11- reação de alcenos

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11 Reaes de alcenos11.1 Reatividade dos alcenos.Os alcenos so compostos orgnicos, que apresentam em suas estruturas carbonos sp2 responsveis pela formao da ligao pi. Uma das caractersticas da ligao pi o fenmeno da ressonncia. (deslocamento de eltrons em orbital p). A ressonncia que acontece na ligao pi de alcenos favorece a reao de adio, desta forma um reagente ser adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reao teremos no primeiro momento a adio de um eletrfilo (E+), e no segundo momento a entrada de um nuclefilo.+ Entrada do eletrfilo, E +

CH2 = CH2

CH2 - CH2Entrada do nuclefilo, Nu + Orbital p preenchido com dois eltrons Centro aninico

H2C - CH2

CH2 - CH2

Orbital p vazio Centro catinico

No processo de ressonncia temos um carbono sp2 com um orbital p vazio, apresentando deficincia de eltrons, portanto catinico, que ser o ponto de conexo de nuclefilo. O outro carbono sp2 por apresentar dois eltrons no orbital p se torna aninico e permite a conexo do eletrfilo.+ CH2 : CH2

Na reao de adio a ligao pi do alceno uma fonte de eltrons, que em constante movimento nos orbitais p, captura o eletrfilo em um movimento eletrnico tpico de uma base de Lewis. Assim o substrato, molcula orgnica que passar pelo

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processo de transformao, receber integralmente o reagente que participa do mecanismo como o agente transformador do substrato.

11.2 Adio de HidrcidoNesta reao, um haleto de hidrognio (H X) se adiciona a um alceno levando a formao de um haleto de alquila ou haloalcano.

Formao de haloalcano primrioA adio de H Cl no eteno forma um haloalcano primrio denominado de cloroetano ou cloreto de etila. H - Cl Participa do mecanismo como nuclefilo Participa do mecanismo como eletrfilo CH2 = CH2 + H - Cl E L Os eltrons pi do substrato capturam o eletrfilo do reagente CH3 - CH2 + Cl CH3 - CH2Cl Intermedirio Nuclefilo liberado do reagente carboction faz conexo no intermedirio formando o produto desejadoER

E L = Etapa lenta do mecanismo de reao E R = Etapa rpida do mecanismo de reao

O mecanismo acontece em trs movimentos eletrnicos. No primeiro movimento eletrnico os eltrons pi do substrato capturam a parte eletroflica do reagente. Neste instante teremos a formao do carboction intermedirio da reao.No segundo movimento eletrnico liberado o nuclefilo nion cloreto do reagente. Finalmente no terceiro movimento eletrnico, parte nuleoflica do reagente faz conexo no intermedirio carboction levando a formao do produto. A primeira fase da reao se processa com quebra de ligao por este motivo denominada de etapa endotrmica e a etapa lenta do mecanismo de reao. Quando o nuclefilo faz a conexo com o centro catinico do intermedirio, ocorre a formao de ligao, por este motivo o processo exotrmico e a etapa do mecanismo denominada de etapa rpida. Observe que a hibridao do carbono mudou ao longo do mecanismo, passou de hibridao sp2 (substrato) para sp3 (produto). Perceba que na etapa lenta, tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao, ocorreu o envolvimento de duas espcies qumicas, o substrato e o reagente, quando isto acontece dizemos que a molecularidade da reao dois e a reao de segunda ordem. Com base neste sentimento qumico, podemos escrever a equao da lei de velocidade. V=K[Substrato] [Reagente]

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As reaes orgnicas que envolvem adio integral do reagente no substrato olefnico so denominadas de adio eletroflica, pelo fato do primeiro movimento eletrnico do mecanismo envolver a conexo do eletrfilo.

Obteno de haloalcano secundrio1a etapa: deslocalizao do par de eltrons da olefina(base de Lewis) . na captura do hidrognio ionizvel do cido.H CH3 H H CH3 EL H H H Carboction isopropila

HH

Cl

Cl-

2a etapa: Carboction (cido de Lewis) recebe o par de eltronsdo nion cloreto (base de Lewis).H CH3 H H ER H CH3 H

Cl

H

H H Haloalcano secundrio. 2-cloropropano Cl

Obteno de haloalcano cclicoCl

+ HCl Primeira etapa forma-se o intermedirio. H- C lEL

+ Cl

Segunda etapa forma-se o halocicloalcanoCl

+ Cl

ER

Colocao do produto em conformao cadeira.Cl Interao 1,3-diaxial do cloro com os hidrognios 3 e 5 H H Conformao mais estvel Cl

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Obteno de haloalcano tercirio1a etapa: deslocalizao do par de eltrons da olefina(base de Lewis) . na captura do hidrognio ionizvel do cido.H CH3 H CH3

HCH3 H

Cl

EL CH3 Carboction t-butila H

ClH

2a etapa: Carboction (cido de Lewis) recebe o par de eltrons do nion cloreto (base de Lewis).H CH3 ER CH3 Cl H H Cl H H3C CH3 H Haloalcano tercirio. 2-cloro-2-metilpropano

H

11.3 Adio de guaA adio de gua a alceno ocorre em presena de cido, que tem a funo de fornecer eletrfilo ao meio reacional. Os cidos mais utilizados so os cidos sulfrico e clordrico.H2 C H3C C H

