Aldedos e Cetonas

Prof. Dr. Emmanoel Vilaa Costa

So Cristvo, 2013

Universidade Federal de Sergipe Centro de cincias Exatas e Tecnologia

Departamento de Qumica

Apresentao baseada nos livros Solomons 10 Ed., 2012 e Bruice, 4 Ed., 2006. 1

Os aldedos tem um grupo carbonila ligado de um lado a um carbono e do outro lado a um hidrognio. (O formaldedo uma exceo). Porque?

As cetonas tm um grupo carbonila ligado a tomos de carbono em ambos os lados.

Introduo

Frmula geral de um aldedo

Frmula geral de uma cetona 2

1) O tomo de carbono da carbonila (C=O) hibridizado sp2, assim ele e os 3 tomos ligados a ele esto no mesmo plano. Os ngulos de ligao entre os 3 tomos so 120o (estrutura trigonal plana).

2) O tomo de oxignio eletronegativo polariza o grupo carbonila tornando o grupo carbonila eletroflico.

Duas caractersticas estruturais determinam a qumica e propriedades de aldedos e cetonas.

Estruturas de ressonncia para o grupo carbonila

Hbrido

ou

Formaldedo = 2,27 D

Acetona = 2,88 D

Momento dipolar

D = Debye 3

Nomenclatura de Aldedos e Cetonas No sistema IUPAC os aldedos recebem nomes substitutivamente

trocando-se a terminao o do nome do alcano correspondente por al.

No entanto quando outros substituintes esto presentes, ao carbono do grupo C=O atribuida a posio 1.

Muitos aldedos possuem nomes comuns derivados a partir dos nomes comuns para os cidos carboxlicos correspondentes, e alguns deles so mantidos pela IUPAC.

Metanal (formaldedo)

Etanal (acetaldedo)

Propanal (propionaldedo)

5-Cloropentanal Feniletanal (fenilacetaldedo) 4

Os aldedos nos quais o grupo CHO est ligado a um sistema de anel, recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.

As cetonas alifticas recebem o nome substitutivamente trocando-se o final o do nome do alcano correspondente por ona. A cadeia numerada de maneira a fornecer ao tomo de carbono da C=O o menor nmero possvel. O nmero utilizado para designar sua posio.

5

Benzenocarbaldedo (benzaldedo)

Ciclo-hexanocarbaldedo 2-Naftalenocarbaldedo

Butanona (etil metil cetona)

Pentan-2-ona (metil propil cetona)

Pent-4-en-2-ona (no 1-penten-4-ona)

(alil metil cetona)

Algumas cetonas possuem nomes comuns que so mantidos pela IUPAC.

Quando necessrio dar nome ao grupo CHO como prefixo, ele o metanola ou grupo formila. O grupo CH3CO chamado de etanola ou grupo acetila (abreviado como Ac). Quando os grupos RCO recebem o nome como substituintes, eles so chamdos de alcanola ou grupos acila.

6

Acetona (propanona)

Acetofenona (1-feniletanona

ou metil fenil cetona)

Benzofenona (difenilmetanona ou difenil cetona)

cido 2-metanoilbenzico (cido o-formilbenzico)

cido 4-etanoilbenzenossulfnico (cido p-acetilbenzenossulfnico)

Propriedades Fsicas

O grupo C=O um grupo polar; consequentemente, os aldedos e cetonas tem P.E. mais altos que os hidrocarbonetos de mesma massa molecular.

Entretanto, como os aldedos e cetonas no podem ter ligaes de hidrognios fortes entre as suas molculas, eles tem P.E. mais baixos do que os alcois correspondentes.

7

Butano Pe 0,5 oC (MM = 58)

Propanal Pe 49 oC

(MM = 58)

Acetona Pe 56,1 oC (MM = 58)

1-Propanol Pe 97,2 oC (MM = 60)

O tomo de oxignio da C=O permite que as molculas de aldedos e cetonas formem ligaes de hidrognio fortes com as molculas de gua. Consequentemente, os aldedos e cetonas de massa molecular baixa mostram considerveis solubilidades em gua.

8

Aldedos e Cetonas em Perfumes Muitos aldedos e cetonas tm fragrncias agradveis, e por sua causa

disso, encontram em uso de perfumes. Originalmente, os ingredientes para perfumes vinham de fontes naturais tais como leos essenciais, mas com o desenvolvimento da QO sinttica no sc. XIX, muitos ingredientes atualmentes utilizados em perfumes resultam da criatividade de qumicos em laboratrio.

