cetonas e aldeídos

_________________________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani

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Cetonas e Aldeídos

Os compostos carbonilados (que contém o grupamento carbonila),

podem ser divididos em duas principais classes quanto a reatividade. Isto

a natureza dos grupos ligados a grupo acila influencia ocorre porque

fortemente sua reatividade.

Classe I: Não contém grupo que pode ser substituído

Cetonas e Aldeídos Esta classe reage preferencialmente através do mecanismo de adição

nucleofílica.

Classe II: Contém um grupo que pode ser substituído por um nucleófilo

Ác. Carboxílicos e derivados Esta classe reage preferencialmente através do mecanismo de substituição

nucleofílica.

Nesta primeira parte do conteúdo sobre substância carboniladas dar-

se-á destaque a Classe I, ou seja, Aldeídos e cetonas.

O grupo funcional carbonila em aldeídos e cetonas é trigonal planar, ou

seja, os átomos de carbono, seus substituíntes e o oxigênio são coplanares

e, os ângulos R-C-O e R-C-H são aproximadamente 120 0.

CO

Grupo Carbonila

R CO

Grupos AcilaAr C

O

H C H

O

Formaldeido

H3CC H

O

Acetaldeido

H3CC CH3

O

Acetona

121,70121,70

116,50

118,60123,90

117,50

121,40121,40

117,20


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O carbono da carbonila é eletrofílico e pode reagir com Nu, pois a ligação

é polarizada e deixa o C com carga parcial positiva.

A carbonila é o grupo funcional mais importante em química orgânica,

devido a sua reatividade. Observando os orbitais da carbonila, pode-se

explicar muito de sua reatividade:

- Os pares de elétrons não compartilhados do oxigênio podem ser

protonados ou atacar um acido de Lewis. A protonação aumenta a

eletrofilicidade, pois aumenta a deficiência eletrônica.

- O LUMO da carbonila é o orbital π antiligante (que é maior no carbono -

o que explica sua eletrofilicidade).

Oδ+δ− ou O


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Além disto, o hidrogênio localizado em alfa a um grupo carbonila é

acido. Isto ocorre, pois sua remoção gera uma base conjugada estabilizada a

qual chamamos de ENOLATO.

1. Reatividade frente a nucleófilos Aldeídos são mais reativos que cetonas por dois motivos: - Efeito Estérico. Aldeídos tem menor impedimento ao ataque do nucleófilo.

Intermediário e ET do ataque a um aldeído tem menor interação estérica.

- Efeito eletrônico. Através de Hiperconjugação (efeito indutivo), os grupos alquila doam elétrons

a carbonila e diminuem sua eletrofilicidade.


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Somando os dois efeitos, podemos dizer que o formaldeído é o mais

reativo dos aldeídos. Após, na ordem de reatividade, vem os demais aldeídos

e depois as cetonas.

2. Mecanismo de Adição Nucleofílica A reação de adição nucleofílica pode ocorrer em meio neutro, no

entanto, meio básico ou ácido aceleram a reação.

Reações em meio básico ou na presença de um nucleófilo carregado negativamente.

Nucleófilo forte (negativamente carregado) – HOMO de maior energia.

ET com carga parcial negativa.

Quando o nucleófilo é também um bom GA, pode haver retroadição e

a reação é um equilíbrio.

Se um solvente aprótico é usado, o alcóxido intermediário é protonado

na etapa de isolamento. Se um solvente prótico é usado o alcóxido é

protonado pelo solvente.


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Reações em meio ácido ou com nucleófilos neutros. A Protonação aumenta a eletrofilicidade do carbono e diminui a

energia do LUMO, aumentando contribuição no carbono.

ET com carga parcial positiva.

Intermediário protonado está em equilíbrio com os reagentes

(equilíbrio). O nucleófilo está protonado e é um bom GA (Neutro).

3. Formação de Cianohidrinas A reação com cianeto de sódio leva a cianohidrinas e geralmente

ocorre em meio ácido. O nucleófilo é o carbono do íon cianeto, que adiciona-

se na carbonila.

A reação é um equilíbrio e fica mais deslocado para os produtos

quando utilizam-se aldeídos (mais reativos que cetona).


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Em meio básico pode-se converter toda a cianohidrina no composto

carbonílico, pois ocorre a desprotonação do álcool formado, eliminando CN,

retornando a carbonila. Por isto, esta reação é conduzida em meio ácido.

4. Transferência de hidreto a carbonila: Redução Quando o hidrogênio é transferido com o par de elétrons da ligação à

carbonila primeiramente forma-se um alcóxido.

O alcóxido formado estabiliza o BH3, formando novamente uma

espécie tetravalente de boro. Esta reduz outro equivalente de composto

carbonílico, até os 4 hidrogênios serem transferidos.

O solvente doa o H+ para formação do álcool (produto final).

No final tem-se que: Aldeído leva a álcool primário e Cetona leva a

álcool secundário como produto.

H3C H

ONaBH4

H3C H

OH

Álcool PrimárioAldeido

H3C CH3

ONaBH4

H3C CH3

OH

Álcool SecundárioCetona

H

H


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O NaBH4 é um doador de hidreto fraco e pode ser utilizado até

mesmo em água. Além disto, por ser fraco não reage com compostos menos reativos como ésteres e amidas (seletivo).

Outro doador de hidreto bastante utilizado é o LiAlH4. Este é um

doador de hidreto forte e reage violentamente com água. Também reage

com compostos menos reativos como ésteres (leva ao álcool correspondente

– não é seletivo).

5. Reação com organometálicos As ligações C-Li e C-Mg em organometálicos de lítio e magnésio, são

polarizadas na direção do carbono. Com isto, estas espécies são nucleófilos

de carbono que adicionam-se levando ao álcool e a uma nova lig. C-C.

