A sua fórmula geral é: CnH2n-2. A ligação tripla constitui a principal característica dos alcinos, pelo que os

carbonos ligados deste modo, possuem uma hibridação do tipo sp, que lhes confere uma geometria linear. A ligação tripla é formada por uma ligação sigma e duas ligações p ortogonais. A sua energia total é de 198 kcal, mais forte portanto que a ligação dupla (140 kcal) e que a ligação simples (83 kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a distância de ligação entre os núcleos dos átomos de carbono é menor. A inexistência de isómeros geométricos do acetileno (HCCH) serve para confirmar a estrutura da tripla ligação.

A estrutura de Lewis do acetileno, evidencia três pares de electrões na região entre os átomos de carbono.

A sobreposição de duas orbitais sp, gera entre si uma ligação C-C. Por outra parte, a sobreposição da orbital sp com a orbital s do hidrogénio, forma a ligação C-H. As duas ligações , formam-se por sobreposição das duas orbitais p que existem em cada um dos átomos de carbono. A sobreposição destas orbitais, origina uma estrutura próxima à de um cilindro com densidade electrónica que circunda a ligação C-C.

O comprimento da ligação C-C no acetileno é de 1,20 Å e cada uma das ligações C-H possui um comprimento de 1,06 Å. As duas ligações C-C e C-H, são mais curtas que nos casos do etano e do eteno.

A ligação tripla é assim mais curta, devido à sobreposição de três pares de electrões e ao elevado carácter s das orbitais híbridas sp (50% de carácter s).

Determina-se o nome básico, seleccionando a cadeia mais longa que contém a tripla ligação e mudando o nome final do alcano, de idêntico tamanho, de “anoano” para inoino.

Determina-se a cadeia de modo a incluir ambos os carbonos da tripla ligação, começando a numeração a partir da extremidade da cadeia que lhe fica mais próxima.

Indica-se a localização da tripla ligação, usando o número do primeiro átomo de Carbono que nela participa.

H3C C C CH2

1 2 3 4

2-Hexino

CH2 CH3

5 6

H3C C C CH2

1 2 3 4

2-Hexino

CH2 CH3

5 6

A localização dos grupos substituintes nos alcinos ramificados é também indicada com algarismos.

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C CH123456

5-Metil-1-hexino

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C CH123456

5-Metil-1-hexino

Fórmula

molecular Fórmula estrutural Nome IUPAC Nome vulgar

C2H2 CH C H Etino Acetileno

C3H4 CH C CH3 Propino Metilacetileno

C4H6 CH C CH2 CH3 1-Butino Etilacetileno

C4H6 CH3C C CH3 2-Butino Dimetilacetileno

C5H8 CH C CH2 CH2 CH3 1-Pentino n-Propilacetileno

C5H8 CH3C C CH2 CH3 2-Pentino Metiletilacetileno

C5H8 CH C CH CH3

CH3 3-Metilbutino Isopropilacetileno

Fórmula

molecular Fórmula estrutural Nome IUPAC Nome vulgar

C2H2 CH C H Etino Acetileno

C3H4 CH C CH3 Propino Metilacetileno

C4H6 CH C CH2 CH3 1-Butino Etilacetileno

C4H6 CH3C C CH3 2-Butino Dimetilacetileno

C5H8 CH C CH2 CH2 CH3 1-Pentino n-Propilacetileno

C5H8 CH3C C CH2 CH3 2-Pentino Metiletilacetileno

C5H8 CH C CH CH3

CH3 3-Metilbutino Isopropilacetileno

Fórmulas e nomes de alguns alcinos:

Os alcinos apresentam isomeria do tipo: Planar: de esqueleto de cadeia e esqueleto de núcleo e de posição; Espacial: conformacional e óptica.

ALCINOS FALSOS ALCINOS FALSOS vsvs ALCINOS VERDADEIROS ALCINOS VERDADEIROS

Alcino falso: CH3-CC-CH3 (não possuem na extremidade um C com ligação tripla e um H terminal);

Alcino verdadeiro: CHC-CH2-CH3 (possuem na extremidade um C com uma ligação tripla e um H terminal).

PROPRIEDADES FÍSICASPROPRIEDADES FÍSICAS

Os alcinos são compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente, as mesmas propriedades físicas dos alcanos e dos alcenos:

são insolúveis em água e solúveis em solventes polares; são menos densos que a água; os pontos de ebulição escalonam-se igualmente segundo o número de

carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificação que nela exista.

O acetileno, o propino e o 1-butino são gasosos à temperatura ambiente; os outros termos são líquidos e, finalmente sólidos, à medida que o seu peso molecular aumenta.

O acetileno é pouco solúvel em água, mas é-o muito mais em acetona. A sua formação a partir dos restantes elementos, de acordo com a reacção:

2C + H2 C2H2

é endotérmica: absorve 55 kcal/mol. O acetileno é, por este motivo, instável (como a maioria dos compostos endotérmicos) e tende a decompor-se, por forma às vezes violenta, em especial se estiver comprimido ou liquefeito.

Os alcinos não existem praticamente no estado natural (excepto alguns compostos poliacetilénicos em certos vegetais) e só podem obter-se por métodos como:

Criação de uma ligação tripla numa cadeia (a eliminação de duas moléculas de hidrácido de um derivado di-halogenado, conduz à criação de uma ligação tripla;

Síntese a partir do acetileno (preparação e alquilação, por sucessiva substituição de hidrogénios por radicais alquilo).

