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Introduo Qumica Orgnica Turma Extra- 1o semestre de 2011 -

Aula Alcenos e alcinosBibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 7 e 8. v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 11 a 13. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.3 e 2.4 v. 1.

rcguadagnin@unifesp.br

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1. Estrutura dos alcenos e alcinos: o carbono sp2 e spOs alcenos possuem uma ligao dupla carbono-carbono oriunda da hibridizao sp2 dos tomos de carbono. A sobreposio paralela dos orbitais p d origem ligao .

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A sobreposio frontal dos orbitais sp2 dos tomos de carbono resulta na formao da ligao sigma () . A sobreposio paralela dos orbitais p dos tomos de carbono resulta na formao da ligao pi ().

ngulos de ligao no eteno GEOMETRIA TRIGONAL PLANAR3

Os alcinos tem carbono sp

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A sobreposio frontal dos orbitais sp de dois tomos de carbono d origem a uma ligao sigma; a sobreposio paralela dos orbitais p do carbono d origem a duas ligaes perpendiculares uma a outra.

Sobreposio frontal dos orbitais sp dos dois tomos de carbono d origem ligao sigma.

A geometria dos alcinos linear, com ngulos de ligao de 180o5

2. A ligao dupla C=C tem rotao impedidaExiste uma barreira energtica grande para a rotao em torno da ligao C=C. Esta barreira existe porque os orbitais p dos tomos de carbono devem estar bem alinhados (em paralelo) para sobreposio e formao da ligao .

C=C energia rotacional ~ 264 KJ mol-1 C-C energia rotacional ~ 13-26 KJ mol-1

A rotao em torno do eixo da ligao dupla carbono-carbono requer a quebra da ligao pi (elevada energia).

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Orbitais ligante e antiligante das ligaes C=C

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Estereoisomerismo em alcenosOs alcenos possuem estereoisomerismo geomtrico (cis/trans; E/Z). Analise os ismeros do 1,2dicloroeteno mostrados a seguir:

Imaginando um plano que passa ao longo do eixo da ligao C=C, os dois tomos de cloro podem se localizar ambos num mesmo lado do plano ou cada um em um lado diferente.

cis = substituintes do mesmo lado trans = substituintes de lados opostos8

Exerccio: D os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configurao cis/trans das ligaes duplas carbono-carbono, quando for o caso.

a) Br d) Br

b) Br e) H Cl F

c)

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Vejamos o item (e) do exerccio anterior com mais ateno. Trata-se de um ismero cis ou trans? Para alcenos tri e tetrassubstitudos utiliza-se mais frequentemente a designao E/Z para os diasteremeros.

Utiliza-se as regras de precedncia de Cahn-Ingold-Prelog para atribuir prioridade a cada um dos grupos ligados aos dois tomos de carbono da ligao C=C. A configurao determinada pela posio dos grupos de maior prioridade em relao ao plano imaginrio que passa ao longo do eixo da ligao C=C.

Z (zusammen =juntos) = substituintes de maior prioridade do mesmo lado E (entgegen = oposto)= substituintes de maior prioridade de lados opostosLeitura sugerida: Sistema E/Z para Denominar os Diasteremeros dos Alcenos. In: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 7; v. 1; p. 272-273.

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Exerccio: D os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configurao E/Z das ligaes duplas carbono-carbono, especificando as prioridades atribudas segundo as regras de Cahn-IngoldPrelog.Cl a) D H b) D H c) OH d) Cl OH

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3. Propriedades fsicas dos alcenos e alcinosOs alcenos e alcinos tm propriedades fsicas similares quelas dos alcanos correspondentes (de tamanho similar).Os pontos de fuso e ebulio dos alcenos e elcinos aumentam com o aumento do tamanho da cadeira carbnica. Alcenos e alcinos de at 4 tomos de carbono, com exceo do 2-butino, so gases temperatura ambiente. So compostos solveis em solventes apolares e solventes de baixa polaridade, tais como hexano e tetracloreto de carbono. So muito pouco solveis em gua (os alcinos so mais solveis que os alcenos de tamanho correspondente). Alcenos e alcinos so menos densos do que a gua. Os ismeros cis/trans ou E/Z frequentemente tm propriedades fsicas diferentes que permitem separ-los (lembre-se: so diasteremeros).

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Tabela 1. Propriedades fsicas de alguns alcenos.

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4. Reaes dos alcenos

Para pensar..... Porque os hidrocarbonetos insaturados (alcenos e alcinos) so incrivelmente mais reativos do que os hidrocarbonetos saturados (alcanos)? Qual o tipo de reao que os alcenos devem sofrer? Reaes de adio, eliminao ou substituio? Estes compostos devem comportar-se como eletrfilos ou nuclefilos? Eletrfilos espcies deficientes em eltrons (cidos de Lewis) Nuclefilos espcies ricas em eltrons (bases de Lewis)

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Analise o seguinte exemplo: Os alcenos sofrem reaes de adio eletroflica que so termodinamicamente favorecidas.

ADIO ELETROFLICA

C C

+

A B

Ho = ?

