11 reações de alcenos - aedmoodle.ufpa.br

174

11 Reações de alcenos 11.1 Reatividade dos alcenos.

Os alcenos são compostos orgânicos, que apresentam em suas estruturas

carbonos sp2 responsáveis pela formação da ligação pi. Uma das características da ligação pi é o fenômeno da ressonância. (deslocamento de elétrons em orbital p). A ressonância que acontece na ligação pi de alcenos favorece a reação de adição, desta forma um reagente será adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reação teremos no primeiro momento a adição de um eletrófilo (E+), e no segundo momento a entrada de um nucleófilo.

CH2 = CH2 CH2 - CH2

+

Entrada do eletrófilo, E+

Entrada do nucleófilo, Nu

H2C - CH2 CH2 - CH2+

Orbital p vazioCentro catiônico

Orbital p preenchido com dois elétronsCentro aniônico

No processo de ressonância temos um carbono sp2 com um orbital p vazio, apresentando deficiência de elétrons, portanto catiônico, que será o ponto de conexão de nucleófilo. O outro carbono sp2 por apresentar dois elétrons no orbital p se torna aniônico e permite a conexão do eletrófilo.

CH2 CH2

: -+

Na reação de adição a ligação pi do alceno é uma fonte de elétrons, que em

constante movimento nos orbitais p, captura o eletrófilo em um movimento eletrônico típico de uma base de Lewis. Assim o substrato, molécula orgânica que passará pelo

175

processo de transformação, receberá integralmente o reagente que participa do mecanismo como o agente transformador do substrato. 11.2 Adição de Hidrácido

Nesta reação, um haleto de hidrogênio (H – X) se adiciona a um alceno levando a formação de um haleto de alquila ou haloalcano.

Formação de haloalcano primário

A adição de H – Cl no eteno forma um haloalcano primário denominado de

cloroetano ou cloreto de etila.

H - Clδ δ

Participa do mecanismo como nucleófilo

Participa do mecanismo como eletrófilo

CH2 = CH2 + H - Cl

δ δOs elétrons pi do substrato capturam o eletrófilo do reagente

E L CH3 - CH2 + ClIntermediário carbocátion

Nucleófilo liberado do reagente faz conexão no intermediário formando o produto desejado

E RCH3 - CH2Cl

E L = Etapa lenta do mecanismo de reaçãoE R = Etapa rápida do mecanismo de reação O mecanismo acontece em três movimentos eletrônicos. No primeiro

movimento eletrônico os elétrons pi do substrato capturam a parte eletrofílica do reagente. Neste instante teremos a formação do carbocátion intermediário da reação.No segundo movimento eletrônico é liberado o nucleófilo ânion cloreto do reagente. Finalmente no terceiro movimento eletrônico, à parte nuleofílica do reagente faz conexão no intermediário carbocátion levando a formação do produto.

A primeira fase da reação se processa com quebra de ligação por este motivo é denominada de etapa endotérmica e é a etapa lenta do mecanismo de reação. Quando o nucleófilo faz a conexão com o centro catiônico do intermediário, ocorre a formação de ligação, por este motivo o processo é exotérmico e a etapa do mecanismo é denominada de etapa rápida. Observe que a hibridação do carbono mudou ao longo do mecanismo, passou de hibridação sp2 (substrato) para sp3 (produto).

Perceba que na etapa lenta, também chamada de etapa determinante da velocidade da reação, ocorreu o envolvimento de duas espécies químicas, o substrato e o reagente, quando isto acontece dizemos que a molecularidade da reação é dois e a reação é de segunda ordem. Com base neste sentimento químico, podemos escrever a equação da lei de velocidade.

V=K[Substrato] [Reagente]

176

As reações orgânicas que envolvem adição integral do reagente no substrato olefínico são denominadas de adição eletrofílica, pelo fato do primeiro movimento eletrônico do mecanismo envolver a conexão do eletrófilo. Obtenção de haloalcano secundário

CH3

H

H

H

H Cl

HHH

H

E L

1a etapa: deslocalização do par de elétrons da olefina(base de Lewis) na captura do hidrogênio ionizável do ácido..

Carbocátion isopropila

CH3

Cl-

Cl

2a etapa: Carbocátion (ácido de Lewis) recebe o par de elétronsdo ânion cloreto (base de Lewis).

H

HH

H

H

ClH

H

H

Haloalcano secundário. 2-cloropropano

CH3

CH3

E R

Obtenção de haloalcano cíclico

C l

+ H C l

Primeira etapa forma-se o intermediário.

+ C l H- C l E L

Segunda etapa forma-se o halocicloalcano

+ C l

C lE R

Colocação do produto em conformação cadeira.

