reações de aldeídos e cetonas

DQOI - UFCProf. Nunes

Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica II

Prof. Dr. José Nunes da Silva [email protected]

Reações de Aldeídose Cetonas

Prof. Dr. José Nunes da Silva [email protected]

Assista a video-aulahttps://www.youtube.com/watch?v=pnR5mEpiD5M

Atualizado em novembro/2016


Os aldeídos e cetonas têm um grupo acila em comum, e diferem entre si no

substituinte deste grupo.

A presença da carbonila nestas funções orgânicas atribui a elas duas

características reacionais.

O carbono eletrofílico reagirá com nucleófilos e o oxigênio básico reagirá

com ácidos.

R

O

H R

O

R

aldeído cetona

Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas


Os aldeídos e cetonas se assemelham aos derivados de ácidos carboxílicospor apresentarem o grupo acila.

Todavia, as ligações C-C e C-H são mais fortes que as ligações C-Cl, C-O eC-N presentes nos derivados de ácidos carboxílicos.

Este fato dificulta a quebra das referidas ligações e faz com que os aldeídos ecetonas reajam de forma diferente.

Enquanto os derivados de ácidos carboxílicos sofrem reações desubstituição nucleofílica no grupo acila, aldeídos e cetonas sofrem reaçõesde adição.



Dois aspectos notáveis do grupo carbonila são a sua geometria e suapolaridade.

A carbonila e os átomos diretamente ligados a ela estão no mesmo plano.

O formaldeído, por exemplo, é planar. Os ângulos de ligação envolvendo acarbonila de aldeídos e cetonas são próximos de 120°.

A ligação dupla (C=O) em aldeídos e cetonas (122 pm) é significativamentemenor do que a ligação simples C-O (141 pm) em álcoois e éteres.


formaldeído acetaldeído acetona


A geometria do formaldeído pode ser descrita de acordo com um modelo dehibridização sp2 análoga à do etileno:


eteno formaldeído


A figura abaixo compara as superfícies de potencial eletrostático do etileno eformaldeído, e demonstra claramente como o oxigênio afeta a distribuiçãoeletrônica no formaldeído.

A densidade de elétrons em ambos os componentes (σ e π) da ligação C=O édeslocada para o oxigênio. A carbonila é polarizada de forma que o carbono éparcialmente positivo e o oxigênio é parcilamente negativo.


eteno formaldeído


Observando-se as duas formas mesoméricas, A tem uma ligação covalente amais e evita a separação de cargas.

A estrutura B tem uma distribuição eletrônica mais próxima da encontrada naligação C=O da carbonila.



Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneira queestabilizam ligações C=C e carbocátions – através da doação de elétronspara o carbono hibridizado sp2.

Assim, como calores de combustão revelam, a cetona 2-butanona émais estável do que o seu isômero butanal (aldeído).

O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores deelétrons; já no aldeído, tem apenas um.

Assim, uma carbonila de cetona é mais estável que umauma carbonila de aldeído.


Calor de combustão:butan-2-onabutanal


� A propriedade química mais importante do grupo carbonila é a suatendência a sofrer reações de adição nucleofílica do tipo representado naequação geral:

� Um átomo (ou grupo de átomos) polarizado negativamente ataca ocarbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante davelocidade dessas reações.

� Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de alumínio e lítio(LiAlH4) e boroidreto de sódio (NaBH4), por exemplo, reagem comcompostos carbonílicos por adição nucleofílica.

Reações de Aldeídos e CetonasReações de Aldeídos e Cetonas

Aldeídoou cetona

Produto de adição nucleofílica


Efeitos da Estutura no Equilíbrio:

Aldeídos e cetonas reagem com água em um rápido equilíbrio.

A reação é classificada como uma adição.

Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se aooxigênio e a hidroxila liga-se ao carbono.

Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação

hidrato





A posição de equilíbrio favorece geralmente a carbonila em vez do hidrato;exceto no caso de aldeídos muito simples, tais como: formaldeído

hidrato


A tabela abaixo compara as constantes de equilíbrio (Khidratação) parahidratação de alguns aldeídos e cetonas simples.

A posição de equilíbrio depende de quais grupos estão ligados a C=O ecomo eles afetam seu ambiente estérico e eletrônico.

Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrônico controla a Khydr mais doque o efeito estérico.


Compostocarbonílico Hidrato Khidratação

% conversãpPara hidrato


Considere primeiro o efeito eletrônico de grupos alquila versus átomos dehidrogênio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilas estabilizam aC=O, fazendo a carbonila da cetona mais estável do que uma carbonila dealdeído.

Tal como acontece com todos os equilíbrios, fatores que estabilizam osreagentes diminuição constante de equilíbrio.

� Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número degrupos alquila sobre a carbonila aumenta.


Aumenta o no de grupos alquilaDiminui a constante de hidratação

K = 99,96 K = 50 K = 0,14

formaldeído acetaldeído acetona


Um exemplo contrário de um efeito eletrônico sobre a estabilidade dacarbonila e sua relação com a constante de hidratação é visto no caso dahexafluorocetona.

Em constraste com a quase inexistente hidratação da cetona, ahexafluorocetona é completamente hidratada.

Ao invés de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem peladoração de elétrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirareletróns da mesma.

A carbonila menos estabilizada é associada com uma constante de equilíbriomaior.


K = 0,14 hexafluoroacetona água

acetona

1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propanodiol


Agora vamos voltar nossa atenção ao efeito estérico, observando como otamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khidratação.

Os ângulos de ligação no carbono vão de 120° para 109.5° com as mudançasde hibridização sp2 nos reagentes (aldeído ou cetona) para o sp3 do produto(hidratado).

A maior aglomeração dos susbtituintes implica que hidratação é maistolerada (Khidratação maior) quando os grupos são pequenos (hidrogênio)do que quando eles são grandes (alquila).


Aumenta aglomeração espacial no hidratoDiminui a constante de hidratação

K = 99,96 K = 50 K = 0,14

Hidrato do formaldeído Hidrato do acetaldeído Hidrato do acetona


Efeitos eletrônicos e estéricos atuam no mesmo sentido.


Aumenta aglomeração espacial no hidratoDiminui a constante de hidratação

Aumenta o no de grupos alquilaDiminui a constante de hidratação

K = 99,96 K = 50 K = 0,14

Hidrato do formaldeído Hidrato do acetaldeído Hidrato do acetona


Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica

A velocidade da reação é relativamente lenta, sob condições neutras,mas é prontamente aumentada no presença de ácido ou base.

Isto é, a reação pode ser catalisada por ácido ou por base, permitindoque o equilíbrio seja alcançado muito mais rapidamente.

Ataque nucleofílico Transferência de H+

A carbonila é atacada pelohidróxido, formando um intermediário tetraédrico

O intermediário tetraédrico é protonado pela água para

formar o hidrato.


Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica

Na primeira etapa, um íon hidróxido (em vez da água) funciona como umnucleófilo.

Em seguida, na segunda etapa, o intermediário tetraédrico é protonadocom água, regenerando um íon hidróxido.

Deste modo, o hidróxido serve como catalisador para a adição de águana carbonila.


A carbonila é atacada pelohidróxido, formando um intermediário tetraédrico

O intermediário tetraédrico é protonado pela água para

formar o hidrato.


Reações de Hidratação – Catálise ÁcidaReações de Hidratação – Catálise Ácida

Sob condições de catálise ácida, a carbonila é protonada em primeirolugar, gerando uma intermediário carregado positivamente que éextremamente eletrofílico.

Este intermediário é, então, atacado pela água para formar umintermediário tetraédrico, o qual é desprotonado para dar origem aoproduto.

Ataque nucleofílicoTransferência de H+

A carbonila é protonada, tornando-a mais eletrofílica O intermediário tetraédrico é

desprotonado pela água para formar o hidrato.