REACTIVIDADEREACTIVIDADE

Convém distinguir as propriedades da ligação tripla, que são comuns a todos os alcinos, e as propriedades do hidrogénio contíguo à ligação tripla, que só são características dos alcinos terminais.

Propriedades comuns a todos os alcinos (-CPropriedades comuns a todos os alcinos (-CC-)C-)

A reactividade da ligação tripla apresenta algumas analogias com a da ligação dupla; mas se bem que a tripla ligação apresenta uma densidade electrónica total superior, é menos reactiva do que CC, em comparação com os restantes electrófilos.

Com efeito, a ligação tripla é apreciavelmente mais curta do que a ligação dupla, a sobreposição das orbitais é, consequentemente, mais eficaz; as duas ligações são mais fortes e os electrões estão, em definitivo, menos disponíveis.

Propriedades particulares dos alcinos terminais (Propriedades particulares dos alcinos terminais (C-H)C-H)

Como consequência do seu tipo de ligação na molécula, o hidrogénio terminal de um alcino é “lábil”; isto é, a ligação terminal encontra-se predisposta para uma ruptura heretolítica, que produz um carbanião e um protão:

CR C H CR C HCR C H CR C H

A fraca diferença de electronegatividade entre C e H não basta para explicar este comportamento que, aliás, não se observa com o hidrogénio ligado ao carbono no etano ou no etileno.

A labilidade deste hidrogénio terminal, provém do facto de estar ligado a um carbono que está no estado de hibridação sp; as orbitais híbridas sp contêm uma importante “proporção de orbital s que, pela sua geometria especial, só pode formar ligações fracas.

Numa orbital sp3 esta proporção é menor e a ligação, que se faz principalmente através de electrões p, é muito mais forte.

Esta labilidade poderia fazer lembrar o comportamento do hidrogénio “funcional” de um ácido, mas no caso presente não se trata de uma verdadeira ionização (a constante de ionização KA é extremamente fraca, da ordem de 10-22) e a ruptura da ligação C-H só se efectua em presença de um reagente básico, capaz de arrebatar o hidrogénio “lábil”.

O carbanião R-CC- é básico (é a base conjugada do alcino) e nucleófilo, quer dizer, é levado a atacar os pontos deficientes em electrões. Se atacar um carbono deficiente saturado, daí resulta uma substituição; se atacar um carbono deficiente não saturado, produzir-se-á uma adição.

O carbono, quando apresenta uma ligação tripla, comporta-se como se fosse um elemento mais electronegativo que o carbono que participa em ligações simples ou duplas. Assim, o hidrogénio ligado ao carbono da tripla ligação adquire um apreciável carácter ácido. Assim, a presença ou não de hidrogénio no carbono da tripla ligação, faz com quer os alcinos tenham propriedades químicas diferentes.

Os alcinos sofrem reacções de: Formação de Sais – Nucleófilo; Combustão (Completa e Incompletas); Oxidação; Isomerização; Adição:

Hidrogenação; Halogenação; Ácidos Hipohalosos; Ácidos Próticos; Água; Alquilação; Efeito Peróxido ou de Karasch;

Polimerização.

FORMAÇÃO DE SAIS: Nucleófilo muito forteFORMAÇÃO DE SAIS: Nucleófilo muito forte

COMBUSTÃO (Completa e Incompletas)COMBUSTÃO (Completa e Incompletas)

OXIDAÇÃOOXIDAÇÃO

A ligação tripla mostra uma maior resistência à oxidação do que a ligação dupla; no entanto, em presença de oxidantes energéticos (por exemplo, o ácido crómico) há ruptura da molécula e formação de dois ácidos.

Os alcinos são combustíveis e, no caso do acetileno, esta combustão liberta uma quantidade de calor particularmente importante, visto que se recupera, não só o calor de formação de CO2 e H2O, mas também o calor de dissociação do acetileno.

A adição de Hidrogénio a um alcino, conduz sucessivamente ao alceno, e depois ao alcano correspondente. A reacção efectua-se unicamente em presença de um catalisador; o níquel e a platina permitem uma hidrogenação total, até ao alcano. No entanto, a primeira molécula de hidrogénio fixa-se mais facilmente do que a segunda (a ligação tripla é mais reactiva do que a ligação dupla, face ao hidrogénio), de maneira que é possível efectuar uma hidrogenação parcial e transformar selectivamente um alcino em alceno, sem saturar a ligação dupla deste último.

C C + HO HHg2+

C C

H OH

C C

H O

H

enol

Exemplo:

CH3C CH + HO HHg2+

CH3C CH2

OH

H3C C CH3

O

C C + HO HHg2+

C C

H OH

C C

H O

H

enol

Exemplo:

CH3C CH + HO HHg2+

CH3C CH2

OH

H3C C CH3

O

ADIÇÃO DE ÁGUAADIÇÃO DE ÁGUA

A hidratação da ligação tripla produz-se facilmente, em presença de iões mercúrio Hg2+, que intervêm como catalisadores; forma-se um enol instável, que se transpõe em cetona por migração de um átomo de hidrogénio.

A aplicação da regra de Markovnikov no momento da adição da água, justifica que nunca se obtenha um aldeído, excepto no caso único do acetileno, em que não pode ser de outro modo, visto que o grupo –OH se acha necessariamente num carbono terminal.