Cl

Cl

H

H Conformação mais estável

Interação 1,3-diaxial do cloro com os hidrogênios 3 e 5

177

Obtenção de haloalcano terciário

CH3

H

HH Cl

HH

H

E L

1a etapa: deslocalização do par de elétrons da olefina(base de Lewis) na captura do hidrogênio ionizável do ácido..

Carbocátion t-butila

CH3CH3

CH3

Cl-

Cl

2a etapa: Carbocátion (ácido de Lewis) recebe o par de elétrons do ânion cloreto (base de Lewis).

H

HH

ClH

H

H

Haloalcano terciário. 2-cloro-2-metilpropano

CH3H3C

CH3

CH3

E R

11.3 Adição de água

A adição de água a alceno ocorre em presença de ácido, que tem a função de fornecer eletrófilo ao meio reacional. Os ácidos mais utilizados são os ácidos sulfúrico e clorídrico.

+ H2OH3C

H2C

CH

CH2 H3C

H2C

CHCH3

OH

H+

Desenvolvimento do mecanismo.

H2O + H2SO4H3O + HSO4

+

H3C

H2C

CH

CH2 + H - OH2+

H3C

H2C

CH

CH3+ + H2O

lenta

rápidaH3C

H2C

CH

CH3

+ O

HH

OH2 H3C

H2C

CHCH3

rápida

+ H3O+

HO O mecanismo de reação de adição eletrofílica segue a regra de Markovnikov que

diz: a reação de adição eletrofílica em alcenos permite a entrada de eletrófilo no carbono mais hidrogenado e do nucleófilo no carbono menos hidrogenado

11.4 Adição Kharasch

Em 1930 Kharasch descobriu que a reação de adição de ácido bromídrico em presença de peróxido permite a formação de um produto anti-Markovnikov, que direciona o mecanismo para a entrada do bromo no carbono mais hidrogenado. Os

178

radicais livres formados pelo peróxido, ROR, são responsáveis pelo processo de adição anti-Markovnikov.

CH3 - CH = CH2 + H - Br adição polarausência de luz

CH3 - CH - CH3

Br

Produto Markovnikov

CH3 - CH = CH2 + H - Br luz ou peróxido CH3 - CH2 - CH2

Br

Produto anti-Markovnikov

O mecanismo se processa através de cisões homolíticas, que mostra na primeira etapa, denominada de etapa de iniciação, a formação do radical livre iniciador do mecanismo, radical alcóxi, este radical executa a cisão homolítica na estrutura do H – Br, gerando um álcool e o bromo radical. O radical livre formado no átomo de bromo ataca a olefina (alceno) e forma um radical livre no carbono, que finalmente em contato com a estrutura do H – Br leva a formação do haloalcano em uma adição anti-Markovnikov. O cloreto de hidrogênio, H – Cl, e o iodeto de hidrogênio, H – I, não promovem a formação de produto ant-Markovnikov, pois ocorre uma extrema lentidão no processo impedindo a formação do produto.

O mecanismo é desenvolvido através das etapas denominadas de iniciação e propagação.

R - O - O - R ∆ 2 R - O ∆ H = + 39 kcal / mol

R - O + H - Br R - O - H + Br

Peróxido orgânico Radical livre alcóxi ou alcoxil

Etapas de iniciação

Radical alcóxi promove cisão homolítica na estrutura do H- Br

1)

2)

∆ H = - 17 kcal / mol

+ H - Br

Etapas de propagação

CH3 - CH = CH2 + Br CH3 - CH - CH2 - BrRadical em carbono secundário

∆ H = - 5 kcal / mol

4) CH3 - CH - CH2 - Br CH3 - CH2 - CH2 - Br

∆ H = - 11,5 kcal / mol+ Br

3)

R - O

Etapas de finalização- formação de produtos secundários

CH3 - CHCH3 - CH +

CH2 - Br CH2 - Br

CH3 - CH - CH - CH2 - Br

CH2 - Br

CH3

CH3 - CH +

CH2 - Br

CH3 - CH - O - R

CH2 - Br

5)

6)

Qualquer combinação de radical forma produto secundário Seguem algumas reações de adição Kharasch.

179

CH2 + H- SH

peróxidoCH2 - SH

R - O - O - R ∆ 2 R - O

R - O + H - SH R - O - H + SH



Radical alcóxi promove cisão homolítica na estrutura do H- SH

1)

2)

CH2CH2 - SH

+ H - SH


+ SHRadical em carbono terciário

4) + SH

3)

CH2 - SH CH2 - SH

A etapa de terminação envolve a combinação de qualquer radical livre presente no meio reacional. A combinação destes radicais livres fornece a formação de produtos secundários.

