ppgqta prof. mgm d’oca · 2012-10-23 · mgm d’oca substituição nucleofílica efeito do grupo...

Prof. MGM D’Oca_______________________________PPGQTA

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Características da Nucleofilicidade

MGM D’Oca Substituição Nucleofílica______________________________________

� O termo nucleofilicidade refere-se à capacidade de uma base de Lewis departicipar de uma reação de substituição nucleofílica e é relacionada com abasicidade.

� Muitas vezes há concorrência entre nucleofilicidade (deslocamento,substituição) e remoção de prótons, basicidade (eliminação).

� O nucleofilicidade relativa de uma dada espécie pode ser diferente para� O nucleofilicidade relativa de uma dada espécie pode ser diferente paravários reagentes e não há uma escala absoluta de nucleofilicidade. Noentanto, consegue-se ter alguma ideia das características estruturais quegovernam a nucleofilicidade e a relação entre nucleofilicidade e basicidade.

� A nucleofilicidade é usada para descrever as tendências com relação avelocidade das reações de substituição.

� A velocidade de uma reação SN2 está diretamente relacionada com aeficácia do nucleófilo no deslocamento de um o velocidade de uma reaçãoSN1.

Fatores que afetam a Nucleofilicidade


1. A solvatação diminui a força de um nucleófilo no ET, em que a carga fica maisdifusa e resulta em uma aumento da Ea.

2. O processo de SN2, a força da nova ligação parcialmente formada é refletida noET. Ou seja, uma ligação mais forte entre o carbono e o átomo nucleofílicoresulta em um ET mais estável e uma energia de ativação reduzida.

3. Um átomo mais eletronegativo segura seus elétrons mais fortemente do que um3. Um átomo mais eletronegativo segura seus elétrons mais fortemente do que ummenos eletronegativo, a alta eletronegatividade é desfavorável.

4. Polarizabilidade descreve a facilidade de dispersão da densidade de elétrons donucleófilo. Novamente, no processo SN2 que requer uma dispersão de carga noET a nucleofilicidade é aumentada pela maior polarizabilidade.

5. Um nucleófilo estericamente congestionado é menos reativo do que um menoscongestionado devido as forças de repulsões que se desenvolvem no ET. Ageometria trigonal di-hexagonal do estado de transição SN2 é estericamentemais afetada aumentando a energia do ET.

Nucleofilicidade e Basicidade


Nucleofilicidade e Basicidade


� O conceito HSAB (hard-soft-acid-base) pode ser aplicado para o problemada concorrência entre substituição nucleofílica e eliminação (desprotonação).

� O carbono sp3 é um eletrófilo mole e considerando que o próton é umeletrófilo duro, de acordo com a teoria HSAB, um ânion mole atuaráprimeiramente como um nucleófilo, levando ao produto de substituição, e umânion duro remove mais provavelmente um próton, levando ao produto deeliminação.eliminação.

Fatores que afetam a Nucleofilicidade


� Medidas empíricas de nucleofilicidade são obtidas comparandotaxas relativas de reação de um reagente padrão com váriosnucleófilos.

� Uma medida de nucleofilicidade é dada pela constantenucleofilica (n), originalmente definida por Swain e Scott. Tendocomo a reação padrão a metanólise do iodeto de metila como:

C. G. Swain and C. B. Scott, J. Am. Chem. Soc., 75, 141 (1953).


Nucleófilos


Nucleófilos

� Nucleófilos oxigênio, nucleofilicidade paralela a basicidade.

� Nucleofilicidade geralmente diminui, considerando umalinha da tabela periódica. Esta ordem é determinadaprincipalmente pela eletronegatividade.principalmente pela eletronegatividade.

� Nucleofilicidade aumenta descendo uma coluna da tabelaperiódica. Esta ordem é determinada principalmente pelapolarizabilidade.


Efeito da Solvatação na Nuclefilicidade

� Nucleófilos duros são mais fortemente solvatados por solventespróticos que nucleófilos moles, e essa diferença contribui para omaior nucleofilicidade de ânions moles nestes solventes.�Reações de substituição nucleofílica geralmente ocorrem maisrapidamente em solventes apróticos polares do que em solventespróticos.� Em metanol, por exemplo, a ordem de reatividade relativa é:� Em metanol, por exemplo, a ordem de reatividade relativa é:

� Em DMSO a ordem torna-se:

Solventes polares aproticos


Efeito do Grupo de Saída

� A reatividade dos grupos de saídas está correlacionada com ambos forçade ligação com o carbono e a estabilidade do ânion gerado após asubstituição.

� A reatividade dos grupos de saídas geralmente também estão relacionadasa sua capacidade de aceitar elétrons, estabilizar estes.

� Trifluoracetato, por exemplo, é cerca de 106 mais reativo que acetato e p-nitrobenzenesulfonato é aproximadamente 10 vezes mais reativo do que p-toluenesulfonate.

� A ordem dos grupos haletos é I− > Br− > Cl− > F−. Esta ordem é oposta àde eletronegatividade e é dominada pela força da ligação carbono, queaumenta de ∼ 55 kcal para o bond C−I ∼ 110 kcal para a ligação C−F.

� O ion trifluorometanosulfonato (triflato) é um grupo de saída excepcionalmente reativo e pode ser usado para reações de substituição nucleofílica em substratos ́pouco reativos.


Efeito do Grupo de Saída - Halogênios


Efeito do Grupo de Saída


Efeito do Grupo de Saída (GS ou LG)

Efeitos do GS são diminuídos em reações SN2, porque o nucleófilo

auxilia na quebra da ligação.

MGM D’Oca Substituição Nucleofílica______________________________________Efeito do Substrato – SN2

� O EFEITODO SUBSTRATO É MAIS PRONUNCIADO EM REAÇÕES SN2


Efeito do Substrato – SN2 X SN1

SN1

SN2

+

+

� A ESTABILIDADE RELATIVA DO CARBOCÁTION DETERMINA A VELOCIDADE NA REAÇÃO SN1


Efeito do Substrato – SN2

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