A carbonila protonadaé atacada pela água,

formando um intermediário

tetraédrico

Transferência de H+


Na seção anterior discutimos uma reação que pode ocorrer quando a águaataca um aldeído ou cetona. Agora, iremos explorar uma reação semelhante,em que um álcool ataca um aldeído ou cetona:

Em condições ácidas (ácido p-toluenossulfônico (TsOH) e ácido sulfúrico(H2SO4), aldeídos e cetonas reagem com duas moléculas de álcool paraformar um acetal.

Formação de AcetaisFormação de Acetais

Ácdo p-toluenossulfônico Ácido sulfúrico


Na presença de um ácido, a carbonila é protonada, tornando o átomo decarbono mais eletrofílico.

� Isto é necessário porque o nucleófilo (um álcool) é fraca, quereage com a carbonila mais rapidamente se ela estiver protonada.

O mecanismo para formação de acetal é mostrado a seguir. Tal mecanismotem muitos passos, e é melhor dividi-lo concetualmente em duas partes:

(1) Os três primeiros passos de produzir um intermediário denominadohemiacetal.

(2) os quatro últimos passos converter o hemiacetal em um acetal.

Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo


Ataque nucleofílicoTransferência de H+ Transferência de H+ Transferência de H+

Saída do grupoabandonador


Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo

A carbonila é protonada, tornando-

a mais eletrofílicaO intermediário

tetraédrico é desprotonadopara formar o hemiacetal.

A carbonilaprotonada é atacada pelo

álcool, formandoum intermediário

tetraédrico

A hidroxila é protonada,

tornando-a um exclente grupoabandonador.

A carbonila é restaurada com a expulsão da molécula de

água.

A carbonila protonada é atacada por uma segunda

molécula de álcool, formandoum outro intermediário

tetraédrico

O intermediáriotetraédrico é

desprotonadogerando o

acetal.


A reação total se processa em duas etapas:

1) O hemiacetal é formado na primeira fase pela adição nucleofílica doálcool à carbonila.


Aldeído


2) Sob condições ácidas de sua formação, o hemiacetal é convertido em umacetal através de um carbocátion intermediário:


Água

rápido lento


A captura nucleofílica do carbocátion intermediário por uma molécula deálcool leva a um acetal:


Álcool

rápido rápido


Note que a formação de acetal requer dois equivalentes do álcool.

Isto é, duas moléculas de ROH são necessárias para cada molécula decetona.

Alternativamente, um composto contendo dois grupos OH pode ser utilizado,para levar á formação de um acetal cíclico.

Formação de Acetais CíclicosFormação de Acetais Cíclicos

3 etapas 4 etapas

Acetalcíclico


Desenhe um mecanismo plausível para a seguinte transformação:

ExercícioExercício


Acetais são susceptíveis à hidrólise em meio ácido.

Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais

Aldeídoou Cetona

Acetal Álcool


Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:


Etapa 1:

Etapa 2:


Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:


Etapa 3:

Etapa 4:



Etapa 5:

Etapa 6:

Etapa 7:


Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores

A formação de acetal é um processo reversível que pode ser controlado pelaescolha cuidadosa de reagentes e condições:

Tal como mencionado na seção anterior, a formação de acetal é favorecidapela remoção da água.

Para converter de um acetal de volta para o aldeído ou cetonacorrespondente, basta tratá-lo(s) com água, na presença de um catalisadorácido.



Deste modo, acetais podem ser usados para proteger as cetonas ou aldeídos.

Por exemplo, considere como o seguinte a transformação pode ser realizada:

Esta transformação envolve a redução de um éster para formar um álcool.Lembre-se que hidreto de alumínio e lítio (LAH) pode se utilizado para realizareste tipo de reação.

No entanto, nestas condições, a porção cetona também será reduzida.

O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porçãocetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.

O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal:



O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porçãocetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.

O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal.

Note-se que a porção cetona é convertida em um acetal, mas a porção ésternão é.



