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Prof. MGM D’Oca _______________________________PPGQTA

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MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade

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Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade

A Estereoquimica está relacionada ao arranjo tridimensional no espaço dos

átomos em uma molécula.

Estereoisômeros são moléculas que possuem os átomos com uma mesma

conectividade entretanto, estes átomos possuem um diferente arranjo

tridimensional no espaço, diferente Configuração.

Estereoisômeros diferem portanto por Configuração

Estereoisômeros também podem diferir por Conformação

Conformação está relacionada as diferentes energias envolvida através da

rotação de uma ligação simples e não envolve quebra de ligação.

Estereoseletividade está relacionada a formação de um Estereoisômero em

relação ao outro em uma reação quimica ocasionada pelas diferentes

Configuração ou Conformação dos compostos envolvidos.


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Configuração: Compostos com C sp3

Grupos substituintes ligados a compostos com carbonos com geometria

tetrahédrica sp3 podem ter diferentes arranjos tridimensionais no espaço, levando

a formação de Estereoisômeros com diferentes Configuração.

Carbonos com geometria tetrahédrica sp3 com 4 substituintes diferentes podem

estar arranjados espacialmente de diferentes maneiras ocasionando uma

Quiralidade na molécula.

Quando esta Quiralidade gera imagens especulares não sobreponiveis a

molécula é chamada de Quiral gerando uma assimetria na molécula.

Neste caso os carbonos com geometria tetrahédrica sp3 com 4 substituintes

diferentes podem ser chamados de centros estereogênicos ou carbono

assimétrico


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Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*)

Os carbonos assimétricos podem ter diferentes arranjos tridimensionais no

espaço, levando a formação de Estereoisômeros com diferentes Configuração.

A quiralidade em centros de estereogênico (C*) é especificada pela regra de

prioridade de Cahn-Ingold-Prelog.

Os quatro átomos ou substituintes diferentes ligados ao átomo de C* recebem

uma prioridade de 1 > 2 > 3 > 4 de acordo com a diminuição de numero atômico.

Os grupos podem diminuir em prioridade em um sentido horário ou anti-horário.

A configuração de direção no sentido horário é atribuída como R (rectus) e anti-

horário é atribuída como S (sinistre).


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Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*)

Exemplos:


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Estereoisômeros: Enantiômeros

Duas moléculas que são imagem de espelho não sobreponiveis são chamadas

de um par enantiomerico e cada um é o enantiômero do outro.

Os enantiômeros separados têm propriedades idênticas em ambientes achiral.

Eles têm a mesma solubilidade, física e espectroscópica propriedades e a mesma

reatividade química frente a reagentes achirais.

No entanto, eles têm propriedades diferentes em ambientes quirais. Os

enantiômeros reagem diferentes frente a reagentes quirais e respondem

diferentemente frente a catalisadores quirais.

Normalmente enantiômeros causam diferentes respostas fisiológicas, uma vez

que os receptores biológicos são quirais. Por exemplo, o odor dos enantiômeros R

(óleo de hortelã) e S (óleo de sementes de algaravia, alcaravia, salsão) de

carvona são bastante diferentes.


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Estereoisômeros: Enantiômeros

Enantiômeros R e S da carvona.

Enantiômeros também diferem em uma propriedade física específica, a rotação

do plano polarizada luz. Os dois enantiômeros giram a luz em igualdade, mas em

direções opostas.

A propriedade rotativo de luz plano polarizado é chamada atividade óptica, e a

magnitude da rotação pode ser medida por instrumentos chamados polarímetros.


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Enantiômeros: Rotação Específica ou [a]D

A rotação que é característico de um enantiômero é chamada de rotação

específica e é simbolizada por:

Onde a é rotação observada em qualquer comprimento de onda no

polarímetro e está relacionada com equação acima, sendo que c é a

concentração em g/100 mL e l é o comprimento do caminho em decímetros.

Uma composto quiral pode conter apenas um enantiômero ou pode ser uma

mistura de ambos. Materiais enantiomericamente puros são chamados de

homochiral ou enantiopuros.

A mistura de 1:1 dos enantiômeros tem rotação líquida zero (porque as

rotações causadas por dois enantiômeros são canceladas) e é chamada de

mistura racêmica.


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Enantiômeros: Pureza Óptica

A composição de uma mistura de enantiômeros é dada pelo excesso

enantiomérico, abreviado e.e., que é a porcentagem de excesso do enantiômero

principal sobre o enantiômero em menor quantidade.

Alternativamente o e.e. pode ser expresso em termos de fração molar de

cada enantiômero:

Ou pela medida de a observado para a mistura utilizando a equação abaixo:

A pureza óptica é uma medida do excesso

de um enantiômero sobre outro em uma

amostra opticamente ativa.


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Importância do Estereoisomerismo

Propriedades biológicas de muitas substâncias são muito dependentes das

suas configurações absolutas e da pureza óptica.

Tragédia da Talidomida (mistura racêmica)


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Moléculas com Centros Estereogênicos Multiplos

O número máximo de estereoisômeros que podem ser gerados de centros

estereogênico n é 2n.

Os quatro estereoisômeros possíveis do 2,3,4-trihidroxibutanal são mostrados

na figura abaixo. A configuração em cada centro é especificada como R ou S.

Os isômeros também podem ser caracterizados como syn ou anti.


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Moléculas que são estereoisoméricas mas não são enantiomeros são

chamadas de diastereomeros. Moléculas que são diastereoméricas têm a mesma

Constituição (conectividade) mas diferem na configuração em um ou mais dos

centros estereogênico.

As posições em dois diastereoisomeros que têm configurações diferentes são

chamadas epimericas. Por exemplo, o anti-2R,3R e syn-2R,3S estereoisômeros

têm a mesma configuração no centro 2C, mas são epimeros no centro 3C.

Moléculas com Centros Estereogênicos Multiplos


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Configuração Relativa: Designação Eritro e Treo

A configuração relativa dos

substituintes iguais adjacentes

em uma fórmula de projeção de

Fischer são designados como

eritro se eles estão no mesmo

lado e treo se estiverem no lado

oposto.


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Relação entre Quiralidade e Simetria

Moléculas que possuem determinados elementos de simetria não são

quirais, porque o elemento de simetria torna a imagem de espelho

sobreponíveis.

O exemplo mais comum é o plano de simetria, que divide uma molécula

em duas metades que têm posicionamento idêntico dos substituintes em

ambos os lados do avião.

Um exemplo trivial pode ser mostrado no 2-propanol. O plano que divide

os grupos H-2 e 2-OH, e os dois grupos metila são idênticos.


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Moléculas mais complexas também podem ter um plano de simetria. Por

exemplo, existem apenas três estereoisômeros de ácido tartárico (ácido 2,3-

dihydroxybutanedioic).

Dois destes são quirais, mas o terceiro é achiral. No estereoisômero achiral,

substituintes estão localizados de forma a gerar um plano de simetria e são

chamados de formas meso. Eles não giram a luz no plano polarizado.


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Moléculas mais complexas também podem ter plano, centro ou eixo de

simetria.

trans, trans, cis-2,4-dicloro-1,3-dimethylcyclobutane

é achiral, tem um centro de simetria, mas nenhum

plano de simetria

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