anÁlise de aldeÍdos por cromatografia … um novo método para análise de aldeídos na exaustão...
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Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica
ANÁLISE DE ALDEÍDOS POR CROMATOGRAFIA A GÁS NA EXAUSTÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO
INTERNA Núcleo Universitário Coração Eucarístico
Paola Helena Barros Zarante
Belo Horizonte 2007
Paola Helena Barros Zarante
ANÁLISE DE ALDEÍDOS NA EXAUSTÃO DE MOTORES POR
CROMATOGRAFIA A GÁS
Núcleo Universitário Coração Eucarístico
BELO HORIZONTE
2007
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em de Engenharia Mecânica da Pontifícia
Universidade Católica de Minas Gerais como requisito
parcial para obtenção do título de Mestre em
Engenharia.
Paola Helena Barros Zarante ANÁLISE DE ALDEÍDOS POR CROMATOGRAFIA A GÁS NA EXAU STÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA Dissertação de Mestrado submetida à banca examinadora designada pelo Colegiado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Belo Horizonte, 11 de julho de 2007 Prof. Dr.-José Ricardo Sodré - Presidente,(Orientador)-PUC Minas
Prof. Dr. Amir Antônio Martins Oliveira Júnior- UFSC Profª Dra. Isabel Cristina Pereira Fortes--UFMG
Prof.Dr. Sérgio de Morais Hanriot,-PUC Minas
À minha mãe
pelo imenso amor e apoio na
distância
AGRADECIMENTOS
Ao orientador, Prof. José Ricardo Sodré, Ph.D.;
Aos colaboradores do Laboratório de Motores, especialmente ao Eng. Pablo
Cardoso de Albuquerque;
À PUC Minas, Instituição responsável pelo Programa de Pós-Graduação, em
especial à Sra. Valéria Aparacida Gomes;
À CAPES, pela bolsa de estudos;
A todos que contribuíram para a realização deste trabalho, meus mais
sinceros agradecimentos.
RESUMO
Um novo método para análise de aldeídos na exaustão de motores de combustão
interna é descrito. O método emprega cromatografia a gás com detector por
ionização da chama, com a amostra gasosa coletada diretamente do coletor de
exaustão. Formaldeído e acetaldeído foram identificados e quantificados para um
motor de produção com ignição por centelha de 1,4 litros, alimentado com etanol
hidratado. Os testes foram desenvolvidos em um dinamômetro de bancada, na faixa
de rotação do motor de 2000 a 5000 rev/min. Os tempos de retenção de formaldeído
e acetaldeído foram consistentes para todas as condições testadas. As
concentrações medidas definiram a tendência das emissões de aldeídos com a
variação da velocidade do motor e com a temperatura de exaustão. Os resultados
demonstram que o método de cromatografia a gás é uma alternativa interessante ao
método convencional de cromatografia líquida para qualificação e quantificação de
aldeídos na exaustão de motores de combustão interna.
Palavras chave: aldeídos, cromatografia a gás, motores de combustão interna.
ABSTRACT
This work describes new method for measurement of aldehyde emissions from
internal combustion engines. The method employs gas chromatography with flame
ionization detector analyzer, with the sample gas collected straight from the exhaust
pipe. Formaldehyde and acetaldehyde were identified and quantified for a
production, 1.4-liter spark-ignition engine, fueled by hydrous ethanol. The testes were
carried out in a bench test dynamometer, in the engine speed range from 2000 to
5000 rev/min. The retention times of formaldehyde and acetaldehyde were consistent
for all tested condition. The measured concentrations defined a trend for aldehyde
emissions variation with engine speed and exhaust gas temperature. The results
demonstrate the gas chromatography method to be an interesting alternative to the
conventional liquid chromatography method for engine exhaust aldehyde qualification
and quantification
Key words: aldehydes, gas chromatography, internal combustion engines.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do
metano e razão entre as concentrações de formaldeído e metano
com a temperatura............................................................................ 11
Figura 2. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do
etanol e razão entre as concentrações de acetaldeído e etanol
com a temperatura........................................................................... 11
Figura 3. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do
etanol e razão entre as concentrações de acetaldeído e etanol
com a temperatura............................................................................ 12
Figura 4. Compostos hidrocarbonetos oxigenados......................................... 25
Figura 5. Principio de cromatografia de fase líquida........................................ 35
Figura 6. Parâmetros de um cromatograma.................................................... 37
Figura 7. Tipos de programação de temperatura: (a) programação de
temperatura balística; (b) programação de temperatura linear; (c)
Programação de temperatura multilinear......................................... 53
Figura 8. Diagrama esquemático de um FID................................................... 54
Figura 9. Cromatógrafo Agilent Modelo 6850 GC .......................................... 57
Figura 10. Cromatograma típico para análise de formaldeído com coluna
DB-WAX........................................................................................... 61
Figura 11. Cromatograma típico para análise de acetaldeído com coluna
DB-WAX........................................................................................... 62
Figura 12. Cromatograma típico para análise de acetaldeído utilizando a coluna
DB-1.................................................................................................. 62
Figura 13. Motor montado no dinamômetro de bancada................................... 69
Figura 14. Rastreador do motor Rasther II – TM 531........................................ 73
Figura 15. Oscilógrafo Yokogawa DL708E........................................................ 73
Figura 16. Termômetro Higrômetro Delta Ohm DO9406................................... 74
Figura 17. Barômetro Torricelli INCOTERM...................................................... 74
Figura 18. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a
40°C.................................................................................................. 76
Figura 19. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a
40°C.................................................................................................. 77
Figura 20. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a
40°C.................................................................................................. 77
Figura 21. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a
40°C.................................................................................................. 78
Figura 22. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro.
DB-WAX a 40°C............................................................................... 79
Figura 23. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 40°C.......................... 80
Figura 24. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a
35°C.................................................................................................. 81
Figura 25. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a
35°C.................................................................................................. 81
Figura 26. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a
35°C.................................................................................................. 82
Figura 27. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a
35°C.................................................................................................. 82
Figura 28. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro.
DB-WAX a 35°C............................................................................... 83
Figura 29. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 35°C.......................... 83
Figura 30. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-1 a 40°C.. 85
Figura 31. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-1 a 40°C.. 85
Figura 32. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-1 a 40°C. 86
Figura 33. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-1 a 40°C. 86
Figura 34. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-1
a 40°C............................................................................................... 87
Figura 35. Cromatograma do etanol líquido. DB-1 a 40°C ............................... 87
Figura 36. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão.
Coluna DB-WAX 40°C...................................................................... 90
Figura 37. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão.