A reação a seguir mostra a adição Kharasch de tetracloreto de carbono, CCl4, a um alceno.

+ Cl- CCl3peróxido

H3C

H2C

CH

CH2 H3C

H2C

CH

H2C

CCl3Cl

R - O - O - R ∆ 2 R - O

R - O + Cl - CCl3 R - O - Cl + CCl3



Radical alcóxi promove cisão homolítica na estrutura do Cl- CCl3

1)

2)


+ CCl3

4)

3)

H3C

H2C

CH

CH2

H3C

H2C

CH

H2C

CCl3Cl

H3C

H2C

CH

H2C

CCl3

+ Cl - CCl3

H3C

H2C

CH

H2C

CCl3

+ CCl3

A etapa de finalização forma produtos secundários oriundos da combinação de

radicais livres formados ao longo do processo reacional.

180

11.5 Adição de Oxiácidos

É uma reação similar a reação de adição de hidrácido, em que os elétrons pi da dupla ligação se deslocam em busca do eletrófilo, que neste caso é o hidrogênio ionizável do ácido. A estrutura do ácido sulfúrico mostra a parte eletrofílica, que pode ser um dos hidrogênios ionizáveis e a parte nucleofílica que será o anion hidrogenosulfato.

SO

O H

O

O

H2SO4 H

SO

O H

O

O

Ânion hidrogenosulfatoÁcido sulfúrico

OSO3H

H - OSO3Hδ δ

Participa do mecanismo como nucleófilo. Faz conexão com o intermediário na segunda etapa do mecanismo.

Participa do mecanismo como eletrófilo. Na primeira etapa do mecanismo é capturado pelos elétrons pi do alceno.

CH2 = CH2 + H - OSO3H

δ δOs elétrons pi do substrato capturam o eletrófilo do reagente

E L CH3 - CH2 + OSO3HIntermediário carbocátion

Nucleófilo liberado do reagente

CH3 - CH2 + OSO3HE R CH3 - CH2OSO3H

Primeira etapa.

Segunda etapa.

Nucleófilo faz conexão no intermediário formando o produto desejado

Produto

11.6 Regra de Markovnikov

O que acontecerá com a reação de adição, quando os ligantes do carbono sp2 do alceno forem grupos alquila. Para estes casos a ressonância vai direcionar o melhor carbono sp2 portador do par de elétrons para a conexão do eletrófilo, como é mostrado a seguir no 2-metil-2-buteno. A ressonância indica que à parte eletrofílica do reagente pode ter duas possibilidades para a conexão no substrato: no carbono mais hidrogenado obtido pelo movimento eletrônico “a” ou no carbono menos hidrogenado obtido pelo movimento eletrônico “b”. O eletrofilo efetua a conexão no carbono mais hidrogenado por ser a forma de ressonância mais estável.

181

C C

CH3

CH3

CH3

H

a

b

C C

CH3

CH3

CH3

H

C C

CH3

CH3

CH3

H

a

b

Forma de ressonância mais estável

+

+

A forma de ressonância mais estável será utilizada na reação e esta em acordo

com a regra de Markovnikov que relata a entrada do eletrófilo no carbono mais hidrogenado e a do nucleófilo no carbono menos hidrogenado.

C C

CH3

CH3

CH3

HC C

CH3

CH3

CH3

HC

CH3

CH3CH3 CH

+ H - ClH+

+ Cl

E L E R

Intermediário

Par de elétrons pi capturaelétrofilo e libera do reagente o nucleófilo Cl

Cl

H

2-Cloro-2-metilbutano

O próximo mecanismo trata da adição de ácido clorídrico ao propeno. Ao longo do mecanismo será mostrado o movimento eletrônico nos orbitais p do propeno neste processo de transformação.

CH3CHCH 2 + HCl → CH3CHClCH 3

Na primeira etapa (etapa lenta e endotérmica) o par de elétrons pi se desloca para capturar o eletrófilo do reagente que em seguida libera o nucleófilo cloreto para o meio reacional. Na segunda etapa (etapa rápida e exotérmica), o nucleófilo cloreto faz a conexão com o carbocátion.

CH3 - CH CH2 + H - Cl CH3 - CH - CH3 + Cl+EL ER

CH3 - CH - CH3

Cl

A etapa lenta do mecanismo é a etapa mais endotérmica e é também chamada de etapa determinante da velocidade da reação. É desta etapa que se escreve a equação da lei de velocidade, que neste caso, depende da concentração do substrato e da concentração do reagente, como mostra a equação matemática a seguir.

