bom material sobre aldeídos e cetonas

7/29/2019 Bom material sobre aldedos e cetonas

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Captulo 17Aldedos e cetonas

II.Reaes Aldlicas


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Chapter 17 2

A acidez dos hidrogenios a de compostoscarbonlicos: nion enolato

Hidrogenios nos carbonos a a carbonila so cidosH Os anions resultantes so estabilizados por ressonancia com a carbonila


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Chapter 17 3

O anion enolato pode ser protonado no carbono ou nooxignio O enol resultante e a forma ceto da carbonila so revesveis e

interconversveis


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Chapter 17 4

Tautmeros Ceto enlicos Tautmeros Ceto-Enolicos so ismeros constitucionais que se

interconvertem com traos de cido ou base.

A maioria das cetonas e aldeidos existem na forma ceto devido amaior fora da dupla ligao carbono-oxignio relativa a a ligaodupla carbono-carbono


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Chapter 17 5

Compostos b-Dicarbonilicos existem primariamente na formaenlica. O enol mais estvel porque tem um sistema conjugadop e o enol est estabilizado atravs da ligao de hidrognio


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Chapter 17 6

Reaes via Enois e Anions Enolatos Racemizao

Um aldeido oticamente ativo ou uma cetona com um centroassimtrico no carbono-a pode racemizar na presena de cidoou base catalticos. O intermediario enol ou enolato no possuecentro asssimetrico na posio a


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Chapter 17 7

Os mecanismos das racemizaese cidas e bsicas so indicadasabaixo


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Chapter 17 8

Halogenao de cetonasCetonas podem ser halogenadas na posio a na presena de cido

ou base e X2

Halogenao promovida por base ocorre via enolato


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Chapter 17 9

Halogenao catalisada por cido procede via enol


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Chapter 17 10

Reao do HaloformioMetil cetonas reagem com X2 na presena de base

Insert mechanism page 777


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Chapter 17 11

Resultando em carboxilato e haloformio (CX3H)O anion trialometil um bom grupo de saida e tem a carga estabilizada pelos 3

halognios


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Chapter 17 12

Reao Aldlica: Adio de anions Enolatos aAldeidos e Cetonas

Acetaldeido dimeriza na presena de hidrxido de sdio diluido a

temperatura ambiente. O produto denominado de aldol (aldeidoe lcool)


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Chapter 17 13

O mecanismo procede via anion enolato


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Chapter 17 14

Desidratao do produto aldlico If the aldol reaction mixture is heated, dehydration to an a,b-

unsaturated carbonyl compound takes placeH Dehydration is favorable because the product is stabilized by conjugation of the

alkene with the carbonyl group

In some aldol reactions, the aldol product cannot be isolatedbecause it is rapidly dehydrated to thea,b-unsaturated compound


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Chapter 17 15

Aplicaes sintticasReaes aldlicas permite fazer a ligao entre duas molculas

pequena gerando uma nova ligao carbono-carbono


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Chapter 17 16

Reaes aldlicas com cetonas so desfavorecidas pois o equilbriofavorece a cetona de partida

H TUso de equipamento para retirar o produto do meio de reao permite obter oaldol em bons rendimentos

A reversibilidade das adies aldlicasProdutos de adio aldlica sofrem reaes retro-aldolicas na

presena de base forte


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Chapter 17 17

Condensao aldlica catalisada por cido

Esta reao leva ao produto de desidratao


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Chapter 17 18

Reaes Aldol Cruzadas ocorrem com doisaldeidos diferentes e no so prticas pois geram

misturas de produtos


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Chapter 17 19

Reaes aldlicas cruzadas praticas so aquelas emque um dos aldeido no possue hidrognio a . Oaldeido sem hidrognio no carbono a adicionado emmeio bsico e depois adiciona-se o segundo aldeido

Desidratao corre imediatamente se houver conjugo


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Chapter 17 20

Reao de Claisen-Schmidt so reaes aldlicascruzadas com cetonas

O produto da condensao da cetona no predomina pois no favorecido pelo

equilibrio


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Chapter 17 21


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Chapter 17 22

Condensao com NitroalcanosOs hidrognios a dos nitroalkanos so fracamente acidos (pKa =

10) pois os anions resultante so estabilizados por ressonancia

nions Nitroalcanos podem sofrer condensao do tipo aldol comaldeidos e cetonas

O grupo nitro pode ser reduzido a amina


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Chapter 17 23

Ciclizao via Condensao AldlicaReao intramolecular dos compostos dicarbonlicos procedem

preferencialmente via aneis de cinco e seis membrosNa reao abaixo a carbonila do aldeido atacada preferencialmente por sofrer

menor repulso eletronica e impedimento estreo do que a cetona


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Chapter 17 24

Enolatos de LitioNa presena de uma base forte como amideto de diisopropil ltio

(LDA), a formao do enolato favorecidaBases fracas como hidrxido de s dio produzem somente pequenas quantidades

de enolatos.


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Chapter 17 25

Regiosseletividade da Formao dos EnolatosCetonaS no simtricas podem formar dois enolatos distintos.

Enolato termodinmico ,o mais substituido e

one with the more highly substituted double bondH A weak base favors the thermodynamic enolate because an equilibrium between

the enolates is estabilished

The kinetic enolate is the enolate formed fastest and it usually isthe enolate with the least substituted double bond

H A strong, sterically hindered base such as lithium diisopropyl amide favorsformation of the kinetic enolate


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Chapter 17 26

Lithium Enolates in Directed Aldol Reactions Crossed aldol reactions proceed effectively when a ketone is first

deprotonated with a strong base such as LDA and the aldehyde is

added slowly to the enolate


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Chapter 17 27

An unsymmetrical ketone can be selectively deprotonated withLDA to form the kinetic enolate and this will react with analdehyde to give primarily one product


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Chapter 17 28

Direct Alkylation of Ketones via Lithium Enolates Enolates can also be alkylated with primary alkyl halides via an

SN2 reaction

H Unsymmetrical ketones can be alkylated at the least substituted position if LDA isused to form the kinetic enolate


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Chapter 17 29

a-Selenation: A Synthesis of a,b-UnsaturatedCarbonyl Compounds

A lithium enolate can be selenated with benzeneselenyl bromide


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Chapter 17 30

Thea-selenyl ketone is converted to thea,b-unsaturated carbonylcompound by reaction with hydrogen peroxide

H Elimination of the selenoxide produces the unsaturated carbonyl


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Chapter 17 31

Additions to a,b-Unsaturated Aldehydes andKetones

a,b-Unsaturated aldehydes and ketones can react by simple (1,2)or conjugate (1,4) additionH Both the carbonyl carbon and theb carbon are electrophilic and can react with

nucleophiles


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Chapter 17 32

Stronger nucleophiles such as Grignard reagents favor 1,2addition whereas weaker nucleophiles such as cyanide or aminesfavor 1,4 addition


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Chapter 17 33


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Chapter 17 34

Conjugate Addition of Organocopper Reagents Organocopper reagents add almost exclusively in a conjugate

manner to a,b-unsaturated aldehydes and ketones


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Chapter 17 35

Michael Additions Addition of an enolate to an a,b-unsaturated carbonyl compound

usually occurs by conjugate addition

This reaction is called a Michael addition


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Chapter 17 36

A Robinson annulation can be used to build a new six-memberedring on an existing ring

H Robinson annulation involves a Michael addition followed by an aldolcondensation to close the ring

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