aula 8 reação de alcenos ii

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  • 1. Reaes de Alcenos II1

2. Adio de lcoois a alcenosAdio Markovnikov 2 3. lcoois a partir de alcenos via hidroborao-oxidaoBorao com diborano (B2H6) ou soluo de borano em THF (BH3:THF)C C+ H BC C C CH B H OH alceno hidreto de boro lcool alquil borano Adio Anti-Markovnikov3 4. lcoois a partir de alcenos via hidroborao-oxidaoDiborano (B2H6) gs inflamvel, explosivo e txicoSoluo de borano em THF Reao cido-base de Lewis4 5. lcoois a partir de alcenos via hidroborao-oxidaoSntese de alquil boranos reao consertada5 6. lcoois a partir de alcenos via hidroborao-oxidaoO alquil borano formado reage com outra molcula do alcenoO dialquil borano reage com outra molcula do alceno para formar um trialquilboranoAlm da formao do estado de transio tipo-carboction mais estvel, agora fatoresestricos se fazem presentes. O tomo de boro do alquil borano ser adicionado aocarbono menos impedido 6 7. lcoois a partir de alcenos via hidroborao-oxidaoEstereoqumica da reao de hidroborao adio sin adio sin + HB H BExemplo: reao do 1-metilciclopenteno CH3CH3 HH CH3 + enantimero HH HOH BH2 adio anti-Markovnikov trans-2-metilciclopentanol7 8. lcoois a partir de alcenos via hidroborao-oxidaoOxidao por ao de perxido de hidrognio (H2O2) e posterior hidrlise dealquilboranos Reteno de configuraoter boratoGrupo alquila migra parao tomo de oxignio8 9. lcoois a partir de alcenos via hidroborao-oxidaoExemplo:Qual o produto destas reaes sob condies de hidrlise cida?Como no existe a formao de carboction, no ir ocorrer rearranjo.9 10. Adio de halognios a alcenosAdio de Br2 e Cl2 : formao de dialetos vicinaisCH3CHCHCH3 + Cl2CH3CHCHCH3 (100%)9oCCl Cl CH3CH2CH CH2 + Cl2 CH3CH2CHCH2 (97%) 9oC Cl ClReao teste para presena de ligaes duplas carbono-carbono room temperatureC C + Br2 C CRapida descolorao do in the dark, CCl4 Br2 indica presea deBr Bralcenos e/ou alcinos.um alceno Bromovic-Dibrometo (incolor) (marromavermelhado)(incolor)10 11. Adio de halognios a alcenosMecanismo da reaoO on bromnio mais estvel que o carboctionComo no forma carboction, no ir ocorrer rearranjo11 12. Adio de halognios a alcenosons bromnio do eteno (I), do propeno (II) e do 2-metilpropeno (III)12 13. Adio de halognios a alcenosReao com F2 Reage explosivamente com alcenos, portanto no uma reaosinteticamente tilReao com I2 Reao termodinmicamente no favorvel. O produto instvel atemperatura ambiente e retorna ao alceno. 13 14. Adio de halognios a alcenosEstereoqumica da adio de halognios: adio antiH Br Br2+ enantiomero CCl4 H H BrH trans-1,2-DibromociclopentanoBr HH ataqueH H H por baixo Br Br +cis-1,2-DibromociclopentanoHH H (no formado)BrBr+Br BrHBr CarbocationBr Ciclopenteno intermedirio ataque + enantimeropor cimaBr H trans-1,2-Dibromociclopentano 14 15. Adio de halognios a alcenosEstereoqumica da adio de halognios: adio antiBr Br Br23 inversion3 61 261 2 at C1+BrBr Cyclohexene Bromonium iontrans-1,2- Diaxial conformation Dibromo- cyclohexane inversion at C2BrBrBrBr Diequatorial conformation Br Brtrans-1,2-DibromocyclohexaneO ataque do on brometo s ocorre na posio axial 15 16. Adio de halognios a alcenosReao de adio de bromo ao cis- e trans-2-buteno Reaes estereoespecficas H3C H CH3 C Br2 BrH C (2R,3S)-2,3-Dibromobutane C CCl4 H CH3 C (a meso compound) Br Htrans-2-Butene CH3CH3 CH3 H3C HBrH HBr CBr2 C C+ C CCl4 C C H3C H H Br BrHCH3 CH3cis-2-Butene (2R,3R) (2S,3S)Reao EstereoespecficaUma reao dita estereoespecfica quando uma forma do reagente reage de maneira talque fornea APENAS uma forma estereoisomrica do produto.16 17. Adio de halognios a alcenosMecanismo da adio de bromo ao cis-2-butenoBr HCH3 (a) C CH Br H3CBr (a)(b)H H(2R,3R-)2,3-DibromobutanoHH H3CCH3CC C CH3CCH3 BrBrH+ H3C+ Br(b) C Con bromnio H Br (aquiral)Br