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Prof. MGM D’Oca_______________________________PPGQTA

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Compostos Carbonílicos

MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos______________________________________

� O grupo carbonila é um dos mais importantes grupos funcionais eestá envolvido em muitas reações.

� Reações envolvendo grupos carbonila também são particularmenteimportantes em processos biológicos.

� Nas reações com grupos carbonila a reação com um nucleófilo, gera� Nas reações com grupos carbonila a reação com um nucleófilo, geraum átomo de carbono tetracoordenado.

� A Adição ocorre quando o intermediário tetraédrico vai diretamentepara produto.

� A Substituição resulta quando um dos grupos é eliminado dointermediário tetraédrico para formar novamente um grupo carbonila.

� Condensação ocorre se o oxigênio da carbonila é eliminado e umaligação dupla é formada.

Compostos Carbonílicos: Reações


Mecanismos: Reação de Adição


Diagrama de Energia: Reação de Adição


Reação de Adição:


� Íons Metálicos ou Ácidos de Lewis podem atuar como reagentes oucatalisadores na reação de adição. Exemplo: Redução



� Os fatores cruciais da reatividade dos compostos carbonílicos frenteadição de nucleófilos estão relacionados:

(1) as características estruturais da carbonila;

(2) o papel de prótons ou outros ácidos de Lewis na ativação do grupocarbonila na direção do ataque nucleofílico;carbonila na direção do ataque nucleofílico;

(3) a reatividade da espécie nucleofílica e sua influência sobre asetapas subseqüentes;

(4) a estabilidade do intermediário tetraédrico e na medida em queprossegue para produto ao invés de reverter para o materialcomeçar.

Reação de Adição: Redução com Borohidreto


� Fatores cruciais da reatividade: Restrição estérica e hiperconjugação



� Substituição de hidrogenio por grupos alquil diminui o grau de adição.

� Compostos de carbonilicos aromáticos são menos reativos em relação aadição porque o grupo carbonila é estabilizado por conjugação com o anelaromático.

� Grupos retiradores de elétrons como trifluorometil, favorecem a adiçãoreforçando a eletrofilicidade do grupo carbonila.reforçando a eletrofilicidade do grupo carbonila.

� Para aldeídos aromáticos, o equilíbrio é afetado pela natureza eletrônicado substituinte arila. Doadores de elétrons diminuem adição por estabilizar oaldeído, substituintes doadores de elétrons têm o efeito oposto.

Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas


� Para a maioria dos compostos carbonilicos a constante de equilíbrio para aadição de água ao grupo carbonila é desfavorecida.

� Formaldeído é uma exceção e é quase completamente hidratado em� Formaldeído é uma exceção e é quase completamente hidratado emsolução aquosa.

� Aldeídos alifáticos são hidratados em cerca de 50% em água. Grupos arildiminuem a hidratação por estabilização do grupo carbonila porhiperconjugação.

� Cetonas são muito menos extensivamente hidratadas que aldeídos.Aldeídos e cetonas com substituintes altamente eletronegativos comotricloroacetaldeído e hexafluoroacetona são extensivamente hidratados.

� Compostos dicarbonilicos são hidratados significativamente.



� A hidratação catalisada por ácidos envolve protonação ou ligações dehidrogênio com oxigênio da carbonila. A catálise ácida geral e específicapodem ser observadas.



� Adição de íon hidróxido resulta em hidratação catalisada especificamentepor base. Na catalise geral por base a água é desprotonada para dar o íonhidróxido.

Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas


� Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição reversível com álcoois. Oproduto da adição de uma molécula de álcool de um aldeído ou uma cetona éum hemiacetal. Desidratação, seguida pela adição de uma segunda moléculade álcool dá um acetal.

Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas


� Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição reversível com álcoois. Oproduto da adição de uma molécula de álcool de um aldeído ou uma cetona éum hemiacetal. Desidratação, seguida pela adição de uma segunda moléculade álcool dá um acetal.

� Efeitos estéricos no aldeído resultam em uma ordem de CH3 ∼ C2H5 >(CH3)2CH > (CH3)3C para hemiacetais. Substituintes EWG (retiradores) noálcool desfavorecem formação hemiacetal.

Hidrólise de Acetais


� O mecanismo é o inverso do que para a formação do acetal. A protonaçãodo acetal é seguida pela eliminação de uma molécula de álcool. Ointermediário resultante é um carbocátion estabilizado pelo par de eletrons dooxigênio. A adição de água e uma segunda eliminação catalisada por ácidolevam ao produto.

Hidrólise de Acetais


Hidrólise de Hemiacetais


� Em contraste com acetais, hemiacetais sofrem hidrólise catalisada por base.Em pH alcalino o mecanismo desloca-se em direção a uma eliminaçãocatalisada por base.

� Existem efeitos opostos dos substituintes sobre esta reação. Grupossubstituintes que retiram elétrons favorecem a desprotonação masdesfavorecem a etapa de eliminação.

Reações de Condensação: Reação de Aldeídos e Cetonas com Nucleófilos de Nitrogênio


� O mesmo modelo mecanistico da hidratação e das reações de adiçãode álcool a cetonas e aldeídos são seguidos em reações de compostoscarbonílicos com aminas e nucleófilos de nitrogênio. Estas reaçõesenvolvem etapas de adição e eliminação através de intermediáriostetraédricos. Estas etapas podem ser catalisada de ácido ou basecatalisada.

Reações de Condensação com Aminas e Nucleófilos de Nitrogênio


Hidrólise de Iminas


� A hidrólise de iminas simples ocorre facilmente em ácido aquoso. Omecanismo geral consiste em uma adição de água a ligação C=N, seguida porexpulsão de amina de um intermediário tetraédrico.

Hidrólise de Iminas: Efeito do pH


Reações de Substituição


� Reações de substituição de derivados de ácidos carboxílicos estão entreas reações mais fundamentais na química orgânica.

� Os derivados mais comuns incluem carboxamidas (amidas), anidridos,ésteres e haletos de acila.

� A síntese e hidrólise de ésteres e amidas são exemplos destas reações desubstituição.

� A diferença fundamental nas reações dos derivados de ácido carboxílico,em comparação com cetonas e aldeídos, é a presença de um grupoabnadonador no carbono da carbonila. A ordem de reatividade dos gruposabandonadores é Cl, Br > RCO2 > ou > RNH > O− > RN−.

Reações de Substituição


� Existem grandes diferenças na reatividade dos derivados de ácidocarboxílico, como cloretos de acila, ésteres e amidas. Um fator importante éa estabilização por ressonância fornecida pelo substituinte da carbonila, queé na ordem N > O > Cl, a deslocalização de elétrons reduz a eletrofilicidadedo grupo carbonila e a estabilização é menor no intermediário tetraédrico.

Reações de Substituição: Hidrólise de Esteres


� Ésteres podem ser hidrolisados em solução básica ou ácida. Em soluçãoácida, a reação é reversível. A posição do equilíbrio depende daconcentração relativa de água e o álcool. Em solução aquosa, ocorrehidrólise. Em solução alcoólica, o equilíbrio é deslocado em favor do éster.

Hidrólise de Ésteres: Mecanismos


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