O grupo acetal resultante é estável em condições fortemente básicas e nãoirá reagir com LAH.

Isto faz com que seja possível reduzir apenas o éster.

Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona:


Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados

Aminas primárias:Em condições ligeiramente ácidas, um aldeído ou cetona reage com umaamina primária para formar uma imina.


Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados


Transferência de H+Transferência de H+


imina




tetraédrico é desprotonadopara formar a carbinolamina

A carbonilaprotonada é atacada pela

amina, formandoum intermediário

tetraédrico



A expulsão da molécula de água ocorre, formando a

ligação C=N.

O nitrogênio é desprotonado

gerando a imina.

carbinolamina


Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as

Exemplos:

Em ambas as reações o controle do pH é muito importante. O pH deve ficarentre 4-5.

benzaldeído metilamina N-benzilidenometilamina (70%)

cicloexanona isobutilamina N-cicloexilidenoisobutilamina (79%)


Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as

Nas reações de formação de iminas, o controle do pH é muito importante.

O pH deve ficar entre 4-5.

Se o pH for muito elevado (isto é, se nenhum catalisador ácido é utilizado), acarbonila não é protonada (passo 1 do mecanismo) e a carbinolaminatambém não é protonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reação ocorremais lentamente.

Se o pH é muito baixo (muito ácido é utilizado), a maioria das moléculas deamina será protonada. Sob estas condições, o passo 2 do mecanismo ocorremuito lentamente.


O meio ácido é exigido para desidratar o

aminoálcool. Porém, muita acidez

ocasionará a protonação do nucleófilo,

com conseqüente não formação do

aminoálcool.

C O H2N R..

C

N

O-

H HR

+

C

N

OH

H

R~ H+

aminoálcool

H3O+

C

N

O

H

R

H

H

+

..

..

C

N

H

R

O

H

H

+

..

C

N R

H3O+ +

imina

MecanismoMecanismo


Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios

Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados emcada uma das seguintes reações:

(a) Acetaldeído e benzilamina, C6H5CH2NH2




(b) Benzaldeído e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2

- H2O




(c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2


Muitos compostos diferentes de forma RNH2 reagem com aldeídos e cetonas,

incluindo os compostos em que R não é um grupo alquila.

Nos exemplos a seguir, o grupo R da amina foi substituído por um grupo que

tem sido destacado em vermelho:

Reações com Derivados da AmôniaReações com Derivados da Amônia

oxima

hidrazona


Um número de compostos do tipo ZNH2 reage com aldeídos e cetonas

segundo um mesmo mecanismo geral:

R

O

H

H2N Z..

R

O -

H

NH

Z

H+

R

O

H

N

H Z

H

~H+

:

:..

H3O+

R

O

H

N

H Z

HH

::

..+R H

NZH

- H2O

+O

H

H ..

R H

NZ

:

Mecanismo GeralMecanismo Geral


Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqüentemente

sólidos estáveis e cristalinos, elas são utilizadas para confirmar a suposta

identidade de aldeídos e cetonas.

O

O

O

102 oC 102 oC 106 oC

N

NH

O

NH2

N

NH

O

NH2

N

NH

O

NH2

112 oC 139 oC 157 oC

Nota HistóricaNota Histórica


Em condições ácidas, um aldeído (ou cetona) reage com uma amina

secundária para formar uma enamina:

As enaminas são os compostos em que o par de elétrons do nitrogênio

solitário é deslocalizado devido à presença de uma ligação dupla (C=C)

adjacente.

Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias

enamina







enamina




tetraédrico é desprotonadopara formar a carbinolamina

A carbonilaprotonada é atacada pela

amina, formandoum intermediário

tetraédrico



A expulsão da molécula de água ocorre, formando a

ligação C=N.