Coluna DB-WAX 35°C...................................................................... 90
Figura 38. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão.
Coluna DB-1 40°C............................................................................ 91
Figura 39. Variação da concentração de metano na exaustão com a
temperatura............................................................................. 93
Figura 40. Variação da concentração de etanol no gás de exaustão com a
temperatura.......................................................................................95
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Limites Máximos de Emissão de Poluentes para Veículos
Automotores Leves........................................................................... 03
Tabela 2 Método empregado para análise de formaldeído utilizando a
coluna DB-WAX................................................................................ 60
Tabela 3 Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a
coluna DB-WAX................................................................................ 62
Tabela 4 Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a
coluna DB-1...................................................................................... 62
Tabela 5 Tempos de retenção coluna DB-WAX a 40°C.................................. 80
Tabela 6 Tempos de retenção da coluna DB-WAX a 35°C............................. 86
Tabela 7 Tempos de retenção da coluna DB-1 a 40°C................................... 90
Tabela 8 Concentrações calculadas de metano no gás de exaustão.
DB-WAX a 40°C............................................................................... 94
Tabela 9 Dados utilizados para o cálculo da concentração de metano no
gás de exaustão............................................................................... 94
Tabela 10 Concentrações calculadas de etanol não queimado no gás de
exaustão. DB-WAX a 40°C.............................................................. 97
Tabela 11 Dados utilizados para o cálculo da concentração de etanol não
queimado no gás de exaustão......................................................... 97
Tabela A-1 Dados de tempos de retenção para testes no cromatógrafo a gás.. 112
Tabela A-2 Dados de área sob o pico para testes de gás de exaustão e gás
metano.............................................................................................. 114
Tabela A-3 Dados de área sob o pico para testes para etanol líquido............... 115
Tabela B-1 Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 40°C....................... 117
Tabela B-2 Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 35°C....................... 118
Tabela B-3 Dados dos testes coluna DB-1......................................................... 119
Tabela C-1 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica
40°C.................................................................................................. 120
Tabela C-2 Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica
35°C.................................................................................................. 121
Tabela C-3 Dados dos testes com motor para coluna DB-1............................... 122
NOMENCLATURA
Ax – área da sustância sob o pico de cromatografia (pA*s)
A% – área percentual com relação a área total do cromatograma
(adimensional)
Cx – concentração da sustância (ppm)
CHO – aldeídos (ppm)
CH2O – formaldeído (mol)
CH3OH – metanol (mol)
CH4 – metano (mol)
C2H4O – acetaldeído (mol)
C2H5OH – etanol (mol)
C2H6 – etano (mol)
CO – monóxido de carbono (mol)
CO2 – dióxido de carbono (mol)
DNPH – 2,4 – dinitrofenilhidrazina
F – força (Kgf)
FID – detector por ionização de chama
g – gravidade (m/s2)
GC – cromatografia de gás
H2 – hidrogênio molecular (mol)
H3O – hidronium (mol)
HC – hidrocarbonetos (ppm)
He – Hélio (mol)
HPLC – cromatografia líquida de alta performance
L – comprimento (m)
mx – massa da sustância (kg)
Mx – massa molecular da sustância (Kg/Kgmol)
MS – espectrometria de massa
MTBE – metil-tert-butil éter
MBTH – 3-metil-2-benzotiazona-hidrazona
N – nitrogênio monoatômico (mol)
N2 – nitrogênio molecular (mol)
NMHC – hidrocarbonetos não metanos (ppm)
NOx – óxidos de nitrogênio (ppm)
O – oxigênio monoatômico (mol)
O2 – oxigênio molecular (mol)
OH – radical hidroxila (mol)
P – pressão (KPa)
Ru – constante universal dos gases (KJ/Kgmol K)
TD – Torque (N*m)
Tx – Temperatura da sustância (K)
THC – hidrocarbonetos totais (ppm)
V – volume (m3)
α – coeficiente estequiométrico do componente (mol)
φ – razão de equivalência da mistura combustível ar (adimensional)
ρ – densidade (Kg/m3)
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................... 01
1.1 PRÓLOGO....................................................................................................... 01
1.2 ALDEÍDOS E CONTROLE DE POLUENTES................................................. 02
1.3 ESTADO DA ARTE......................................................................................... 04
1.4 OBJETIVOS..................................................................................................... 06
1.5 ESCOPO DA DISSERTAÇÃO.............................................................. .......... 07
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................... 08
2.1 FORMAÇÃO DE ALDEÍDOS.......................................................................... 08
2.2 INFLUÊNCIA DO COMBUSTÍVEL E DE PARÂMETROS
DO MOTOR..................................................................................................... 12
2.3 ANÁLISE DE ALDEÍDOS................................................................................ 19
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA..................................................... 24
3.1 ALDEÍDOS....................................................................................................... 24
3.1.1 Definição e estrutura química.................................................................. 24
3.1.2 Mecanismos de formação........................................................................ 24
3.1.3 Combustão e origem de aldeídos............................................................ 24
3.1.4 Formação de combustível não queimado na câmara de
combustão................................................................................................. 26
3.1.5 Formação de aldeídos.............................................................................. 27
3.1.6 Formação de formaldeído da oxidação do metano............................... 28
3.1.7 Formação de acetaldeído da oxidação do etano................................... 29
3.1.8 Formação de acetaldeído da oxidação do etanol.................................. 30
3.1.9 Efeitos na saúde e poluição do ar........................................................... 30
3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE ALDEÍDOS................ 31
3.2.1 Método MBTH............................................................................................ 33
3.2.2 Método DNPH............................................................................................ 34
3.2.3 Cromatografia a gás................................................................................. 35
3.2.3.1 Definições e nomenclatura................................................................. 35
3.2.3.2 Aplicações da cromatografia a gás................................................... 38
3.2.3.3 Análise qualitativa............................................................................... 41
3.2.3.4 Análise quantitativa............................................................................. 42
3.2.3.5 Cromatografia a gás de coluna capilar.............................................. 43
3.2.3.5.1 Entradas capilares............................................................................... 44
3.2.3.5.2 Considerações práticas de diâmetro da coluna............................... 46
3.2.3.5.3 Considerações práticas de espessura de película........................... 47