V = K [Substrato] [Reagente],

onde S é o substrato e R é o reagente. Essa equação mostra que a reação é de segunda ordem. 11.7 Estabilidade do intermediário

∆H > 0 ∆H < 0

182

A estabilidade do intermediário carbocátion é adquirida através da dispersão de

carga positiva. Lembre-se que a carga positiva no carbono significa um orbital p vazio, favorecendo a passagem dos elétrons sigma da ligação C-H do ligante metila para o referido orbital através da sobreposição dos orbitais. Desta forma, a movimentação de elétrons de um orbital ligante sigma para o orbital p vazio do carbono catiônico aumenta a área de dispersão da carga positiva aumentando a estabilidade.

CC

H

sp3

carbono sp2

CH3H

Nesta região acontece a sobreposição parcial dos orbitais

H

H

Assim, é possível perceber que quanto mais ligantes alquilas estiverem conectados ao carbono catiônico, maior será a dispersão de carga positiva e maior será a estabilidade. Sendo assim, o carbocátion terciário será mais estável que o carbocátion secundário que por sua vez, será mais estável que o carbocátion primário.

C C C+ ++

CH3CH3

CH3 CH3 CH3

H3C

H

HHH

C+

HH

> >>

I - Carbocátion terciário, carbocátion t-butilaII - Carbocátion secundário, carbocátion isopropilaIII - Carbocátion primário, carbocátion etila

IV - Carbocátion metila, que apresenta menor estabilidade

I II III IV

11.8 Adição de Halogênio Este mecanismo tem como objetivo formar de Dialetos vicinais. A primeira

etapa do mecanismo é a etapa lenta, leva a formação de um intermediário cíclico. A segunda etapa é rápida e ocorre com a abertura do anel gerando um dialeto vicinal trans.Esta reação é denominada de adição Anti ou Adição trans. O mecanismo a ser desenvolvido será bromaçaõ do Cis-2-buteno em presença de tetracloreto de carbono.

C

C

H

H

CH3

H3CBr Br C

C

Br

H

H

CH3

CH3

Br -a

Br - b

a

Br

Br

CH3

CH3

H

H

Forma estrelada A

O produto A será colocado em projeção de Fischer. Para isto ocorrer, é necessário passar a projeção em cela da forma estrelada para eclipsada.

183

Br

Br

CH3

CH3

H

H

Br

BrCH3

CH3H

H

Br

Br

H

H CH3R

R

(2R,3S)-2,3-DibromobutanoForma estrelada A

Torção

Forma clipsada A

H3C

Projeção de Fischer

Produto obtido através do caminho b.

C

C

Br

H

H

CH3

CH3

Brb

Br

BrCH3H

CH3 H

b Forma estrelada B+

O produto B obtido será colocado em projeção de Fischer. Neste procedimento a projeção estrelada do composto B é passada para a forma eclipsada também denominada de cela coincidência, pois esta forma espacial retrata as posições espaciais dos ligantes na projeção de Fischer.

Br

BrCH3H

CH3 H

Br

Br

CH3

CH3H

Br

Br

H3C

CH3

H

H

H

S

S

(2S,3S)-2,3-Dibromobutano

Torção

Forma estrelada B

Forma eclipsada B


O produto A e B são enantiômeros, se forem formados em quantidades iguais formarão uma mistura racêmica. Bromação do trans-2-buteno na presença de tetracloreto de carbono.

C

C

H

H

CH3

H3CBr Br

C

C

Br

H

H

CH3

CH3

Bra

Br b

a

Br

Br

CH3

CH3 H

H

Trans-2-buteno Produto A

+

Caminho de obtenção do produto B.

184

C

C

Br

H

H

CH3

CH3

Br b

Br

Br

CH3H

CH3H

b

Produto B Produto A sendo colocado em projeção de Fischer.

Br

Br

CH3

H3C H

H

Br

Br

H

H

Br

Br

H

HH3CS

RH3C

Produto A emcela estrelada


H3C

H3C

Produto A emcela eclipsada

Produto B sendo colocado em projeção de Fischer. Neste procedimento se obtém

uma substância oticamente inativa devido à ocorrência de um plano de simetria na estrutura. Este tipo de estrutura recebe a denominação de estrutura meso.

Br

Br

CH3

H CH3

H Br

Br

CH3

CH3H

Br

Br

CH3

CH3

H

H

H

R

S

Disposição espacial Eritro (R,S) compostos A e B são idênticos.

Substância meso, oticamente inativa. Presença do plano de simetria.

Produto B

Torção

Agora veja como ocorre a bromação no cicloexeno.