Os compostos organolítio são muito reativos e devem ser adicionados

a baixas temperaturas (-78 ºC) na presença de solventes apróticos e anidros

(sem água) o que evita sua protonação. A água ou a umidade destroem o

organometálico e levam ao alcano correspondente. Água pode somente ser

adicionada após o consumo de todo MP (material de partida). Neste caso, o

alcano formado como sub-produto geralmente é volátil ou facilmente

separável do produto principal.

Reagentes organolítios comuns e comercialmente disponíveis são

metil lítio, butil líitio ou fenil lítio.


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Os organo-magnésio reagem de maneira similar. Os reagentes de

magnésio tem a fórmula geral RMgX e são chamados REAGENTES DE GRIGNARD.

Reagentes simples como o cloreto de metil magnésio (MeMgCl) e o

brometo de fenil magnésio (PhMgBr) podem ser encontrados

comercialmente.

Reações de organometálicos com compostos carbonílicos estão entre

as principais metodologias de construção de ligações C-C.

A reação com aldeídos leva a álcoois secundários e a reação com cetonas leva a álcoois terciários.

6. Adição de água: formação de hidratos Esta reação é um equilíbrio e, geralmente, aldeídos são hidratados em

maior estensão (são mais reativos que cetonas). O formaldeído é um

reagente muito reativo e, geralmente a solução deste reagente contém

somente o hidrato.


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Fatores eletrônicos podem afetar a reação (a constante de equilíbrio

da reação). Grupos retiradores aumentam proporção de hidratação

(aumentam eletrofilicidade da carbonila).

7. Reação com álcoois: formação de hemiacetais O produto de adição de álcoois é o hemiacetal (metade do caminho

para a formação de acetais).

Os Hemiacetais formados a partir de aldeídos e cetonas são

diferentes. Os Hemiacetais produzidos a partir de cetonas podem ser

chamados HemiCetais.


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O mecanismo da reação de adição de álcoois pode ser observado

abaixo:

Um próton deve ser transferido de um oxigênio para o outro e isto

pode ser representado diretamente por prototropismo (troca de prótons

dentro da mesma molécula) ou por protonação/desprotonação de outro

equivalente do álcool, isto não é importante.

A formação de hemiacetais também é reversível e são estabilizados

pelos mesmos efeitos citados para hidratos. No entanto, hemiacetais podem

ser mais estáveis sendo cíclicos e, isto acontece quando o grupo OH e o

grupo carbonila fazem parte da mesma estrutura. A reação é, então, uma

adição intramolecular. Mesmo que o lactol (hemiacetal ciclíco) seja mais

estável, ele ainda estará em equilíbrio com a forma hidroxi-carbonílica aberta

A estabilidade e a facilidade com que é formado o lactol depende do tamanho

do anel formado. Aneis de 5 ou 6 membros, que tem baixa tensão, são

facilmente formados.

8. Formação de Acetais

Na tentativa de formar hemiacetais em meio ácido, pode ocorrer a

formação de acetais. O OH em meio ácido vira um bom GA (eliminação de


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água), com isto e pode ocorrer um segundo ataque de OR, formando o

acetal.

A reação de formação de acetais é reversível. O Acetal formado é

estável em meio básico ou neutro. No entanto, pode ser hidrolisado em meio

ácido (gerando o composto carbonílico correspondente). Com isto, podem

acetais podem ser utilizados como grupos protetores de compostos

carbonílicos.

9. Reação com aminas primárias: formação de iminas A adição da amina leva a espécie tetraédrica (carbinolamina), após a

eliminação de água ocorre a formação da imina – retirada de água do meio.

As etapas de adição e eliminação são aceleradas por catálise ácida. O

pH deve ser controlado para que ocorra protonação na carbonila, mas não a

protonação de toda a amina presente para não haver redução da

nucleofilicidade da amina – pH entre 4 e 6.


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Iminas podem ser hidrolisadas de volta ao composto carbonílico em

meio ácido.

10. Reação com aminas secundárias: formação de enaminas Aminas secundárias (R2NH) também adicionam-se a carbonila para

formar carbinolamina. A diferença é que pode somente ocorrer desidratação

formando uma dupla ligação C-C, porque o nitrogênio da carbinolamina não

tem próton para perder. O produto é chamado de enamina.


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OBS: Aminas terciárias não levam a produto estável, pois teriam o

nitrogênio protonado (o que é um bom GA) e levam somente a formação de

espécies transitórias.

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11. Oxidação e Redução em química orgânica • Oxidação em química orgânica corresponde, normalmente, ao

aumento do grau de ligação do carbono a um átomo eletronegativo.

[O] é utilizado para indicar uma reação de oxidação, sem especificar

os reagentes.

Ex: CH3CH2CH2OH → CH3CH2CHO

1-propanol propanal

• Redução em química orgânica corresponde, normalmente, à

diminuição do grau de ligação do carbono a um átomo eletronegativo.

[H] é utilizado para indicar uma reação de redução, sem especificar os

reagentes.

Ex: CH3CH2CHO → CH3CH2CH2OH

propanal 1-propanol


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OBS: para que a oxidação de um álcool 1ario “pare” no aldeído, é preciso usar

um reagente de oxidação “brando” como o PCC. A utilização de outros

agentes de oxidação, como CrO3, KMnO4, K2Cr2O7 leva à formação do ácido

carboxílico, pois são oxidantes mais fortes.

OBS: “qualquer” agente oxidante pode ser usado para oxidar um álcool 2ario a

uma cetona, tanto um mais fraco como o PCC, quanto um mais forte como o

CrO3, K2Cr2O7, KMnO4.

Álcoois 3arios não são oxidados!!


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12. Bibliografia Material baseado ou retirado de:

cetonas e aldeídos

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