3.2.3.5.4 Considerações práticas de comprimento de coluna....................... 48
3.2.3.6 Controle de temperatura do forno da coluna................................... 49
3.2.3.6.1 Variáveis de desempenho térmico e considerações
Eletrônicas........................................................................................... 49
3.2.3.6.2 Vantagens da programação de temperatura sobre
Operação isotérmica........................................................................... 50
3.2.3.6.3 Perfis de temperatura do forno para GC de temperatura
programada .................................................................................... 51
3.2.3.6.4 Detector de ionização de chama........................................................ 53
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL............................................... 56
4.1 CROMATÓGRAFO A GÁS............................................................................. 56
4.1.1 Descrição do Equipamento...................................................................... 56
4.1.2 Gases de operação................................................................................... 58
4.1.3 Descrição dos testes no cromatógrafo a gás........................................ 59
4.1.4 Método de quantificação dos componentes da amostra...................... 64
4.1.4.1 Cálculo da concentração de metano na amostra de gás de
exaustão.......................................................................................... 65
4.1.4.2 Cálculo da concentração de etanol na amostra de gás de
exaustão.......................................................................................... 66
4.2 MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA E DINAMÔMETRO............................ 68
4.2.1 Descrição do Motor de Combustão Interna............................................ 68
4.2.2 Descrição do Dinamômetro..................................................................... 70
4.2.3 Demais instrumentos utilizados.............................................................. 71
4.2.4 Testes com o motor no dinamômetro..................................................... 75
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................... 76
5.1 ANÁLISE QUALITATIVA................................................................................ 76
5.1.1 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a
40°C....................................................................................................... 76
5.1.2 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a
35°C....................................................................................................... 80
5.1.3 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-1 a
40°C....................................................................................................... 84
5.2 ANÁLISE QUANTITATIVA.............................................................................. 88
5.2.1 Resultados da concentração do metano no gás de exaustão.............. 91
5.2.2 Resultados da concentração do etanol no gás de exaustão................ 93
6 CONCLUSÕES.............................................................................. 96
REFERÊNCIAS................................................................................... 99
APÊNDICE A – Análise de Incerteza.................................................. 108
A.1 – Incerteza associada aos tempos de retenção......................................... 108
A.2 – Incerteza associada às áreas.................................................................... 112
APÊNDICE B – Dados coletados nas cromatografias........................ 117
APÊNDICE C – Dados coletados dos testes no motor....................... 120
1
1 INTRODUÇÃO
1.1 PRÓLOGO
O álcool etílico (etanol) é um biocombustível que é produzido em grande
escala a partir de três tipos de matérias-primas: sustâncias com alto conteúdo de
sacarose (cana-de-açúcar, beterraba, etc.), sustâncias com alto conteúdo de amido
(milho, mandioca, batata, etc.) ou sustâncias com alto conteúdo de celulose
(madeira ou resíduos agrícolas). O etanol se perfila como um recurso
potencialmente sustentável que pode oferecer vantagens ambientais e econômicas
a longo prazo, em contraposição aos combustíveis fósseis.
O álcool é utilizado como combustível para motores de combustão interna do
ciclo Otto desde os primórdios da indústria automotiva. Todavia, o álcool se tornou
uma opção pouco utilizada no começo do século 20, já que os combustíveis
derivados do petróleo eram uma alternativa mais barata e abundante. Em resposta à
crise do petróleo na década de 1970, foi criado no Brasil o programa Pro-álcool para
incentivar a produção do combustível orgânico. De 1978 até 1986 os carros a álcool
aumentaram sua popularidade no País, com a quase totalidade dos automóveis
produzidos ao final deste período operando com o etanol hidratado.
A partir de 1987 veículos movidos a álcool caíram em desuso. Motivos
econômicos favoreceram a produção de açúcar em vez de álcool, obrigando ao
governo a importar o combustível dos EUA em 1991. Problemas técnicos, como o
pobre desempenho do motor na partida em frio, ou falta de apoio econômico do
governo acabaram com o programa. Recentemente, os elevados preços da gasolina
2
fizeram com que o álcool fosse novamente utilizado, misturado com a gasolina em
qualquer proporção para evitar novas crises com a eventual ausência do produto.
Assim, iniciou-se no País o predomínio da fabricação de automóveis bi-
combustíveis, que permitem operar o motor com ambos os combustíveis.
Com a finalidade de reduzir o consumo de derivados do petróleo, nos Estados
Unidos é encontrado o combustível E85, mistura que contém 85% de etanol na
gasolina em volume. Neste caso, a existência de gasolina na mistura visa beneficiar
a partida do motor a frio. No Brasil é utilizado o etanol hidratado puro ou misturado
em qualquer proporção à gasolina em motores que empregam a tecnologia de
combustível flexível. Além disso, a gasolina nacional é, na verdade, misturas E20 a
E25, que contêm de 20% a 25% de etanol anidro na gasolina em base volumétrica,
respectivamente. Neste caso, o etanol é utilizado como aditivo à gasolina em
substituição ao chumbo ou ao metil-tert-butil éter (MTBE). O primeiro é causador de
câncer e o último contribui para a poluição do solo e águas subterrâneas.
1.2 ALDEÍDOS E CONTROLE DE POLUENTES
O crescimento do número de veículos nos grandes centros urbanos, além de
aumentar congestionamentos, provocando a poluição do ar e, como conseqüência, a
degradação ambiental e danos à saúde humana. O controle de emissões de
poluentes regulados na exaustão de motores de combustão interna iniciou-se no
Brasil com a institucionalização do PROCONVE – Programa de Controle da Poluição
do Ar por Veículos Automotores – em 1986, através da resolução do CONAMA
(Conselho Nacional do Meio Ambiente) de número 18/86, que estabeleceu limites
para veículos automotores. O etanol hidratado e a gasolina brasileira são
3
combustíveis que produzem aldeídos como poluentes singulares. Os aldeídos
aparecem nas etapas intermediárias da oxidação de álcoois e hidrocarbonetos nos
motores de combustão interna e os seus limites máximos foram introduzidos apenas
a partir de 1992. A evolução dos limites de emissões do PROCONVE no Brasil é
mostrada na tab. 1.
Tabela 1
Limites Máximos de Emissão de Poluentes para Veículos Automotores Leves
LIMITES
POLUENTES até
31/12/2006
desde
01/01/2005 (1)
a partir de
01/01/2009
Monóxido de carbono (CO) (g/km) 2,00 2,00 2,00
Hidrocarbonetos (HC) (g/km) 0,30 0,30(2) 0,30(2)
Hidrocarbonetos não metano (NMHC) (g/km) NE 0,16 0,05
Óxidos de nitrogênio (NOX) (g/km)
0,60 0,25(3) ou
0,60(4)
0,12(3) ou
0,25(4)
Material particulado (MP) (g/km) 0,05 0,05 0,05
Aldeídos (CHO) (g/km) 0,03 0,03 0,02
Emissão evaporativa (g/ensaio) 2,00 2,0 2,0
Emissão de gás no cárter nula nula nula
(1) em 2005 -> para 40% dos veículos comercializados; em 2006 -> para 70% dos veículos
comercializados; a partir de 2007 -> para 100% dos veículos comercializados.
