Aldeídos e cetonas

Nomes Comuns

CH3 C

O

CH3

CCH3

O

C

Oacetona acetofenona

benzofenona

Nomes comuns dos aldeídos

Use o nome comum do ácido.

Deixe cair o ácido -ic e adicione -aldeído.

1 C: ácido fórmico, formaldeído

2 C’s: ácido acético, acetaldeído

3 C’s: ácido propiónico, propionaldeído

4 C’s: ácido butírico, butiraldeído.

Estrutura do carbonilo Carbono tem hibridação sp2.

Ligação C=O é mais pequena, forte e mais polar que

a ligação C=C dos alcenos.

Propriedades físicas dos aldeídos e cetonas Oxigénio é mais electronegativo que o

carbono; portanto, o ligação carbono–

oxigénio é polar:

C O

H

H

Propriedades físicas dos aldeídos e cetonas Atracções dípolo–dípolo

• Aldeídos e cetonas têm pontos de ebulição e de fusão

superiores aos hidrocarbonetos de pesos moleculares

semelhantes:

2 Moléculas de acetona

Propriedades físicas dos aldeídos e cetonas Ligações de hidrogénio

• Par de electrões não ligantes do oxigénio podem

participar na ligação de hidrogénio mas não podem

formar ligações de hidrogénio com outra molécula igual.

• Pontos de fusão e de ebulição tendem a ser inferiores

aos álcoois de pesos moleculares semelhantes.

H O

HO

C

Pontos de ebulição Mais polar, portanto ponto de ebulição mais elevado que

éteres e alcanos comparáveis.

Não podem formar pontes de hidrogénio entre si o que

diminui o ponto de ebulição comparativamente aos álcoois.

Solubilidade

Bom solvente para álcoois.

O par de electrões do oxigénio do carbonilo

pode aceitar a ligação do hidrogénio do grupo

O-H ou N-H.

Acetona e acetaldeído são misciveis com a

água.

Resumo da Sintesis

Oxidação Álcool 2 + Na2Cr2O7 cetona Álcool 1 + PCC aldeído

Cetonas apartir de Nitrilos

Um Grignard ou reagente organolium ataca o

carbono do nitrilo.

O sal imino é então hidrolizado para formar a

cetona.

H3O+CH3CH2MgBr +

C N

ether

CCH2CH3

N MgBr

CCH2CH3

O

Reactividade

Adição Nucleofílica Um nucleófilo forte ataca o carbono do carbonilo formando um

ião alcóxido que depois é protonado.

Um nucleófilo fraco ataca o carbonilo que foi protonado

aumentando assim a sua reactividade.

Aldeídos são mais reactivos que as cetonas.

Adição de água

Em ácido, água é o nucleófilo.

Em base, hidróxido é o nucleófilo.

Aldeídos são mais electrofílicos dado que têm

menos grupos alquilo como doadores de electrões.

K = 2000C

H H

HOOH

H2O+H

C

O

H

K = 0.002C

CH3 CH3

HOOH

H2O+CH3

C

O

CH3

Adição de HCN HCN é altamente tóxico.

Use NaCN ou KCN em base para adicionar o

cianeto depois protone o oxigénio

Reactividade do formaldeído > aldeídos >

cetonas >> cetonas volumosas.

CH3CH2C

O

CH3 + CCH3CH2 CH3

HOCN

HCN

Formação de iminas

Adição nucleofílica da amónia ou amina primária,

seguido de eliminação da molécula de água.

C=O torna-se C=N-R

C OH3C

PhRNH2

C

CH3

OPh

H2N

R

+

_ C

CH3

OHPh

N

R

H

C

CH3

PhN

RC

CH3

OHPh

N

R

H

Dependia do pH

A perda de água é catalisada por ácido, mas o

ácido destrói os nucleófilos.

NH3 + H+ NH4+ (não é nucleófilo)

pH óptimo é cerca de 4.5

Outras condensações

=>

Adição de álcool

Mecanismo

Tem que ser catalisada por ácido.

Adição de H+ ao carbonilo torna-o mais reactivo

com um nucleófilo fraco, ROH.

Hemiacetal forma-se primeiro depois a catálise

ácida perde a água, depois da segunda molécula

de ROH forma o acetal.

Todos os passos são reversiveis.

Mecanismo do hemiacetal

OH

+

+ OH

H+

O

HO OCH3+

HO OCH3

H

HOCH3

OH

+ HOCH3H2OCH3+

+

Hemiacetal a Acetal

+

OCH3HO OCH3

H+

H+

HO OCH3

HOH+

OCH3CH3OOCH3CH3O

H

+

OCH3+

HOCH3

HOCH3

Oxidação de aldeídos

Fácilmente oxida a ácido carboxilico.

Reagentes de redução

Borohidreto de sódio, NaBH4, reduz o C=O, mas

não o C=C.

Hidreto de aluminio e litio, LiAlH4, mais forte e

dificil de lidar.

O hidrogénio gasoso com catalisador também

reduz a ligação C=C.

Hidrogenação catalítica

Largamente utilizada na indústria.

Raney níquel finamente dividido e saturado com

hidrogénio gasoso.

Pt e Rh também usado como catalisador.

ORaney Ni

OH

H

Fim do capítulo 18