O carbono é desprotonado

gerando a enamina.

carbinolamina


Este mecanismo é idêntico ao de formação de iminas, exceto pelas últimas

etapas:


enamina

imina


Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto

enamina formada na reação de cada um das seguintes reações:

a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3

Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios

carbinolamina

enamina




b) Pentan-3-ona e pirrolidina


carbinolamina

enamina




c) Acetofenona e piperidina


carbinolamina

enamina


Cetonas podem ser convertidas em hidrazonas. Essa transformação tem uma

utilidade prática, porque hidrazonas são prontamente reduzidas sob

condições fortemente básicas:

Esta transformação é chamada de Wolff-Kishner, nome dado em

homenagem ao químico alemão Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e

ao químico russo N.M. Kishner (University of Moscou).

Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner

calor


Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner





Um dos protons do nitrogênio é

removido, formandoum intermediárioestabilizado por

ressonância

O intermediárioprotonado

Gás N2 é expelido,

gerando ocorre, formando o carbânion.

O carbânion é protonadod, gerando o produto.

Outro prótoné removido.


Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre

Em condições ácidas, um aldeído (ou cetona) reage com dois equivalentes deum tiol para formar um tioacetal:

O mecanismo desta transformação é diretamente análogo ao da formação deacetal, com átomos de enxofre tomando o lugar de átomos de oxigênio.

Se um composto com dois grupos SH é utilizado um tioacetal cíclico éformado:

tioacetal

tioacetalcíclico


Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre

Quando tratado com níquel de Raney,

� tioacetais sofrem dessulfuração, originando um alcano:

O Ni de Raney é uma forma esponjosa de níquel que tem átomos dehidrogênio absorvidos.

� São estes átomos de hidrogênio que substituem os átomos deenxofre.


As carbonilas de aldeídos e cetonas podem ser reduzidas,

� respectivamente, a álcoois primários e secundários

� através da reação com hidretos – reação de redução.

O mais importante dos hidretos utilizados em química orgânica são:

� o NaBH4 (boroidreto de sódio), o qual produz o íon BH4- quando

colocado em água, e

� LiAlH4 (hidreto de alumínio e lítio).

Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas


� NaBH4 � agente redutor mais brando. Reduz apenas aldeídos e cetonas.

� LiAlH4 � agente redutor mais potente. Reduz inclusive ésteres e amidas.



Mecanismo:

Na primeira etapa do mecanismo, o agente de redução fornece um íon

hidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermediário tetraédrico.

Este intermediário é, então, tratado com uma fonte de prótons para originar

o produto.


Ataque nucleofílico


LiAlH4 atua como um fornecedor de

íon hidreto


protonado para gerar um álcool.


Quando tratado com um reagente de Grignard (RMgX),

� aldeídos e cetonas são convertidos em alcoóis,� acompanhado da formação de uma nova ligação C-C:

Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono


Reagentes de Grignard - Mecanismo

Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono


O regente de Grignard atua como

um nuclelófilo e atacaa carbonila.


protonado para gerar um álcool.


Quando tratados com cianeto de hidrogênio (HCN),

� aldeídos e cetonas são convertidos em cianoidrinas,

� que são caracterizadas pela presença de um grupo cianoe um grupo hidroxila ligados ao mesmo átomo decarbono:

Esta reação ocorre mais rapidamente em condições moderadamente básicas.

Na presença de uma quantidade catalítica de base, uma pequena quantidadede cianeto de hidrogênio é desprotonado para gerar íon cianeto, que catalisaa reação.

Reações de Aldeídos e Cetonas – Formação de CianoidrinasReações de Aldeídos e Cetonas – Formação de Cianoidrinas


O mecanismo desta reação é análogo ao mecanismo base de hidrataçãocatalisada, onde o nucleófilo (íon cianeto) ataca a carbonila de carbono naprimeira etapa da reação.

Na segunda etapa, ocorre a transferência de prótons para o oxigênio dacarbonila.