(2) Aplicável somente a veículos movidos a GNV;
(3) Aplicável somente a veículos movidos a gasolina ou etanol;
(4) Aplicável somente a veículos movidos a óleo diesel; (NE) não exigível.
Fonte: http://www.ibama.gov.br/proconve/login.php 25/05/05
4
A combustão incompleta do álcool etílico em motores de combustão interna
libera na exaustão concentrações elevadas de aldeídos e álcoois, com
características tóxicas nocivas aos seres vivos e intensa atividade fotoquímica.
Aldeídos são compostos orgânicos altamente reativos, caracterizados pelo grupo
funcional aldoxila (CHO). Entre diversos tipos de aldeídos existentes, somente os
encontrados no estado gasoso são considerados poluentes nos motores de
combustão interna: formaldeído (CH2O) e acetaldeído (C2H4O). Ambos possuem
odor desagradável e forte. Motores que utilizam o etanol como combustível
apresentam na exaustão concentração de acetaldeído maior que a de formaldeído.
As emissões de aldeídos são maiores para combustíveis álcoois em relação à
gasolina devido à presença do grupo funcional hidroxila (OH) nas moléculas dos
primeiros.
1.3 ESTADO DA ARTE
Os aldeídos se formam nos gases não queimados, tendo seu nível
aumentado no momento da extinção da chama. Variações na razão combustível/ar
influenciam essencialmente a concentração de oxigênio e a temperatura dos gases
de exaustão, ambos potencialmente importantes para as reações de aldeídos. Os
níveis de emissão de aldeídos são reduzidos quando as condições de velocidade de
chama são máximas. Aumentando a fonte de calor sobre a chama fria, a exaustão
de formaldeído é reduzida. Alguns autores afirmam que reduções nas emissões de
aldeídos podem ser alcançadas para misturas combustível/ar mais ricas. Outros
concluíram que a concentração de formaldeído se reduz com uma relação
5
combustível/ar decrescente Entretanto alguns estudos asseguram que a
concentração aumenta quando a mistura se torna muito rica ou muito pobre.
Com relação à temperatura, alguns autores afirmam que níveis mínimos de
emissão são atingidos a altas temperaturas, enquanto outros asseveram que a
concentração de formaldeído diminui com a temperatura do ciclo decrescente.
Reduções nas emissões de aldeídos podem ser alcançadas para trocas de marcha
a velocidades mais baixas. Razões de compressão elevadas reduzem emissões de
aldeídos. A concentração de formaldeídos também foi relacionada com o atraso na
ignição, com a concentração de hidroxila (OH) aumentando rapidamente após o
inicio do estágio de combustão principal.
A concentração de aldeídos aumenta em partidas a frio. MTBE (metil-t-butil-
éter) como aditivo melhora as características de partida a frio, reduzindo os níveis de
emissão de aldeídos quando comparados com etanol hidratado. A utilização de
etanol ou metanol como combustível aumenta as emissões de aldeídos de 2 a 10
vezes quando comparados com gasolina. Adição de etanol na gasolina comercial
também eleva as emissões de aldeídos. O incremento do etanol nas misturas com
óleo diesel eleva as emissões de acetaldeído e etanol não queimado. Quando é
utilizado etanol como combustível a concentração de acetaldeído é superior á de
formaldeído.
Para análise de aldeídos o método padrão é cromatografia líquida de alta
performance e foto-oxidação com luz ultravioleta (HPLC/UV). Esta técnica
atualmente é utilizada junto com espectrometria de massa (MS) ou espectrometria
de massa por eletrospray (ES/MS) para possibilitar a identificação de espécies com
baixas concentrações. Entretanto, alguns autores afirmam que aldeídos aromáticos
e alifáticos saturados e não saturados podem ser exata e precisamente
6
determinados por cromatografia a gás (GC) se a concentração da amostra for
suficientemente grande.
1.4 OBJETIVOS
O objetivo geral do presente trabalho é a determinação de aldeídos utilizando
a técnica de cromatografia a gás (GC), coletando a amostra diretamente da
exaustão para análise no cromatógrafo. Os objetivos específicos desta dissertação
são:
• Realizar a análise do gás de exaustão coletado diretamente do motor FIRE 1.4
flex alimentado com etanol por cromatografia a gás (GC), usando as colunas DB-
WAX e DB-1.
• Fazer a análise por cromatografia a gás (GC) de gás metano e etanol líquido
como sustâncias padrão.
• Identificar nos cromatogramas do gás de exaustão os picos referentes ao metano
e ao etanol a partir dos tempos de retenção obtidos das misturas padrão com
estes elementos.
• Identificar nos cromatogramas do gás de exaustão o formaldeído e o acetaldeído
por comparação com os tempos de retenção destas substâncias nos
cromatogramas disponibilizados pelo fabricante obtidos nas mesmas condições
de temperatura e coluna.
• Calcular as concentrações de metano e etanol no gás de exaustão
estabelecendo uma correlação com as áreas obtidas para estas sustâncias nas
misturas padrão.
7
1.5 ESCOPO DA DISSERTAÇÃO
O Capítulo 2 apresenta sucintamente outros estudos realizados na temática
deste trabalho.
A teoria na que o presente trabalho foi baseado é explicada no Capítulo 3
A metodologia para a realização dos experimentos, assim como os
equipamentos usados na consecução dos mesmos são mostrados no Capítulo 4.
O Capítulo 5 mostra os resultados obtidos dos experimentos em conjunto com
a análise comparativa e comentários relacionados.
As conclusões do estudo são apresentadas no Capítulo 6.
No Apêndice A são mostrados os cálculos das incertezas associadas aos
experimentos.
Os dados dos testes realizados no cromatógrafo a gás são encontrados no
Apêndice B.
As condições e diferentes parâmetros dos testes com o motor são mostrados
no Apêndice C.
8
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 FORMAÇÃO DE ALDEÍDOS
Formaldeídos são encontrados nos gases não queimados no interior do
cilindro, sob condições de detonação (Withrow e Rasswuller,1934). Estes gases não
são responsáveis pela exaustão de aldeídos, uma vez que estes são consumidos
pela frente de chama no decorrer da combustão.
