)

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4.7. Reações de clivagem oxidativaAlcenos podem sofrem reações de clivagem oxidativa da ligação C=C para fornecer produtoscarbonílicos. A reação de um alceno com KMnO4 a quente fornece os produtos de clivagem: cetonase/ou ácidos carboxílicos, na forma de caboxilatos, pois o meio é alcalino.

Lembre-se: a reação de um alceno com KMnO4 a frio leva ao produto de cis-diidroxilação enquanto a reação a quente dá origem aos produtos de

clivagem oxidativa.

Carbonos da ligação C=C (oxidação com KMnO4, )

Não-substituídos leva a CO2

Monossubstituídos leva a carboxilatos (meio básico)Dissubstituídos leva à cetonas

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As reações de clivagem oxidativa podem ser utilizadas para se determinar a estrutura de compostosinsaturados, a partir da análise da estrutura dos compostos carbonílicos obtidos como produtos.Analise o exemplo a seguir e determine a estrutura química do alceno de partida.

C7H121) KMnO4, H2O, OH-,

2) H3O+

O

O

OH

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A ozonólise de alcenos é um método mais brandoTratamento de alcenos com ozônio, seguido de redução do intermediário reacional, também leva aprodutos de clivagem oxidativa; neste caso, são obtidos aldeídos e/ou cetonas como produtoscarbonílicos.

Carbonos da ligação C=C (ozonólise)

Não-substituídos leva a formaldeído (HCHO)Monossubstituídos leva a aldeídosDissubstituídos leva à cetonas

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Mecanismo da ozonólise de alcenos

O ozonídeo intermediário deve ser reduzido para dar origem aos compostos carbonílicos obtidos como produtos finais

da reação; a redução pode ser feita por Zn/AcOH ou dimetilsulfeto (Me2S)

O O

CO

C + ZnH+ C O O C+

+ Zn(OAc)2

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4.8. Reações de polimerizaçãoA polimerização consiste na união de grande número de moléculas umas às outras, para formarmacromoléculas. Os compostos assim obtidos chamam-se polímeros, formados a partir da união devários monômeros. Existem muitos tipos diferentes de polímeros, e as reações que os produzempodem ser radicalares ou iônicas, envolvendo muitos tipos de monômeros.

Os alcenos polimerizam-se com grande facilidade, precisando apenas de uma pequena quantidade de um iniciador de radicais. O radical adiciona-se ao alceno, sendo que o produto formado é também um radical,

dando continuidade á reação em cadeia.

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INICIAÇÃO DA REAÇÃO EM CADEIA: o peróxido sofre quebra homolítica e dá origem a um radical alquila iniciador, após perda de CO2.

PROPAGAÇÃO DA CADEIA: o radical iniciador abstrai um elétron do alceno e dá origem a um novo radical homólogo superior; a repetição desta etapa dá origem à propagação da

reação em cadeia e permite o aumento do peso molecular do polímero.

RAMIFICAÇÃO DO POLÍMERO:ramificação da cadeia do polímero

pode acontecer por reações intramoleculares, com formação de radicais que propagam a reação em

cadeia, “lateralmente” .

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Tabela 1. Alguns polímeros comuns e seus monômeros.

Leitura sugerida: “Polimerização radicalar de Alcenos: Polímerosde Crscimento de Cadeia”. In: Química Orgânica – Solomons &Fryhle – 8 ed.; Cap. 10; v. 1; p. 450-452.

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5. Reações dos alcinosOs alcinos possuem reatividade muito similar à reatividade dos alcenos, devido á presença deinsaturação na estrutura. Os principais tipos de reações de alcinos são:

5.1. Alquilação de alcinos5.2. Redução de alcinos5.3. Adição de ácidos halogenídricos (HX)5.4. Adição água (hidratação)5.5. Adição de halogênios

Importante: Os hidrogênios ligados ao carbono sp dos alcinos teminais são ácidos, se comparados aoshidrogênios ligados aos carbonos sp2 e sp3.

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Compare a acidez relativa dos ácidos a seguir e a correlacione com a estabilidade da base conjugada

Assim, alcinos terminais podem ser desprotonadoseficientemente pelo íon amideto, mas não pelo íon hidróxido .

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5.1. Alquilação de alcinosA homologação da cadeia carbônica de um composto orgânico pode ser feita através da reação de umalcineto com um haleto de alquila. Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica alifática (a qualserá discutida em detalhes na aula de haletos de alquila).

A reação de alquilação de alcinetos funciona bem para haletosde metila e haletos primários.

RC CH 1) NaNH2, NH3 (l)

2) R'CH2BrRC C CH2R'

Mecanismo:

Primeiramente há formação do alcineto pela reação do amideto de sódio (base) com o alcino terminal (ácido); o alcineto intermediário é um

nucleófilo e promove reação de substituição nucleofílica no carbono ao qual se liga o bromo (um bom grupo de partida).

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Exercício: Mostre como você pode preparar cada um dos compostos a seguir empregando, ao menosuma vez, a reação de alquilação de alcinos terminais e utilizando do etino como material de partida.Proponha um mecanismo para todas as etapas das reações propostas na resolução do item (a).

a) b) c)

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5.2. Redução de alcinosA redução de alcinos a alcanos pode ser realizada utilizando a hidrogenação catalítica, desde que hajaexcesso de hidrogênio gasoso (mínimo 2 equivalentes).

É possível, sob condições reacionais controladas, obter o alceno intermediário. O alceno pode serobtido na forma (Z) ou (E), dependendo do catalisador utilizado na reação de redução.