A estereoqumica tem um influncia marcante nos aromas. O enantimero (R) da -damascona tem um aroma de ptala de rosas com mais notas de maa e de frutas do que o enantimero (S). 9

Z-Jasmona (fragrncia de jasmin)

-damascona (fragrncia de rosas)

-Ionona -Ionona

(fragrncia de violetas)

Acetonas e Aldedos Importantes Obtidos de Fontes Naturais com Frafrncias Agradveis

10

Benzaldedo (odor de amndoas amargas e cerejas )

Cinamaldedo (odor de canela)

2-Heptanona (odor de queijo bleu)

Citral (odor de citrus, isolado de Cymbopogon citratus capim-santo)

Aldedos e Cetonas Importantes

11

Toneladas de formaldedo so produzidos anualmente pela oxidao do MeOH. comercializado como soluo a 37% chamada formalina, a qual usada como desinfetante, antissptico e conservante para espcimens biolgicas. um produto da incompleta combusto do carvo, sendo parcialmente responsvel pela irritao causada pelo ar poludo.

Acetona um solvente industrial. tambm produzida in vivo durante degradao de cidos graxos. Diabticos tm normalmente incomum nvel elevado de acetona na corrente sangunea. Assim, seu odor caracterstico pode ser detectado no hlito de pacientes diabticos quando a doena pouco controlada.

Aldedos e Cetonas Importantes

12

Muitos hormnios esteroidais possuem uma carbonila junto com outros grupos funcionais.

Cortisona e prednisona so 2 esterides anti-inflamatrios com estrutura prximas relacionadas.

Cortisona secretada pela glndula adrenal do corpo, enquanto prednisona o anlogo sinttico e usado como um anti-inflamatrio para asma e artrite.

Cortisona (ocorrncia natural)

prednisona (sinttica)

Sntese de Aldedos e Cetonas

Sntese de Aldedos: Oxidao de alcois primrios

13

Os aldedos podem ser preparados a partir de alcoos primrios pela oxidao com clorocromato de piridnio (PCC) (ver seo 12.4 Solomons 10 edio).

lcool Primrio Aldedo

1-Heptanol Heptanal (93%)

Sntese de Aldedos: Reduo de Cloretos de Acila, steres e Nitrilas

14

Hexano,

Hexano

Aldedo

Cloreto de Acila

ster

Nitrila

Nota: Teoricamente, deveria ser possvel preparar aldedos pela reduo de cidos carboxlicos. Na prtica impossvel, pois o reagente normalmente utilizado para reduzir um cido carboxlico diretamente o hidreto de ltio e alumnio (LiAlH4 ou LAH), e quando qualquer cido carboxlico tratado com LAH, o mesmo reduzido a lcool primrio.

15

cido carboxlico Aldedo lcool Primrio

Hidreto de ltio e tri-terc-butoxialumnio

Hidreto de diisobutilalumnio (abreviado i-Bu2AlH ou DIBAL-H)

Aldedos a partir de Cloretos de Acila: RCOCl RCHO.

16

Os cloretos de Acila podem ser reduzidos a aldedos atravs do tratamento com LiAlH[OC(CH3)3]3, hidreto de tri-tert-butoxialumnio e ltio, a -78

oC. (Os cidos carboxlicos podem ser convertidos a cloretos de acila utilizando-se SOCl2, ver seo 18.5A Solomons Sintese de Cloretos de Acila).

Cloreto de 3-metoxi-4-metilbenzola 3-metoxi-4-metilbenzaldedo

17

A transferncia de um on hidreto para o carbono da carbonila realiza a

reduo

Atuando como um cido de Lewis, o alumnio aceita um par de eltrons do oxignio.

Esse intermedirio perde um on cloreto medida que o par de eltrons do oxignio

forma a ligao.

A adio de gua faz com que a hidrlise desse complexo de alumnio ocorra, produzindo

o aldedo

Liberao do tri-terc-butoxialumnio

Aldedo a partir de steres e Nitrilas: RCO2R RCHO e RC N RCHO

18

Tanto os steres quanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldedos atravs da utilizao de DIBAL. Quantidades cuidadosamente controladas do reagente devem ser utilizadas para evitar super-reduo. E a reduo do ster deve ser realizada a baixas temperaturas.

Hexano,

Hexano

19

A transferncia de um on hidreto para o carbono da C=O realiza a sua reduo

A adio de gua faz com que a hidrlise desse complexo de alumnio ocorra, produzindo o aldedo

Esse intermedirio perde um on alcxido medida que um par de

eltrons do oxignio forma a ligao

O tomo de alumnio recebe um par de eltrons do tomo de oxignio da C=O em uma reao cido-base de Lewis.