Formação de Cianoidrinas - MecanismoFormação de Cianoidrinas - Mecanismo


O cianeto atua como um nucleófilo e ataca a carbonila,

formando o intermeiáriotetraédrico


protonado para gerar umacianoidrina


Em vez de usar uma quantidade catalítica de base para formar íons decianeto,

� a reação pode simplesmente ser realizada numa mistura deHCN e íon cianeto (a partir do KCN).

O processo é reversível, e o rendimento dos produtos é, portanto,determinado pelas concentrações de equilíbrio.

Para a maioria dos aldeídos e cetonas não impedidos, o equilíbrio favorece aformação da cianoidrina:

Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas


HCN é um líquido à temperatura ambiente e é extremamente perigoso de semanusear, porque é altamente tóxico e volátil (peb = 26 ° C).

Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinastambém pode ser preparadas por tratamento de uma cetona ou aldeído comcianeto de potássio e um fonte alternativa de prótons, como o HCl:

Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas


As cianoidrinas são intermediários úteis nas síntese orgânicas.

Dependendo das condições adotadas, a hidrólise ácida converte ascianoidrinas aos ácidos α-hidroxilados ou a ácidos α, β- insaturados.

O HCN O

CN

H

cianohidrina

HCl

H2O

O

COOH

H

hidrólise ácidada nitrila

ácido α,β-insaturado

COOHhidrólise e

desidratação

H2SO4 conc.

calor

Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas


Cianoidrinas são úteis na síntese, porque o grupo ciano pode ser aindatratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos sãoapresentados a seguir:

No primeiro exemplo, o grupo ciano é reduzido a um grupo amino. Nosegundo exemplo, o grupo ciano é hidrolisado para dar um ácidocarboxílico.

Ambas as reações e seus mecanismos serão explorados em mais detalhesno próximo capítulo.

Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas

calor


calor

A hidroxila de uma cianoidrina também é um sítio potencialmente reativo.

A metacrilonitrila é um produto químico industrial usado na produção deplásticos e fibras.

Um método para a sua preparação é a desidratação da acetona cianoidrinacatalisada por ácido.

Deduzir a estrutura da metacrilonitrila.

Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício

acetona cianoidrina metacrilonitrila


Prediga o produto majoritário para cada uma das seguintes reações:



Identifique os reagentes necessários para promover cada uma das seguintesreações:



O potencial sintético desta reação foi demonstrado peloquímico alemão Georg Wittig,

� o qual ganhou o prêmio Nobel dequímica em 1979.

Um método sintético de vasta extensão utiliza ilídeosde fósforo para converter aldeídos e cetonas emalcenos.

Reações de WittigReações de Wittig

(1897-1987)

Aldeído oucetona

Ilídeo de trifenilfosfônio

Alceno Óxido detrifenilfosfina


As reações de Wittig podem ser realizadas em um número de diferentessolventes, normalmente

� tetrahidrofurano (THF) ou

� dimetilsulfóxido (DMSO) são os utilizados.

Reações de WittigReações de Wittig

cicloexanona Metilenotrifenil-fosforana

Metilenocicloexano(86%)

Óxido detrifenilfosfina


A característica mais interessante da reação de Wittig é a suaregioespecificidade.

� o carbono da ligação C=O do aldeído ou cetona é atacadopelo carbono negativo do ilídeo,

� enquanto o oxigênio da carbonila ataca o fósforo positivo doilídeo.

Reações de Wittig - RegiosseletividadeReações de Wittig - Regiosseletividade


Mecanismo das Reações de WittigMecanismo das Reações de Wittig


OxafosfetanaO reagente de

Wittig atua comoum nucleófilo e

ataca a carbonila, formando o intermeiáriotetraédrico

A oxofosfetana se decompõe para

produzir um alceno e o óxido de trifenilfosfina

Ataque nucleofílico Rearranjo

Um par de elétronslivres do oxigênio

atua como um nucleófilo e ataca o

átomo de fósforo emum ataque

intramolecular.


A fim de identificar os compostos carbonílicos e os ilídeos necessários paraproduzir um determinado alceno,

� mentalmente desconectamos a ligação dupla, para que um deseus carbonos seja derivado

� um grupo carbonila e� o outro de um ilídeo.