5.1.1. Obtenção de alcenos cis (ou Z)Emprego do catalisador boreto de níquel (Ni2B), também chamado de P-2. Trata-se de uma adição sin.

H3CC CCH3H2, Pt

H3C CH3

H H

H2, Pt CH3CH2CH2CH3

alcino

alcenonão isolado

alcano

ADIÇÃO SIN

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Também é possível obter o alcenos Z através do uso do catalisador de Lindlar.

Catalisador de Lindlar: paládio metálico depositado sobre carbonato de cálcio, na presença de quinolina ou acetato de chumbo.

5.1.2. Obtenção de alcenos trans (ou E)A adição anti à ligação tripla carbono-carbono ocorre quando um alcino é tratado com lítio ou sódiometálico na presença de amônia ou etilamina, a temperatura muitos baixas. Esta reação é denominadaredução por dissolução de metal, e trata-se de uma reação radicalar.

Observe que não é utilizado hidrogênio gasoso neste processo de redução!

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Mecanismo da redução de alcinos por dissolução de metal

Um átomo de lítio doa um elétron para a ligação do alcino; um par de elétrons desloca-se para o carbono a medida que os estados de hibridização do carbono

mudam para sp2, dando origem a um ânion radical. Este intermediário, altamente básico, abstrai um próton da amina, originando um radical vinílico.

Um segundo átomo de lítio doa um elétron para o radical vinílico intermediário e o ânion trans-vinílico então formado remove um próton de uma segunda molécula da

amina, dando origem ao alceno trans.

É esta etapa que determina a estereoquímica do alceno trans obtido, pois é obtido preferencialmente o ânion trans-vinílico, o qual é mais estável do que o

cis (os grupos alquila volumosos estão o mais afastados possível).

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Exercício: Dê os produtos das reações de redução mostradas a seguir.

a) H2, Ni2B

CH3CH2OH

H2 (excesso)

Pd/C, CH3CH2OH

H2

Cat. Lindlar

1) Li, EtNH2

2) NH4Cl

b)

c)

d)

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5.3. Adição de ácidos halogenídricos (HX)Reação similar a adição de HX a alcenos. Os produtos obtidos são di-haletos geminais.A reação funciona para HCl, HBr e HI.

C4H9C CH HCl C CH2C4H9

Cl

HCl C4H9 C

Cl

Cl

CH3

2-cloro-1-hexeno 2,2-dicloro-hexano

Para pensar:

Explique a regiosseletividade observada nesta reação.

Esta reação obedece a Regra de Markovnikov?

Como deve ser a natureza e a estabilidade dos intermediários reacionais?

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Mecanismo da reação do 1-hexino com HCl

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Temos que considerar a formação dos carbocátions intermediários desta reação:

A: Formação do carbocátion vinílicoÉ difícil se comparada à formação de um carbocátion “normal”.Considere as estabilidades relativas dos carbocátions:

B: Formação do carbocátion com halogênioO átomo de halogênio ligado ao carbono positivo promove uma certa estabilização da carga positivaneste carbono; por isto que é esse o cátion que se forma como intermediário reacional.

Veja: o efeito indutivo retirador de elétrons do cloro também existe e não é desprezível; as reações em substratos contendo o halogênio são mais lentas do que aquelas que

acontecem em substratos que não contém o halogênio!

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5.4. Adição de água (hidratação)Reação similar à hidratação de alcenos. Os produtos da reação são compostos carbonílicos, devido aoequilíbrio existente entre as formas ceto e enólica (tautomerismo ceto-enólico).

A reação de hidratação de alcinos é regiosseletiva (segue a Regra de Markovnikov); há formação do carbocátion vinílico mais estável, com

posterior adição de água para dar um enol.

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Tautomerismo ceto-enólico

• As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais, que são

facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases.

• As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão

de tautomerização.

• As formas cetônica e enólica não podem ser separadas a temperatura ambiente!

Discutiremos a química dos enóis/enolatos em disciplinas mais avançadas da Química Orgânica.

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Porque a forma cetônica é obtida como produto e não é possível isolar o enol?O equilíbrio está deslocado para a forma cetônica, pois esta é mais estável do que a forma enólica.Considere as forças das ligações químicas em cada forma:

A forma cetônica é, na maioria dos casos, termodinamicamente mais estável do que a forma enólica, já que a ligação carbono-oxigênio é mais forte do que a carbono-carbono. As constantes de equilíbrio, em geral, são muito pequenas. Observam-se apenas traços da forma enólica.

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5.5. Adição de halogêniosA adição de halogênios (Cl2, Br2) a alcinos dá origem a tetra-haletos de alquila. Um di-haloalceno éobtido como intermediário reacional e pode ser isolado se adicionarmos apenas 1 equivalente dohalogênio.

As reações de adição de halogênio a alcinos são estereoespecíficas (adição anti) e dão origem ao alceno trans-di-halogenado como produto.

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Após estas aulas você deverá saber

• Estrutura química e propriedades físicas dos alcenos e alcinos.

• Isomerismo geométrico em alcenos (cis/trans, E/Z).

• Estabilidade de alcenos.

• Estabilidade e rearranjo de carbocátions.

• Reações de adição eletrofílica em alcenos: reatividade dos alcenos, tipos de reação de

adição eletrofílica e mecanismos das reações discutidas.

• Regra de Markovnikov.

• Reações de adição eletrofílica a alcinos: reatividade dos alcenos, tipos de reação de

adição eletrofílica e mecanismos das reações discutidas.

• Reações de redução de alcenos e alcinos (diversos métodos estudados).

Não deixe de resolver os exercícios das listas!