Browning e Pefley (1977a; 1977b) estudaram a formação de aldeídos na
região de gases não queimados próximo às paredes da câmara de combustão
usando um detalhado mecanismo de reação cinética. Verificaram que os níveis de
aldeídos aumentam no momento da extinção da chama, embora não correspondam
aos encontrados na exaustão. Estudos em um reator de fluxo mostraram que a
formação de aldeídos se inicia após o final da combustão.
Estudos computacionais por Browing e Peflev (1979) indicam que os aldeídos
não sobrevivem nos gases queimados durante a combustão no interior do cilindro.
Os autores mostraram que a formação de aldeídos não estava completamente
contabilizada ao final de combustão, quando a difusão da chama removeu a maior
parte do combustível não queimado numa razão rápida, sem formação significativa
de aldeídos. Os aldeídos na exaustão formaram-se como espécies intermediárias da
oxidação pós-combustão do combustível (metanol) não queimado. Em estudos
subseqüentes, Browning e Pefley (1980) examinaram analiticamente a formação de
aldeídos durante a exaustão para uma variedade de condições de operação do
9
motor, variando a razão de equivalência da mistura, razão de compressão, ângulo
de ignição e velocidade de rotação.
Ito e Yano (1980) descrevem outro modelo de cinética química para explicar o
mecanismo inicial de formação de aldeídos nos motores com ignição por centelha
movidos a metanol. O modelo inclui a reação NO+NO2+OH, que se tornou
importante em um sistema de exaustão contendo uma grande quantidade de NOX na
faixa de temperatura de 600 e 1000 K. O modelo foi validado por experimentos em
um tubo reator aquecido adaptado à porta de exaustão. Resultados calculados da
concentração do metanol não queimado e formaldeído se aproximaram das
medições no tubo reator sob varias condições de temperatura e tempo de
exposição. Metanol foi encontrado em oxidação com o aumento na temperatura,
diminuindo em concentração com o aumento do tempo de exposição. Os níveis de
formaldeído cresceram quando a oxidação do metanol não queimado progrediu,
atingindo um mínimo com o aumento de tempo de exposição do metanol no reator.
Xu et al. (2002) investigaram as características da combustão em um motor
de ignição por compressão com carga homogênea (HCCI), incluindo o
desenvolvimento da pressão, temperatura e concentração de espécies. A
concentração de formaldeído foi relacionada com o atraso da ignição, com a
concentração de hidroxila (OH) aumentando rapidamente após o início do estágio de
combustão principal.
Diagnóstico de laser de alta velocidade foi utilizado por Olofsson (2005) para
estudos de ciclo único de distribuição de formaldeídos na câmara de combustão de
um motor HCCI. Por resolução de um evento de ciclo único verifica-se que a
formação e consumo de formaldeído ocorre gradualmente através da reação
distribuída. As fases destas variações para diferentes partes da câmara de
10
combustão resultam em uma estrutura heterogênea. A decadência da concentração
de formaldeído é claramente mais rápida para misturas ricas, em cuja situação o
formaldeído formado parece ser menos dependente da estequiometria.
Formaldeído é um indicador do principio do processo de combustão fria
(Lemel et al, 2005). Então, concentrações de formaldeídos foram verificadas com
indução de fluorescência laser (LIF) para saber exatamente onde o processo de
combustão é iniciado. Observou-se que, sob as condições típicas de um motor
HCCI, formaldeído começou a se formar a aproximadamente 20° APMS, quando a
chama ainda é fresca. Quando o regime de temperatura alto foi iniciado, após 10-15°
DPMS, formaldeído foi completamente consumido. Mais adiante na expansão, ao
redor de 50° DPMS, formaldeído aparece novamente. Uma teoria para tal é que a
oxidação de parte do HC existente nas fendas da câmara de combustão origine
formaldeído. As temperaturas atingidas no ciclo têm forte efeito nas emissões de
formaldeído. Outros parâmetros de influência são a razão de equivalência da mistura
combustível/ar, razão de compressão, pressão de admissão e temperatura de
admissão. A taxa EGR não tem nenhum efeito nas emissões de formaldeído por não
alterar significativamente as temperaturas de combustão.
Sodré (2007) mostra a variação da constante de equilíbrio da reação de
oxidação de metano e da concentração de formaldeído com a temperatura dos
gases de exaustão (Fig. 1). A concentração de formaldeído calculada é relativa à
oxidação de 1 mol de metano. Nota-se que a relação entre a concentração de
formaldeído formado na reação e a concentração de metano aumenta com a
temperatura dos gases. A concentração de formaldeído da reação de oxidação do
metano é praticamente desprezível para temperaturas abaixo de 500K. A 1000K a
11
concentração de formaldeído formado corresponde a aproximadamente 10% da
concentração de metano e, a 1500 K, a mais de 30%.
400 600 800 1000 1200 1400 1600TEMPERATURA (K)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
MO
L D
E C
H2O
/ M
OL
DE
CH
4
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
K(T)
K(T)
CH2O/CH4
Figura 1. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do metano e razão entre
as concentrações de formaldeído e metano com a temperatura
Fonte: Sodré (2007)
400 600 800 1000 1200 1400 1600TEMPERATURA (K)
0.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00
MO
L D
E C
2H4O
/ M
OL
DE
C2H
6O
020406080100120140160180200
K(T)
K(T)C2H4O/C2H6O
Figura 2. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do etanol e razão entre as
concentrações de acetaldeído e etanol com a temperatura
Fonte: Sodré (2007)
A Fig. 3 mostra a variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação
do etanol não queimado no processo de combustão e da relação entre as
concentrações do acetaldeído resultante e etanol com a temperatura dos gases de
exaustão. A atividade da reação de oxidação do etanol para a formação de
12
acetaldeído é desprezível até cerca de 700K. Contudo, há uma intensa formação de
acetaldeído com o aumento da temperatura a partir daquele valor, atingindo uma
relação de quase 1/1 com a concentração de etanol na temperatura de 1500K. Na
temperatura de 1000K esta razão é em torno de 20%.
400 600 800 1000 1200 1400 1600TEMPERATURA (K)
0.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00
MO
L D
E C
2H4O
/ M
OL
DE
C2H
6O
020406080100120140160180200
K(T)
K(T)C2H4O/C2H6O
Figura 3. Variação da constante de equilíbrio da reação de oxidação do etanol e razão entre as
concentrações de acetaldeído e etanol com a temperatura
Fonte: Sodré (2007)
A Fig. 2 apresenta a variação da constante de equilíbrio da reação de
oxidação do etano e da concentração de acetaldeído com a temperatura de
exaustão. Nota-se o aumento da concentração de acetaldeído produzido com a
temperatura. A reduzida intensidade da reação produz uma concentração de
acetaldeído de somente 1% da concentração de etano a 400K, mas, a 1500K, a
relação C2H4O/C2H6 atinge quase 40%.