Reação de Wittig - PlanejamentoReação de Wittig - Planejamento

Método 1 Método 2


Identifique os reagentes necessários para sintetizar os seguintes alcenos.

Reação de Wittig - ExercíciosReação de Wittig - Exercícios


Ilídeos de fósforo são preparados a partir de haletos de alquila por umaseqüência de duas etapas.

1) trifenilfosfina e um haleto de alquila para dar um salalquilltriphenilfosfônio.

2) Após o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfônio éconvertido no ilídeo desejado por desprotonação com uma baseforte:

Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas

alquilltriphenilfosfônio


Quais as condições necessárias para realizar as seguintes transformações?

Reação de Wittig - ExercícioReação de Wittig - Exercício


Os aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos

� por uma série de reagentes oxidantes, incluindo aquelasbaseadas em Cr (VI) em meio aquoso.

Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos

oxida

Aldeído Ácido Carboxílico

Furfural Ácido Faróico (75%)


Mecanisticamente, essas reações, provavelmente, procedem através dohidrato do aldeído

� e segue um percurso semelhante ao de oxidação de álcoois.

Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos

Aldeído Diol Geminal(hidrato)

ÁcidoCarboxílico

oxida


A reação de cetonas com peroxiácidos (RCO3H) ésinteticamente muito útil.

O oxigênio do peróxiácido é inserido entre o grupocarbonila e um dos carbonos ligados da cetona paragerar um éster.

Reações desse tipo foram descritas por Adolf vonBaeyer e Villiger Victor em 1899 e são conhecidascomo oxidação de Bayer-Villiger.

Oxidação de Cetonas - Baeyer-VilligerOxidação de Cetonas - Baeyer-Villiger

Baeyer Villiger


Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo



O peroxiácido atua como um nucleófilo e ataca a carbonila,

formando o intermeiáriotetraédrico

A carbonila é restauradacom simultânea migração

de um grupo alquila

Rearranjo


Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo

Da mesma forma, o tratamento de uma cetona cíclica com um peroxiácidoproduz um éster cíclico (lactona).

Quando uma cetona assimétrica é tratada com um peroxiácido, a formação doéster é regiosseletiva, por exemplo:

Em geral, é o grupo R mais substituído que migra. A aptidão migratória dodiversos grupos alquila é:

H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila


Oxidação de Baeyer-Villiger - ExercícioOxidação de Baeyer-Villiger - Exercício

Qual o produto formado em cada uma das seguintes reacões:


Review das ReaçõesReview das Reações


ExercíciosExercícios

Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto maisreativo frente a um nucleófilo:



Desenhe os produtos de cada reação de Wittig abaixo. Se dois estereoisômerosforem possíveis, desenhe ambos:



Mostre como uma reação de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um doscompostos seguintes. Em cada caso, também mostre como o reagente de Wittigseria preparado :



Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados paraproduzir cada um dos compostos seguintes:

a) 3-metil-3-pentanol

b) 1-etilcicloexanol

c) trifenilmetanol

d) 5-fenil-5-nonanol



Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetonacom os compostos seguintes reagentes:

(a) [H+], NH3, (-H2O)(b) [H+], CH3NH2, (-H2O)(c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O)(d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O)(e) [H+], NH2NH2, (-H2O)(f) [H+], NH2OH, (-H2O)(g) NaBH4, MeOH(h) Ácido metacloroperbenzóico(i) HCN, KCN(j) EtMgBr seguido por H2O(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3

(l) (l) LiAlH4 seguido por H2O



Proponha um mecanismo plausível para a seguinte transformação:



Proponha uma rota sintética para a seguinte transformação:



Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintescompostos sofre hidrólise na presença de H3O+.



Identifique as matérias-primas necessárias para fazer cada um dos os seguintesacetais.



Proponha uma eficiente síntese para a seguinte transformação:

reações de aldeídos e cetonas

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