CH3(2S,3S)-2,3-Dibromobutano(quiral) adio do bromo ao cis-2-buteno O on bromnio reage com o brometo forma um on bromnio aquiral. em proporo igual pelos caminhos (a) e[Reao pela outra face formaria o(b) para formar mistura racmica.mesmo on bromnio]17 18. Adio de halognios a alcenosMecanismo da adio de bromo ao trans-2-butenoBr CH3(a) H C C Br H (a)(b) H3CBrH CH3 HCH3H3C(R,S-)2,3-Dibromobutano CCC C H(meso) H3CH BrBr + Br +H on bromnio (b)H3C C C Br(quiral)CH BrH 3(R,S)-2,3-Dibromobutano(meso)adio do bromo ao trans-2-butenoO on bromnio reage com o brometoforma um on bromnio quiral. em proporo igual pelos caminhos (a) e[Reao pela outra face formaria o (b), porm forma o mesmo compostoenantimero do on bromnio] aquiral meso [reao do outro enantimero do on bromnio ir formar os mesmos produtos].18 19. Formao de haloidrinasHalogenao de alcenos em meio aquosoC C+ X2 + H2O C C+ CC + HXX OHX XX = Cl or BrHalohydrin vic-Dihalide (major) (minor)Adio Markovnikov 19 20. Formao de haloidrinasMecanismo da reao de formao de haloidrinas 20 21. Reao de hidrogenao: Formao de alcanosHidrogenao cataltica: paldio, platina, nquel(H 120 kJ mol1).G negativoIndustria de alimentos:produo de margarina21 22. Reao de hidrogenao: Formao de alcanosAo de um catalisador heterogneoO hidrognio se adsorve a Transferncia por etapas dossuperfcie do metal tomos de hidrognio produzindoA coliso do alceno provoca sua o alcano numa adio sinadsoro ao catalisador 22 23. Adio de halognios a alcinosReao de adio de bromo e cloro: Adio antiBr Br Br Br2 Br2 CCC C C C CCl4 CCl4Br Br Br trans - DibromoalkeneTetrabromoalkane ClCl Cl Cl2Cl2C C C C C C CCl4CCl4ClCl Cltrans - DichloroalkeneTetrachloroalkaneReao de adio de haleto de hidrognio: BrHBr C4H9 CHBr C4H9C CHCH2C4H9 CCH3Br Br2-Bromo-1-hexene2,2-Dibromohexane Ambas reaes seguem regra de Markovinokov23 24. Um alcino menos reativo que um alceno em uma reao de adio eletroflicaAlcenos so mais reativos que alcinos frente adio eletroflica. Mesmo assim quandoalcinos so tratados com um equivalente do reagente eletroflico facil interromper aadio no estgio de alceno. Parece paradoxal, mas no o . Explicao? 24 25. Oxidao de alcenos: DiidroxilaoDiidroxilao com tetrxido de smio (OsO4) produz diis (glicis): Reagente maiscomumente utilizado, embora txico e caro. 1. OsO4, pyridine CH3CH CH2CH3CHCH2 2. Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2OOH OH Propeno1,2-Propanodiol (propileno glicl)Permanganato de potssio (KMnO4) tambm produz 1,2-diis. Por ser um agenteoxidante muito forte pode quebrar o diol atravs de oxidaes adicionais. coldH2CCH2 H2C CH2 + KMnO4 OH, 2OOH OHEteno 1,2-Etanodiol(etileno glicl)25 26. Oxidao de alcenos: Diidroxilao 1,2-sinMecanismo e estereoqumica sin: formao de um intermedirio cclicocomposto mesoReao estereoespecfica 26 27. Oxidao de alcenos: Quebra oxidativaPermanganato de potssio em meio cido ou bsico a quente. Quebra via formao dodiol intermedirioCarbonos monossubstitudos formam cidos carboxlicosCarbonos dissubstitudos formam cetonasCarbonos no substitudos formam gs carbnico27 28. Oxidao de alcenos: OzonliseQuebra oxidativa com oznio (O3) mais amena comparada com KMnO4R R" RR" 1. O3, CH2Cl2, 78 oCC C C O + O C 2. Zn/HOAc R HR H 28 29. Oxidao de alcenos: OzonliseMecanismoOs ozonetos so instveis e no podem ser isolados:Os produtos diferem da reao com KMnO4sob condies redutivas (Zn/HOAc)Carbonos monossubstitudos formamaldedosCarbonos dissubstitudos formam cetonasCarbonos no substitudos formam oformaldedoCondies oxidativas produzem os mesmosprodutos que reao com KMnO429 30. Oxidao de alcenos: OzonliseCH3 CH3 O 1. O3, CH2Cl2, 78 oCCH3C CHCH3CH3C O+ CH3CH 2. Zn/HOAc 2-Methyl-2-butene AcetoneAcetaldehydeCH3 CH3 O O 1. O3, CH2Cl2, 78 oC CH3C CHCH2 CH3C CH + HCH 2. Zn/HOAc 3-Methyl-1-butene Isobutyraldehyde Formaldehyed 30