2.2 INFLUÊNCIA DO COMBUSTÍVEL E DE PARÂMETROS DO MOTOR
Variações na razão combustível/ar influenciam essencialmente a
concentração de oxigênio e a temperatura dos gases na exaustão, ambos
potencialmente importantes para as reações de aldeídos. Ayyasamy et al. (1981)
13
observaram que, em torno da razão combustível/ar estequiométrica, a alta
temperatura da combustão produz uma quantidade mínima de aldeídos. Nesta
condição a velocidade da chama é máxima, otimizando a combustão e reduzindo as
chances de extinção da chama no interior da câmara de combustão e próximo às
paredes. A concentração de aldeído aumenta quando a mistura se torna muito rica
ou muito pobre.
Testes com metanol e etanol mostraram redução na concentração de NOX
quando comprados com a gasolina, enquanto as emissões de CO e HC não se
alteraram. As emissões de aldeídos para o metanol e etanol aumentam de 2 a 10
vezes quando comparados com a gasolina (Huang et al., 1988; Sales e Sodré,
2003).
Hirota et al. (1990) pesquisaram as emissões de aldeídos em um motor de
produção. Os autores compararam as emissões de aldeídos para gasolina pura,
designada no trabalho por M0, e gasolina misturada com metanol, designada por
M85. Os resultados demonstraram um aumento nas emissões de formaldeído e uma
ligeira redução nas emissões de CO e NOX com a utilização do combustível M85.
Concluíram que a utilização de metanol em concentrações baixas reduz as
emissões de alguns poluentes, porém aumenta as emissões de aldeídos.
Carrol et al. (1990) verificaram as emissões de aldeídos e outros poluentes
produzidas por um ônibus urbano com motor diesel utilizando misturas de metanol e
etanol como combustíveis. Verificaram que os limites de emissões para as maiores
quantidades volumétricas de metanol produzem concentrações de aldeídos -
acetaldeído e formaldeído - acima do permitido pelas leis federais de controle de
emissões, principalmente nas partidas a frio. Utilizando etanol puro verificaram a
presença somente de formaldeído e outros poluentes, não havendo quantidades
14
mensuráveis de acetaldeído. Para outras proporções de mistura foram verificadas
concentrações destes dois aldeídos em quantidades relevantes.
O objetivo do estudo de Dhaliwal, Yi e Checkel (2000) compararam as
emissões de gasolina reformulada, gás natural comprimido, gás petróleo
liquidificado, metanol-85 e metanol-100 com gasolina e óleo diesel convencionais.
Basearam-se em ciclos de testes padrão, efeitos de baixa temperatura,
quilometragem e tecnologia do veículo. Veículos de carga leve usando M85
mostraram quantidades variáveis de decremento em THC e aproximadamente os
mesmos níveis de emissões de CO e NOX que a gasolina, além de um grande
incremento na emissão de formaldeído. Usando M100 em veículos de carga pesada
foram produzidas tendências de emissões variadas de THC e CO. Entretanto, M100
oferece benefícios para NOX e PM, cujas emissões são críticas para veículos diesel.
No trabalho desenvolvido por Silva e Sodré (2000), MTBE (Methyl-t-butyl-
ether) foi testado como aditivo ao etanol para melhorar as características de partida
a frio. Os resultados mostraram partida imediata do motor com temperaturas tão
baixas como 6 graus centígrados. Os níveis de emissão para hidrocarbonetos,
óxidos de nitrogênio e aldeídos na exaustão foram reduzidos, enquanto monóxido de
carbono mostrou um incremento para a mistura MTBE-etanol, quando comparada
com etanol puro.
Sandquist, Karlsson e Denbratt (2001) verificaram em um veículo com motor
de injeção direta de carga estratificada que a adição de etanol em pequenas
concentrações volumétricas na gasolina comercial não provoca alterações
significativas nas emissões de HC, CO e NOX. Porém as emissões de aldeídos
elevam-se de 2 a 3 vezes quando se adiciona 5% de etanol à gasolina. Os testes
foram realizados com gasolina pura e misturas de 5, 10 e 15% em quantidades
15
volumétricas de álcool à gasolina, fazendo coletas para medições antes e depois do
catalisador no duto de exaustão.
Aubin e Smith (2001) verificaram as emissões de poluentes utilizando a
mistura de 85% de etanol com 15% de gasolina em volume, combustível designado
como E85. Os testes foram realizados, conforme os procedimentos do padrão FTP-
75, em uma caminhonete com motor de oito cilindros. Modificações em parâmetros
de funcionamento do motor foram propostas a fim de melhorar a performance e
reduzir os níveis de emissões na partida a frio em regime permanente. Os resultados
obtidos levaram à conclusão que os níveis de aldeídos para motores que utilizam
etanol como combustível são elevados e necessitam de um conversor catalítico para
redução de suas emissões. Os resultados demonstraram que, com a utilização do
etanol como combustível, a concentração de acetaldeído é superior à de
formaldeído.
Amaral e Sodré (2001) estudaram os efeitos de parâmetros geométricos do
motor nas emissões de aldeídos. Investigaram a variação das aberturas das válvulas
de admissão e exaustão, razão de compressão e espaçamento entre os eletrodos
da vela de ignição através de experimentos em um veículo com motor de 1.0 litro
movido a etanol. Verificaram que razões de compressão mais elevadas reduzem
simultaneamente as emissões de aldeídos, monóxido de carbono e hidrocarbonetos,
enquanto mantêm inalterados os níveis emitidos de óxidos de nitrogênio. Variações
das aberturas das válvulas de admissão e exaustão e do espaçamento entre os
eletrodos da vela de ignição não afetaram aldeídos significativamente.
Outros estudos realizados por Amaral e Sodré (2002) relataram os efeitos dos
seguintes parâmetros de operação do motor nas emissões de aldeídos: razão de
equivalência da mistura, ar adicional utilizado nas desacelerações e velocidade de
16
troca de marcha. Concluíram que uma redução nas emissões de aldeídos pode ser
alcançada para trocas de marcha a velocidades mais baixas e utilização de misturas
combustível/ar mais ricas.
