compostos carbonílicos: aldeídos e cetonas química orgânica ii // ufpi 2010 adapted by prof. dr....

Compostos Carbonílicos:Aldeídos e Cetonas

Química Orgânica II // UFPI 2010

Adapted by Prof. Dr. Sidney Lima of Vollhardt and Schore (Organic Chemistry)

Estrutura do Grupo Carbonila

Ligação curta, forte e polar:- hibridização sp2

O C e O da carbonila e os dois átomos ligados a carbonila estão no memso plano.

-Ângulo = 120o.

Grupo Carbonila e Ligação Dupla• O oxigênio contem dois pares de elétrons em dois orbitais sp2;

• O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. A ligação C=O polarizada;

• O carbono possui carga parcial positiva e oxigênio carga parcial negativa

C O

H3C

H3C+

Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

A polarização altera as propriedades dos compostos carbonílicos.

Devido a polarização do grupo carbonila, o PE de aldehydes e cetonas são mais alto do que o PE dos hidrocarbonetos de similar MM..

Preparation of Aldehydes and Ketones

Laboratory syntheses of aldehydes and ketones use four common methods.

Oxidation of alcohols:


Ozonólise

Acilação de Friedel-Crafts

Testes Químicos Oxidativos


Reatividade do grupo carbonila: Mecanismo de Adição

Regiões de ataque:

C O

H3C

H3C+


Adição de Água para Formar Hidratos

A reação é catalizada por ácido ou base. The equilibrium reaction forms geminal diols, also called carbonyl hydrates:


Em relação ao formaldeído, a hidratação de aldeídos e cetonas são progressivamente mais endotérmica,

enquanto que a hidratação de compostos carbonílicos contendo grupo eletroretirador são mais exotérmica.

Os efeitos termodinâmicos são paralelos a ratividade cinética:

Adição de Álcoois forma Hemiacetais and Acetais, Reversivelmente

Estes equilíbrios favorecem o compostos carbonílico de partida.

Qual a direção do equilíbrio quando se adiciona excesso de álcool ou se retira água? E se adicionarmos água?

A formação de hemiacetal é favorecida nas reações intramoleculares:

OH O O OH

OH O O OH

Acetais são grupos protetores:

- fáceis de introduzir- mantêm-se inalterados quando necessário- fáceis de remover


Acetais como Gupos Protetores

RSH maior nucleofilicidade que ROH

Também são grupos protetores

Estáveis em meio ácido diluído, mas ácido ou base nâo diluídas Podem regenerar os compostos carbonilados

Dessulfuração: HgCl2/ CdCO3; Ni de Raney (liga Ni-Al com NaOH para dissolver

Al e deixar o Ni com

grande superfície)

Tioacetais:


Thiols react with aldehydes and ketones in the presence of a Lewis acid, such as BF3 or ZnCl2, to form thioacetals.

The cyclic thioacetal is stable in aqueous acid.


Amônia e Aminas Primárias formam iminas.

Condensação com Aminas Secundárias

Formação de Enamina é reversível e hidrólise ocorrem em meio ácido


Dessulfuração com Hg(II), seguida de hidrólise regenera o composto carbonilado:

SS

R' R''

HgClativação

SS

R' R''

HgCl Cl-clivag.

da lig. C-S

S

R' R''

SHgCl

Cl-

H2O

SH2O

R' R''

SHgCl

prototropismo

SHO

R' R''

SHgCl

H

O

R' R''

HCl

HS SHgCl

HCl

O

R' R''


Iminas na Identificação de Aldeídos e Cetonas.Muitos derivados de Aminas condensa com aldeídos e cetonas

para formar Iminas que são cristalina e tem acentuado PE.

Exercícios: Demonstre o mecanismo para as Seguintes Reações:

In practice, the intermediate hydrazone is not isolated. Instead, it is generated in the presence of strong base and is used up as it is formed.

Adição de HCN para produzir Cianohidrinas


Formação de Cianoidrinas e Aminonitrila

O

R RHCN

ad. nucleo.

CN

R

HO

R

redução

hidróliseCOOH

R

HO

R

R

HO

R

NH2

-hidrociácido

-hidroxiaminas


Adição de Ilídio de Fósforo: Reação Wittig Reaction

Preparação do Ilídeo:

(Ph)3P CH

R`

R´´

X CR´´

R´

(Ph)3P H X-

+

CH

H

(Ph)3P HB C

H

H

(Ph)3P

• Preparado a partir de trifenilfosfina e haleto de alquila não impedido.

• Butillítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo.


Reação de Wittig• Adição nucleofílica de ilídeo de fósforo. • Produto é um alceno. C=O torna-se C=C.

=>

O CH2

Ph3P CH2

84%

+ (Ph)3P O(Ph)3P CH2

THF

O

CH3

+

(9:1)

1. Grignard

2. POCl3

NaBH4 e LiAlH4 reduz C=O, mas não reduz C=C:

Os seguintes reagentes são bases fortes e suas reações são irreversíveis:

Redução com Hidreto Impedido

Reação Aldólica


Reações de adição/eliminação

Condensaçâo Aldólica

Condensação Aldólica Intramolecular

CH3

O CH3

O

NaOH/H2O CH2

O CH3

O O

OH

CH3

H

HO

CH3

3-metil-ciclo-2-pentanonaenolatohexan-2,5,diona


Condensação de Claisen Intramolecular: Ciclização de Dieckmann


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.


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