+ Br2 + Br-Br+

+ Br-Br+ H

H

Br

Br

CCL4

CCL4

O produto obtido será colocado na conformação cadeira. A análise da estrutura indica a conformação trans-diequatorial como sendo a mais estável, pelo fato de não ocorrer interações 1,3-diaxial, que quando presentes, aumentam a energia da molécula ocasionando baixa estabilidade.

185

Br

Br

H

H H

H

H

HTrans diequatorial

BrBr

H

H Br

Br

H

H

H H

H

H

Trans diaxial

Br

Br

HH

11.9 Formação de haloidrinas Quando a reação de halogenação de alcenos ocorre na presença de água, forma-

se um halo álcool vicinal denominado de haloidrina. A haloidrina pode também ser obtida reagindo o alceno com ácido hipobromoso ou hipocloroso. O mecanismo a seguir será desenvolvido com o ácido hipocloroso.

C

C

H

H

CH3

CH3

HO

Cl

δ δ C

C

H

H

CH3

Cl

OH

E L

CH3

OH

a

b

bOH

CH3 H Cl

H CH3

Substância B

Obtenção do produto A na forma estrelada. A torção de 1800 permite a colocação da estrutura em forma eclipsada seguida de projeção de Fischer.

C

C

H

H

CH3CH3

Cl

OHOH

HCH3

ClCH3

H

Cl

CH3H

HCH3

OH

Cl

OH

CH3 HCH3

HR

S

a

ERa

Torção

Projeção de FischerSubstância A em projeçãocela estrelada

Cela eclipsada

OH

CH3 H Cl

H CH3

ClH

HCH3

OH

CH3

CH3

Cl

OH

CH3H

H

R

S

Substância B em cela estrelada

Torção


Substância B em cela eclipsada As substâncias A e B são idênticas. Formação de haloidrina no substrato trans-2-buteno com Cl2 / H2O.

186

C

C

H

H

CH3

CH3Cl

C

C

H

H

CH3

CH3Cl

OH2

E L HCH3

Cl

CH3 H

ClE R

OH2

H3O +

+

+

H

O H

Torção

Cl

CH3H

HCH3

OH

Cl

OH

CH3 H

CH3 HR

S

Projeção em cela


CH3

OH

HCH3

Cl

H

11.10 Substratos que permitem rearranjo

CH3C

H

CH3

CH CH2

Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 terciário.

Carbono terciário, favorece migração de hidreto, H

Neste carbono se formará o carbocátion

CH3C

CH3

CH CH2

Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 quaternário.

Carbono quaternário, favorece migração de carbânion metila, CH3

Neste carbono se formará o carbocátion

CH3

H

Carbono terciário, permite migração de hidreto,H

Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 terciárioNeste carbono forma-se o carbocátionque sofrerá rearranjo.

187

Esta estrutura favorece o rearranjo de anel, através da migração de elétrons.

H

Carbocátion recebe o par de elétrons, formando um anel de seis mais estável

O mecanismo a seguir mostra o rearranjo molecular com migração de hidreto.

CH3C

CH3

H

CH CH2 H Clδ δ

CH3C

CH3

H

CH CH3

C

CH3

CH3 CH2 CH3

Cl

Carbocátion secundário

Carbocátion terciário

rearranjo com migraçãode hidretoPar de elétrons é deslocado para

a captura da parte eletrófilica do reagente

Na próxima etapa o nucleófilo ânion cloreto faz conexão nos carbocátions.

CH3C

CH3

CH CH3

Cl

CH3C

CH3

CH CH3

H H Cl

CH3C

CH3

CH2 CH3 CH3C

CH3

CH2 CH3

ClCl

Neste mecanismo ocorre rearranjo molecular com migração de metila na forma de carbânion.

CH3C

CH3

CH CH4 H Clδ δ

CH3C

CH3

CH CH3

C

CH3

CH3 CH CH3

Cl

Carbocátion secundário

Carbocátion terciário

CH3 CH3

CH3

+ +

Rearranjo com migração de carbânio metila

188

CH3C

CH3

CH CH3

Cl

CH3C

CH3

CH CH3

CH3 CH3Cl

CH3C

CH3

CH CH3

Cl

CH3C

CH3

CH CH3

Cl

CH3 CH3

Conexão do nucleófilo no carbono secundário

Conexão do nucleófilo no carbono terciário

Reação com rearranjo de aumento de anel.

H

H

CH3

ClHδ δ

H

CH3

Cl+ +

CH3

+H

+ +

Carbocátion secundário Carbocátion secundário

H

CH3H

a

b

Carbocátion secundário por meio de rearranjo se transforma em carbocátion terciário

+ H

CH3

+a

Carbocátion terciáriob

H

CH3

+

H

CH3

+

ou

H

CH3+

Hrearranjo

H

CH3+

Cada carbocátion formado reage com o nucleófilo cloreto produzindo os seguintes produtos.