Nitu et al. (2002) investigaram experimentalmente os efeitos da recirculação
dos gases de exaustão (EGR) nas emissões de gases poluentes, utilizando motores
diesel de pesquisa com injeção direta, ciclo de quatro tempos e dois cilindros.
Enquanto EGR foi muito efetivo reduzindo os níveis de NOX, por outro lado
aumentou as concentrações de todos os produtos de combustão incompleta, como
hidrocarbonetos não queimados, monóxido de carbono e fuligem. Os principais
aldeídos emitidos na exaustão foram formaldeído e acetaldeído. Acetona, acroleina
e propionaldeído se apresentaram em concentrações muito menores. Sob condições
de carga, as concentrações de aldeídos decresceram com a adição de EGR,
atingindo um mínimo ao redor de 25%. Os traços de especiação de hidrocarbonetos
mostraram incremento em todas as espécies com EGR.
Como parte de um estudo de varias agências, Storey et al. (2003) mediram as
emissões de CO, HC, NOX, CO2, O2, material particulado (PM), aldeídos e acetonas
da exaustão de um caminhão de carga pesada em marcha lenta. Os resultados para
emissões de PM mostraram que seu nível geralmente decresce com um incremento
na temperatura ambiente e aumenta desproporcionadamente com o incremento da
velocidade do motor. Os níveis de emissões de aldeídos aumentam com a
diminuição da temperatura e o aumento da velocidade do motor. Os níveis de
emissões das espécies gasosas reguladas geralmente se elevam com o aumento da
velocidade do motor.
O efeito de combustíveis compostos de misturas de óleo diesel com etanol no
consumo específico de combustível (BSFC), consumo especifico de energia (BSEC),
17
emissões de fumaça e de NOX foi investigado por He et al. (2003), usando um motor
diesel de injeção direta. Os resultados indicaram que, com o incremento de etanol
na mistura, a emissão de fumaça é reduzida significativamente, BSEC melhora
levemente e a duração da combustão diminui. Entretanto, a taxa de calor liberado, o
retardo da ignição, BSFC e as emissões de NOX, acetaldeído e etanol não queimado
aumentam. Comparado com um motor com ignição por centelha usando como
combustíveis misturas de gasolina com etanol, as emissões de etanol não queimado
do motor diesel são maiores que aquelas obtidas com motor com ignição por
centelha para as mesmas concentrações de etanol e as mesmas cargas. Embora as
emissões de acetaldeído na exaustão do motor com ignição por centelha sejam
maiores que aquelas do motor diesel sob as mesmas condições de operação, as
emissões de acetaldeído depois do conversor catalítico de três vias baseado em
platina/ródio são menores para o motor com ignição por centelha.
Lemel at al. (2005) quantificaram as emissões de aldeídos para diferentes
motores HCCI por meio de análise espectroscópica infravermelha com transformada
de Fourier (FTIR). Utilizaram um motor com injeção de combustível monoponto
convencional, um modelo de motor que recircula gases residuais por meio de uma
válvula negativa sobreposta (NVO) e um motor de injeção direta. Os combustíveis
testados foram n-heptano, isooctano para diesel, gasolina, metanol e etanol.
Verificaram que a concentração de formaldeído na exaustão é reduzida com a
relação combustível/ar decrescente, com ajuste da ignição avançado e temperatura
do ciclo crescente. Aumentando a fonte de calor sobre a chama fria, a exaustão de
formaldeído é reduzida. A aplicação de um catalisador de três vias padrão removeu
formaldeído completamente do fluxo de exaustão.
18
Merritt et al. (2005) fizeram um estudo comparativo de emissões reguladas e
não reguladas na exaustão de veículos fora-de-estrada com motores diesel
operando com misturas de etanol e óleo diesel. Duas amostras de óleo diesel
(400ppm de enxofre) e três misturas etanol-diesel com 7,7%, 10% e 15% de etanol
em volume foram usadas. Três veículos fora-estrada com motores de 6,8 l, 8,1 l, e
12,5 l de volume deslocado, com diferentes sistemas de injeção de combustível,
foram empregados. Além de hidrocarbonetos totais, óxidos de nitrogênio, monóxido
de carbono, gás carbônico e material particulado, foram executadas análises para
quantificar hidrocarbonetos individuais, aldeídos, cetonas, álcool, hidrocarbonetos
aromáticos polinucleares (PAH), 1nitropireno e fração orgânica solúvel (SOF) de
particulado. Concentração de etanol crescente na mistura produziu emissões de
acetaldeído de 2,39 a 27% mais altas.
Vicentini e Kronberger (2005) fizeram uma análise comparativa entre dois
veículos com motor bi-combustível, operando com misturas de gasolina e etanol
hidratado, e modelos semelhantes projetados para uso de gasolina somente.
Avaliou-se os efeitos da tecnologia bi-combustível para dirigibilidade, desempenho,
retomada de velocidade do veículo, emissões na exaustão (THC, CO, NOX e
aldeídos), consumo de combustível e custos de manutenção. Foram utilizados como
combustíveis: gasolina padrão como 22% em volume de etanol anidro, etanol
hidratado padrão com 6,8% em volume de água e mistura de 50% em volume de
gasolina padrão mais 50% de etanol hidratado padrão, resultando em um
combustível com 39% de gasolina, 57% de etanol e 3% de água em volume.
Verificaram que o aumento do conteúdo de etanol hidratado na mistura resultou em
emissões de formaldeído e acetaldeído até dez vezes mais elevadas que com o uso
de gasolina padrão. Baseado nos resultados de estudo, concluíram que a tecnologia
19
bi-combustível alcança desempenho satisfatório e boa dirigibilidade, porém o
elevado índice de emissões de aldeídos deve ser reavaliado no que diz respeito ao
impacto ambiental da qualidade do ar causado nos grandes centros.
Soma et al. (2005) usaram veículos de quatro rodas e motocicletas operando
com mistura de gasolina e etanol para investigar o impacto do conteúdo de etanol
nos gases de exaustão. Utilizando dois modos de testes, no modo em que a partida
a frio foi considerada não foi observado impacto nas concentrações de exaustão de
CO, THC e NOX pela adição de etanol. Entretanto, os níveis de emissões de
formaldeído, acetaldeído e acroleína foram elevados com o aumento do conteúdo de
etanol. Particularmente, a emissão de acetaldeído foi incrementada
aproximadamente 6 a 7 vezes do valor máximo obtido com a gasolina base.