20

O tomo de alumnio recebe um par de eltrons da nitrila em uma

reao cido-base de Lewis.

A transferncia de um on hidreto para o carbono da nitrila realiza a sua reduo

A adio de gua faz com que a hidrlise desse complexo de alumnio ocorra, produzindo o

aldedo (vrias etapas esto envolvidas)

Como seria o resto do mecanismo?

Sntese de Aldedos e Cetonas: A partir de Alcenos, Arenos e Alcois Secundrios

1) Cetonas (e aldedos) atravs da ozonlize de alcenos.

21

Cetona Aldedo

2-Metil-but-2-eno

3-Metil-but-1-eno

Acetona Acetaldedo

Isobutiraldedo Formaldedo

Zn/HOAc

Zn/HOAc

Zn/HOAc

22

O oznio adiciona-se ao alceno para formar um ozoneto inicial

O ozoneto inicial se fragmenta

Ozoneto inicial

Os fragmentos se recombinam para formar o ozoneto

Zn HOAc

Zn(OAc)2

Aldedos e/ou Cetonas

23

2) Cetonas a partir de arenos atravs das acilaes de Fridel-Crafts

Uma alquil aril cetona

Uma diaril cetona Cloreto de benzola Benzeno

Benzeno Um cloreto de acila

24

2) Cetonas a partir de alcois secundrios atravs da oxidao com H2CrO4

ou Na2Cr2O7 ou K2Cr2O7 ou PCC (clorocromato de piridina).

lcool secundrio

Cetona

Alcois secundrios Cetona

25

Etapa 1

cool secundrio

O lcool doa um par de eltrons para o tomo de cromo, medida que o oxignio recebe um

prton.

Um oxignio perde um prton; outro oxignio recebe um prton.

Um molcula de gua sai como um grupo abandonador medida que se forma uma

ligao dupla cromo-oxignio.

O ster cromato instvel e no isolado. Ele transfere um prton para um base (geralmente a gua e simultaneamente elimina um on HCrO3

-

Etapa 2

A Etapa de Oxidao

O tomo de cromo sai com um par de eltrons que antes pertencia ao lcool; o lcool , consequentemente, oxidado e cromo reduzido.

26

Mecanismo de oxidao por cido crmico (H2CrO4) Mecanismo mais aceito em relao ao anterior.

Fonte: Bruice, P.Y. Quimica Orgnica. 4 Ed., vol. 2, 2006.

ster cromato

Uma eliminao E2

27

Sntese de Cetonas: A partir de Nitrilas

O tratamento de uma nitrila (R C N) com um reagente de Grignard ou um reagente de organoltido seguido por hidrlise produz uma cetona.

2-Cianopropano 1-Fenil-2-metil-propanona (fenil isopropil cetona)

Propor Mecanismo!!!

28

Sntese de Cetonas: Mtodo de oxidao de Swern

lcool primrio

lcool secundrio

Trietilamina

Trietilamina

Notas: 1) O mtodo de oxidao de Swern um mtodo alternativo para a obteno de aldedos

e cetonas uma vez que os reagentes de cromo so txicos. Utiliza dimetil-sulfxido [(CH3)2SO), cloreto de oxalila [(COCl)2] e trietilamina.

2) Desde que no seja realizada em uma soluo aquosa, a oxidao de alcois primrios (como a oxidao com PCC) interrompida no aldedo.

Mecanismo de Swern

29

Aldedo ou Cetona

Trietilamina

Uma reao E2

lcool on dimetilclorosulfnio (ter dimetil-cloro-sulfnico)

30

Sntese de Cetonas: Hidratao de Alcinos na presena de cido (H2SO4)

Um enol Uma cetona

Qual seria o mecanismo se o etino reagisse com gua na presena se cido?

Regra de Markovnikov

Exceo

? Etino

31

Sntese Cetonas: Hidratao de Alcinos na presena de on mercrio catalizado por cido (H2SO4)

Um enol de mercrio

Uma cetona de mercrio

O equilbrio ceto-enlico favorece a forma cetnica.

Um enol Uma cetona

32

Sntese Cetonas: Hidroborao-Oxidao de Alcinos

Alqueno de bro substitudo

Um enol

Bis (1,2-dimetilpropil)borano (Disiamilborano)

Um enol

Regra Anti- Markovnikov

At a prxima aula!!!

33