H

CH3

Cl+

H

CH3

Cl

CH3

+H

Cl

CH3

H

Cl

189

H

CH3

+

Cl

H

CH3

Cl

H

CH3

+

ClCl H

CH3

H

CH3+

ClCl

H

CH3 11.11 Reação de Adição de Diborano

A reação de adição de diborano em um composto olefínico fornece um

trialquilbo. A reação ocorre na presença de éter, geralmente o tetraidrofurano (THF). A reação de hidroboração foi descoberta por Herbert C. Brown (da Purdue University). O diborano é formado pela reação entre o boridreto de sódio e o trifluoreto de boro.

3NaBH4 + 4BF3 → 2B2H6 + 3NaBF4

Para transformar o B2H6 em BH3 é feita à reação entre o diborano e o éter

tetraidrofurano. O rompimento acontece quando o par de elétrons do oxigênio presente na estrutura do THF se desloca para o orbital p vazio do boro e forma a ligação do boro com o oxigênio do éter, neste momento, é quebrada a estrutura do diborano. O processo ocorre através de uma reação ácido-base.

B

H

H

H

H

B

H

H

O22 O BH3

Diborano

Tetrahidrofurano THFComplexo borano-tetrahidrofurano

O complexo borano-tetraidrofurano é o responsável pelo inicio do processo reacional com a olefina. Depois de formado o complexo borano-tetraidrofurano, este reage com a olefina através do seguinte movimento eletrônico: o par de elétrons que forma a ligação entre o oxigênio do éter e o Boro do BH3 é deslocado para o oxigênio do éter, que abandona a estrutura. Simultaneamente ocorre um segundo movimento eletrônico dos elétrons pi da olefina para o orbital p vazio do boro, esse movimento gera uma ligação química entre o carbono mais hidrogenado da olefina e o boro. A formação desta ligação provoca a quebra da ligação boro-hidrogênio, o hidrogênio então se desloca na forma de hidreto para o carbono menos hidrogenado da olefina. Através desses movimentos simultâneos de elétrons forma-se o monoalquiboro.

190

No estado de transição o boro electrofílico “retira” elétrons da ligação pi, enquanto que o outro carbono da dupla ligação adquire a carga positiva. Esta carga parcial é mais estável no átomo de carbono menos hidrogenado. O produto mostra o boro ligado ao carbono mais hidrogenado da dupla ligação e o hidrogénio ligado ao menos hidrogenado. Igualmente, efeitos estéreos favorecem a adição do boro ao carbono menos impedido. 1ª etapa: obtenção do monoalquilborano.

O B

H

HH

CH2 = CH2

O B

HH

CH2 - CH3

+

2ª etapa: Uma segunda molécula de olefina interage com o monoalquilboro.

BH

C2H5

H

CH2 CH2

B

C2H5C2H5

H

CH2 CH2

BHC2H5

HEstado de transição de quatro centros

#

3ª etapa: Obtenção do trietilboro.

BH

C2H5

C2H5

CH2 CH2

B

C2H5C2H5

C2H5

CH2 CH2

BHC2H5

C2H5

Estado de transiçãode quatro centros

Trialquilboro

O trialquilboro (trietilboro) interage com o peróxido de hidrogênio alcalino.

-O-O-H + H2OH-O-O H + OH-

B

C2H5 C2H5

+

-O-O-HB

C2H5 C2H5

B

C2H5 C2H5

+

O O-HOH

C2H5

OC2H5 C2H5

O boro recebe em seu orbital vazio o par de elétrons do nucleófilo e forma uma nova ligação química. A saída da hidroxila e a deslocalização do ânion etila para o oxigênio inicia a formação do barato de etila. O mecanismo acima ocorre mais duas vezes formando o barato de etila B(OC2H5)3. O barato de etila em meio básico leva a formação do álcool etílico + ânion borato.

191

B(OC2H5)3 + 3 OH- → 3 C2H5OH + BO33-

B

OC2H5 C2H5

+

C2H5

O

O

OH-

B O-H

C2H5OC2H5O

C2H5

O

B

OC2H5 C2H5

+

O

OH

-OC2H5

B

OC2H5 C2H5O

O

-OC2H5

H

C2H5OH + B

OC2H5 C2H5O

O-

+

B

OC2H5C2H5

O

O-

OH-C2H5OHB

OC2H5

O-

O-

+B

OC2H5

O-

O-H

+ -OC2H5

B+

O-

-OC2H5

B

O-

O-

+

O

C2H5

OH-

O-H - OC2H5OHB

O-

O-

+

O-

⇒ Repete-se mais 2vezes o procedimento e se obtém este produto (3 C2H5OH + BO33-).