C C A B

Ho = energia absorvida - energia liberada Ho = somatrio DHo lig. quebradas somatrio DHo lig. formadas

o o o ) Ho = (DHo ligao + DHA-B ) - (DHC-A + DHC-B

DHo = energias de dissociao heteroltica (kJ/mol)15

Do ponto de vista termodinmico, as reaes de adio eletroflica ao eteno levam aos produtos com liberao de energia.

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Os alcenos sofrem vrios tipos de reaesA maioria das reaes dos alcenos envolve a adio de eletrfilos ligao C=C:

4.1. Hidrogenao cataltica (no adio eletroflica propriamente dita). 4.2. Adio de cidos 4.3. Adio de gua em meio cido (hidratao) 4.4. Adio de halognios 4.5. Reaes de epoxidao 4.6. Reaes de diidroxilao 4.7. Reaes de clivagem oxidativa 4.8. Reaes de polimerizao

DICA DO PROFESSOR Em um primeiro momento pode parecer que trataremos de muitos contedos hoje e, at certo ponto, isto verdade. Mas no se esquea de entender a lgica de todas estas transformaes orgnicas e no priorize a memorizao dos contedos. Uma vez que voc adquirir a habilidade em identificar as espcies nucleoflicas e eletroflicas em um conjunto de reagentes ficar muito mais fcil predizer o(s) produto(s) das reaes orgnicas. O jeito mais fcil (e correto!) de adquirir tal habilidade? Faa TODOS os exerccios propostos, leia o texto indicado como bibliografia e tire suas dvidas. Estude, pois no h milagre a ser feito.

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4.1. Hidrogenao cataltica de alcenos mtodo para reduo de alcenos a alcanos, com hidrognio gasoso e um catalisador metlico (por exemplo: Pd/C, Pt etc); til para a determinao da estabilidade relativa de alcenos.

As reaes de hidrogenao dos alcenos so exotrmicas; a variao de entalpia envolvida nessas reaes so denominadas de calor de hidrogenao. Muitos alcenos possuem os valores de calor de hidrogenao muito prximos, em torno de -120 kJ mol1. Essa diferena permite estabelecer a estabilidade relativa de cada ismero dos alcenos quando a hidrogenao leva ao mesmo produto.

ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS Quando mais substitudo for o alceno mais estvel este ser.18

Analise os dados mostrados a seguir:

Calor de hidrogenao o valor absoluto da variao de entalpia correspondente hidrogenao de 1 mol do alceno.No confunda os sinais, pois a reao exotrmica sim! Analise o diagrama acima.19

Porque o trans-2-buteno mais estvel do que cis-2-buteno?

Os dois grupos metila no mesmo plano causa um aumento da tenso estrica do composto, deixando o ismero cis mais instvel do que o trans.

Estabilidades relativas de alcenos dissubstitudos

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A hidrogenao cataltica ocorre na superfcie do catalisador metlico. Trata-se de um processo de adio sin (os tomos se adicionam do mesmo lado do plano que passa pela ligao C=C.

Exerccio: A hidrogenao cataltica do alceno bicclico cara-3-eno, utilizando xido de platina como catalisador e 100 atmosferas de H2, leva ao produto saturado cis-carano como nico estereoismero. Explique.CH3 100 atm H2, PtO2 EtOH, 25oC H3C CH3 H3C CH3 H3C H HH3C H 3C H H

CH3

cara-3-eno

cis-carano (98%)

trans-carano (no se forma)

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4.2. Adio de cidos a alcenosAlcenos podem sofrer adio de cidos halogendricos (HX, onde X = Cl, Br ou I) para fornecer os haletos de alquila correspondentes, atravs de uma reao de adio eletroflica. Exemplo: a adio de HBr ao eteno um processo favorecido termodinamicamente:

E qual deve ser o mecanismo desta reao?

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Mecanismo da reao do eteno com HBr

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Analise agora os exemplos abaixo H regiosseletividade na etapa de adio do eletrfilo ligao dupla C=C.

REGRA DE MARKOVNIKOV O hidrognio (eletrfilo) liga-se ao carbono mais hidrogenado (menos substitudo).Este regra prev corretamente o produto principal das reaes de adio eletroflica a alcenos.

Vladimir Vasilevich Markovnikov (1838-1904)

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Exerccio: D o(s) produto(s) da reao do propeno com HBr, escreva um mecanismo para a reao e proponha explicao para o fato de que um dos produtos se forma em maior quantidade.

Veja discusso do mecanismo nos prximos slides!

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Explicao para a seletividade observada (Regra de Markovnikov)

Forma-se em maior quantidade o produto oriundo do carboction mais estvel (formado preferencialmente; menor energia de ativao na primeira etapa da reao).Veja a discusso do grfico acima em: Qumica Orgnica. Solomons & Fryhle; 8 ed.; Cap. 8 ; v. 1; p. 316-317.

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Estabilidade relativa de carboctions Remete aos mesmos conceitos da estabilidade de radicais.

Quanto mais substitudo for o carbono positivo, mais estvel ser o carboction; Ocorre devido ao efeito indutivo doador de eltrons dos grupos alquila ligados ao carbono deficiente de eltrons (hiperconjugao).

Compare as energias de ativao para obteno de diferentes carboctions a partir da desidratao de lcoois . (discusso mais a frente)

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Adio de HBr a alcenos na presena de perxidos