H CH2 + H2O

+ H3C

H2 C CH OH

CH3

Desenvolvimento do mecanismo. H2O + H2SO4H2 C H3C C H

H3O + HSO4+ H2 C lentarpida

+

CH2 + H - OH2H2 C H3C C H +O

H3C

+ C H

CH3 + H2O

CH3 OH2 H H

rpida H3C

H2 C C H OH

+ CH3 + H O 3

11.4 Adio KharaschEm 1930 Kharasch descobriu que a reao de adio de cido bromdrico em presena de perxido permite a formao de um produto anti-Markovnikov, que

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direciona o mecanismo para a entrada do bromo no carbono mais hidrogenado. Os radicais livres formados pelo perxido, ROR, so responsveis pelo processo de adio anti-Markovnikov.Br

CH3 - CH = CH2 + H - Br adio polar

ausncia de luz

CH3 - CH - CH3Produto Markovnikov Br

CH3 - CH = CH2 + H - Br luz ou perxido

CH3 - CH2 - CH2Produto anti-Markovnikov

O mecanismo se processa atravs de cises homolticas, que mostra na primeira etapa, denominada de etapa de iniciao, a formao do radical livre iniciador do mecanismo, radical alcxi, este radical executa a ciso homoltica na estrutura do H Br, gerando um lcool e o bromo radical. O radical livre formado no tomo de bromo ataca a olefina (alceno) e forma um radical livre no carbono, que finalmente em contato com a estrutura do H Br leva a formao do haloalcano em uma adio antiMarkovnikov. O cloreto de hidrognio, H Cl, e o iodeto de hidrognio, H I, no promovem a formao de produto ant-Markovnikov, pois ocorre uma extrema lentido no processo impedindo a formao do produto. O mecanismo desenvolvido atravs das etapas denominadas de iniciao e propagao. Etapas de iniciao1) R - O - O - RPerxido orgnico

2R-O

H = + 39 kcal / mol

Radical livre alcxi ou alcoxil

2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do H- Br R - O + H - Br Etapas de propagao 3) CH3 - CH = CH2 + Br CH3 - CH - CH2 - BrRadical em carbono secundrio

R - O - H + Br

H = - 17 kcal / mol

H = - 5 kcal / mol

4) CH3 - CH - CH2 - Br + H - Br

CH3 - CH2 - CH2 - Br + Br H = - 11,5 kcal / mol Etapas de finalizao- formao de produtos secundrios CH3 + CH3 - CH CH2 - Br CH3 - CH - CH - CH2 - Br CH2 - Br CH3 - CH - O - R CH2 - Br

5) CH3 - CH

CH2 - Br 6) CH3 - CH + R-O

CH2 - Br

Qualquer combinao de radical forma produto secundrio

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Seguem algumas reaes de adio Kharasch.

CH2

+ H- SH

perxido

CH2 - SH

Etapas de iniciao 1) R - O - O - RPerxido orgnico

2R-ORadical livre alcxi ou alcoxil

2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do H- SH R - O + H - SH Etapas de propagao 3) CH2 + SH CH2 - SHRadical em carbono tercirio

R - O - H + SH

4)

CH2 - SH + H - SH

CH2 - SH

+ SH

A etapa de terminao envolve a combinao de qualquer radical livre presente no meio reacional. A combinao destes radicais livres fornece a formao de produtos secundrios. A reao a seguir mostra a adio Kharasch de tetracloreto de carbono, CCl4, a um alceno.H2 C H3C C H

CH2

+ Cl- CCl3

perxidoH3C

H2 C CH Cl

H2 C CCl3

Etapas de iniciao 1) R - O - O - RPerxido orgnico

2R-ORadical livre alcxi ou alcoxil

2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do Cl- CCl3 R - O + Cl - CCl3Etapas de propagao 3)H 3C H2 C C H H2 C H3C C H

R - O - Cl + CCl3

CH2 + CCl3H2 C

H2 C H3C C H H2 C H 3C

H2 C CCl3 H2 C CH Cl

4)

+ Cl - CCl3CCl3

+ CCl3CCl3

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A etapa de finalizao forma produtos secundrios oriundos da combinao de radicais livres formados ao longo do processo reacional.

11.5 Adio de Oxicidos uma reao similar a reao de adio de hidrcido, em que os eltrons pi da dupla ligao se deslocam em busca do eletrfilo, que neste caso o hidrognio ionizvel do cido. A estrutura do cido sulfrico mostra a parte eletroflica, que pode ser um dos hidrognios ionizveis e a parte nucleoflica que ser o anion hidrogenosulfato. OSO3H O S O OH H

H2SO4

O

O S O

O OH

cido sulfrico H - OSO3H

nion hidrogenosulfato

Participa do mecanismo como nuclefilo. Faz conexo com o intermedirio na segunda etapa do mecanismo. Participa do mecanismo como eletrfilo. Na primeira etapa do mecanismo capturado pelos eltrons pi do alceno.

Primeira etapa. CH2 = CH2 + H - OSO3H E L CH3 - CH2 + OSO3H Nuclefilo liberado Intermedirio carboction do reagente

Os eltrons pi do substrato capturam o eletrfilo do reagente

Segunda etapa. CH3 - CH2 + OSO3H E RNuclefilo faz conexo no intermedirio formando o produto desejado

CH3 - CH2OSO3HProduto

11.6 Regra de MarkovnikovO que acontecer com a reao de adio, quando os ligantes do carbono sp2 do alceno forem grupos alquila. Para estes casos a ressonncia vai direcionar o melhor carbono sp2 portador do