11.12 Formação de Diol Vicinal cis O hidroxilação com permanganto é um processo mais econômico, o reagente

não é tóxico e forma o produto desejado (syn 1,2-diol). Os rendimentos, contudo são mais baixos.O mecanismo é semelhante ao do tetróxido de ósmio. A solução básica hidrolisa o éster de manganato formado, formando-se o glicol e produzindo um precipitado MnO2, castanho.O substrato é a olefina e o reagente oxidante é KMnO4

.

Mn

OO

O OMn

OO

O O

H - OH

Mn

OHO

O O

H - OHMn

OHO

O OH

+

+ MnO2

OHOH

192

O produto formado, um diol vicinal cis, quando colocado em conformação cadeira mostra a interação 1,3-diaxial entre a hidroxila e os hidrogênios três e cinco.

OH

OH OH

OH

OH

OHOH

OH

O permanganato de potássio diluído e neutro proporciona a formação de

hidroxilação cis e MnO3.

CH3 CH3

HH

KMnO4, dil, neutro

H2O

CH3 CH3

HHOH OH

+ MnO3

Proposta de mecanismo para a reação.

H3C CH3

H HO

Mn

O

O O

H3C CH3

H HO O

Mn

O O

OH2

H3C CH3

H HO O

Mn

O O

O

H

H

H3C CH3

H HO OH

Mn

OO

H

O

H3C CH3

H HOH OH

MnO

OO

+

11.13 Formação de Diol Vicinal trans

A epoxidação é uma reação de transferência de oxigênio, para a qual o peróxido de hidrogênio ou perácidos orgânico são muito adequados. Os epóxidos são intermediários comerciais valiosos e versáteis devido à grande gama de reações que sofrem. A reação de um alceno com um perácido orgânico envolve a quebra da ligação pi e formação de um éter cíclico de três membros, chamado de epóxido. Os perácidos usados são normalmente os ácidos perbenzóico (C6H5CO3H) e peracético. Os perácidos orgânicos interagem com os alcenos como espécies eletrofílicas.

CO3H

CH3CO3H

Perácido benzóico Perácido acético

193

A epoxidação do alceno por um perácido é uma reação estereoespecífica, que se processa através de uma adição à dupla ligação. 1ª etapa: obtenção do epóxido.

C

C

HH

H H

O

H

O

O

C CH3

C

C

HH

H H

O C

O

OHH

+

2ª etapa: Reação do epóxido com ácido orgânico.

C

C

O

H

HH

H

H O

C

O

CH3

C

C

O

H

HH

H

O

C

O

CH3H

Dependendo do perácido utilizado e das condições de reação, o epóxido sofre abertura de anel, dando um 1,2-hidróxi-éster. 3ª etapa: Abertura do epóxido.

CC

O

HH

HH

OC

O

CH3

H

C C

OH

HH

H

H

OCOCH3

A hidrólise deste produto em meio básico leva a formação do diol vicinal. Este

método leva a formação de uma hidroxilação trans. 4a etapa: Reação do hidroxiéster com base / água.

C

OH

C

H

H

H H O

C O

CH3

OH

C

OH

C

H

H

HH O

C O

CH3

HO

HO

H

C

OH

C

HH

HH OH

H3C

C

OH

O

+

Para o trans-2-buteno, o desenvolvimento do mecanismo de epoxidação seguido de hidroxilação leva a formação de uma substância meso.

194

H3C CH3

H

H

H2O2 30%, HCO2H

seguido por OH

OH

OH

H3CCH3

H

H

Formação do epóxido.

H3C

CH3

H

H

O

H

O H

H3C

CH3

H

H

O+ H2O

Protonação do epóxido com ácido orgânico.

H3C

CH3

H

H

O H - O - C - H

O

H3C

CH3

H

H

O H+ + O - C - H

O

Abertura do epóxido.

H3C

CH3

H

H

O H+ + O - C - H

O

O - C - H

O

OH

HCH3

H3CH

Hidrólise do grupamento éster.

O - C - H

O

OH

HCH3

H3CH

H

O

H

OHO - C - H

O

OH

HCH3

H3CH

OH

OH

HCH3

H3CH

OH

+ OH + HCO2H

Produto

H

OH

HCH3H3C

H

OH

OH

OH

H3C H

H3C

Torção

OH

OH

H3C

H3C

H

H

Cela estrelada

Cela eclipsadaProjeção de Fischer

Substância meso

195

11.14 Reação de Ozonólise

Um método usado mais amplamente pra localizar a ligação dupla de alcenos envolve o uso de ozônio (O3). O ozônio reage vigorosamente com os alcenos por meio de uma adição eletrofílica, para gerar compostos instáveis denominados molozonídeo. Esta reação envolve o movimento concertado de elétrons que reagem espontaneamente para formar um estado de transição cíclico instável chamado molozonídeo. Este estado de transição se rompe em um fragmento carbonilado e um óxido de carbonila. A recombinação dos fragmentos leva ao ozonídeo que é reduzido na etapa subseqüente por zinco em ácido acético ou ainda pela reação com dimetilsulfeto.

C C

R1 R2

R3R4

+ O3 CO

C

OOR1

R4

R2

R3

CH3 - S - CH3C

R2

R3

OC

R1

R4

O + + CH3SCH3

O

A dição eletrofílica do ozônio.

C

C

O

OO

+

O

O

OC

C

R1

R4R3

R2

MolozonídeoEstado de transição

O

O

OC

R1

R4

R3

R2+

+

Formação do ozonídeo.

OC

R1

R4O

O

R3R2

+O O

OC

R1

R4

R2

R3

Ozonídeo

Redução do ozonídeo – formação de compostos carbonilados

O O

OC

R1

R4

R2

R3

Ozonídeo

SCH3H3C

O O

OC

R1

R4

R2

R3

SCH3H3C

+

C

R1

R4

R2

R3O O+ S

CH3H3C

O

+

Dimetilsulfeto

Segue algumas reações de ozonólise.

C C

CH2CH3 H

HH

+ O3 CO

C

OO

H

H

H CH3 - S - CH3C

H

H

OC

H

O +CH3CH2

CH3CH2

H3CS

CH3

O+

196

C C

H

+ O3 CO

C

OOH

CH3 - S - CH3C

H

OC O +

+ CH3 - S - CH3

OCH3CH2 CH3CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3CH2

C C

H

+ O3 CO

C

OOH

CH3 - S - CH3C

H

OC O +

+ CH3 - S - CH3

O

CH3CH2 CH3CH2

CH3CH3

CH3

CH3CH2

11.15 Reação de Diels-Alder

A reação térmica entre alcenos e dienos foi descoberta em 1928 por Diels-Alder. Wasserman, 1935 propõe mecanismo concertado e sincronizado.Woodward Woodward & Katz, 1959: propõe mecanismo concertado mas não sincronizado. Cálculos semi-empíricos e empíricos e ab initio favorecem mecanismo concertado e não sincronizado. A reação de Diels-Alder é uma das reações mais estudadas em química orgânica sintética, devido à facilidade com que ligações C-C e anéis de seis membros podem ser formados. A natureza concertada da transformação pode ser indicada pelo uso de um circulo tracejado que representa os seis elétrons pi deslocalizados ou pelo uso de setas.

#

Dieno DienófiloEstado de transição Produto

As ligações sigmas que se formam na reação Diels-Alder resultam da

transferência de densidade eletrônica entre dieno e dienófilo. A teoria do orbital molecular permite uma melhor explicação para o processo. Quando dois elétrons são transferidos entre moléculas, utilizamos os orbitais moleculares HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) e LUMO (orbital molecular desocupado de menor energia). Assim podemos utilizar o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo ou então o LUMO do dieno e o HOMO do dienófilo.

DienoHOMO

DienófiloLUMO

DienoLUMO

DienófiloHOMO

+

+Possibilidades:

Como conseqüência do mecanismo concertado, a reação de Diels- Alder é estereoespecífica. A reação do 1,3-butadieno com o cis-2-butenodioato de dimetila ou maleato de dimetila (um alqueno cis) gera o cis-4-cicloexeno-1,2-dicarboxilato de dimetila.

197

A estereoquímica da ligação dupla inicial do dienófilo se conserva no produto. O trans-2-butenodioato de dimetila ou fumarato de dimetila, um alqueno trans, forma o aduto cíclico trans.

CO2CH3

CO2CH3H

H CO2CH3

CO2CH3H

H

+

CO2CH3

CO2CH3

H

H

Estado de transição Produto forma cisForma cis

CO2CH3

CO2CH3

H

H CO2CH3

CO2CH3H

H

+

CO2CH3

CO2CH3

H

H

Estado de transição Produto forma transForma trans Segue alguns exemplos de reações Diels – Alder.

#

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

+

H

H

CH3

CH3

ou

CH3

CH3

H

H

Forma cis Forma cis

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

+

H

H

CH3

CH3

ouCH3

CH3

H

H

Forma transForma trans

11 reações de alcenos - aedmoodle.ufpa.br

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