No modo de teste sem partida a frio, Soma et al. (2005) notaram que o nível
de emissão de CO diminuiu e o de NOX se elevou quando o conteúdo de etanol era
aumentado. A concentração máxima de CO estacionou ao redor de 1/5 daquela
observada para o combustível base. A concentração de NOX foi aproximadamente
1,7 vezes maior que aquela da gasolina base. O nível de emissão de acetaldeído foi
incrementado com o conteúdo de etanol, atingindo um valor máximo cerca de 3,3
vezes maior que o do combustível base.
2.3 ANÁLISE DE ALDEÍDOS
Swarin et al. (1992) estudaram métodos analíticos para determinação
individual de aldeídos, cetonas por cromatografia líquida e álcoois por cromatografia
a gás. Os estudos são baseados na utilização de 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH)
como o reagente de derivação para a coleta e subseqüente análise de aldeídos e
20
cetonas por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). O reagente é
utilizado em colisores para coleta de amostras de aldeídos e cetonas no duto de
exaustão e posterior análise em HPLC. Esta metodologia oferece uma vantagem
significativa na coleta de amostra e derivação individual na interpretação direta em
um colisor contendo uma solução de acetonitrila do reagente DNPH. Além disso, a
solução colisora pode ser simplesmente transferida dos frascos do auto-injetor para
subseqüente análise em HPLC, eliminando qualquer preparação adicional da
amostra e reduzindo as operações de manipulação. A coleta eficiente e a
estabilidade de soluções demonstraram ser condições de excelência para os
experimentos. Os autores verificaram que formaldeído não produz uma resposta
satisfatória ao detector por ionização da chama (FID), mas os aldeídos restantes,
como acetaldeído e benzaldeído, e cetonas poderiam ser analisados pela técnica de
cromatografia a gás (GC) se a concentração na amostra for suficientemente grande.
Um método por cromatografia a gás para determinação de aldeídos
aromáticos e alifáticos em produtos de combustão foi desenvolvido por Katoka et al.
(1997). Os experimentos demonstraram que aldeídos aromáticos e alifáticos,
saturados e não saturados, podem ser exata e precisamente determinados por
cromatografia a gás com detecção fotométrica de chama. O método é seletivo e
sensível, e as amostras de fumaça podem ser analisadas diretamente sem
tratamento prévio e sem interferência de outras substâncias. Usando este método,
vários aldeídos tóxicos foram detectados não unicamente em fumaça de cigarro,
mas também em produtos de combustão de vários materiais.
Christensen et al. (2001) estudaram as emissões de hidrocarbonetos e
aldeídos de um motor que opera em modo HCCI, usando dois diferentes
combustíveis. Verificou-se que as condições de combustão que permitem a
21
sobrevivência de produtos da quebra da cadeia do combustível também podem
promover a sobrevivência de produtos de oxidações parciais, como aldeídos,
cetonas e ácidos carboxílicos. A baixa temperatura de combustão não permite a
oxidação completa destas moléculas a CO2. As emissões de formaldeído e
acetaldeído, medidas por FTIR (espectroscopia infravermelha de transformada de
Fourier), aumentaram para ambos os combustíveis quando a fase de combustão
estava retardada, semelhante aos casos para as moléculas dos produtos quebrados.
Um método analítico que usa cromatografia líquida de alto desempenho e foto-
oxidação com luz ultravioleta com espectrometria de massa por electrospray
(HPLC/UV/ES/MS) foi desenvolvido, demonstrando vantagem como uma ferramenta
analítica para a identificação de ácidos carboxílicos e aldeídos. Além da
diferenciação, a espectrometria de massa de ionização por eletrospray (ESI/MS)
possibilitou a identificação de espécies com baixas concentrações. Em momentos de
retenção mais longos, as concentrações de algumas espécies são muito baixas para
o detector de raios ultravioleta (UV).
Utilizando cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), Sluder et al.
(2004) verificaram que as emissões de aldeídos de um motor diesel diminuíram
inicialmente com o aumento da recirculação dos gases de exaustão (EGR). Uma
possível explicação para tal é a adesão dos aldeídos às emissões de particulados
crescentes, que os impediram de serem apanhados nos cartuchos de DNPH para
análise. Notou-se também que os níveis das emissões de aldeídos de pesos
moleculares mais altos não caíram como os de acetaldeído e formaldeído. A
formação de aldeídos é um indicador de oxidação parcial dos hidrocarbonetos do
combustível. As emissões de aldeídos aumentaram no motor para o regime de
combustão de baixo NOX e baixo material particulado (PM). Este aumento era
22
particularmente elevado para formaldeído e acetaldeído, mas também foi observado
para benzaldeído, propinaldeído e acroleina. Emissões elevadas de aldeídos são
consistentes com regimes de combustão de baixa temperatura.
Särner et al. (2005) fizeram um estudo de registro de imagens simultâneas de
formaldeído e tolueno por indução de fluorescência laser (LIF). Medições foram
realizadas com injeção inicial e final a 35 e 250 graus APMS, respectivamente.
Misturas de n-heptano e iso-octano foram usadas como combustível e tolueno como
investigador fluorescente. Os experimentos envolveram dois lasers e duas máquinas
fotográficas. Formaldeído aparece como uma espécie intermediaria na combustão
de hidrocarboneto, sendo formado nas reações a baixas temperaturas no início da
combustão e consumido após o término da mesma.
Lewis et al. (2005) estudaram produtos de oxidação parcial de HC na
exaustão de motores diesel HCCI. Além de medidas padrões de emissões gasosas
de CO, HC e NOX, foram usadas técnicas de analise para identificar e medir a
exaustão individual de espécies de HC, inclusive uma ordem de combinações
oxigenadas. Um novo método analítico usando cromatografia liquida com
espectrometria de massa por ionização e ultravioleta (LC-ESI-MS-UV) foi
desenvolvido para analisar os aldeídos de cadeias longas e também ácidos
carboxílicos. Os resultados mostraram uma abundância de ácido fórmico e butílico
com formação próxima aos mesmos níveis de concentração de formaldeído e outros
aldeídos. Concentrações baixas destas espécies foram encontradas devido à
oxidação parcial quando a fase de combustão estava avançada. As concentrações
elevadas na fase de combustão retardada eram mais altas para os combustíveis de
alto número de cetano.
23
Akiyama e Nakayama (2005) estudaram a utilização de um novo reagente, o
O-4-ciano-2etóxi benzil hidroxilamina (CNET), para análise de baixa concentração
de aldeídos e misturas de cetona nos gases de exaustão automotiva. Solução
acidificada 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNHP) ou cartuchos DNPH-impregnados são
comumente usados para coleta de componentes carbonila na exaustão de
automóvel. No caso de baixas concentrações, CNET é superior a DNPH como
reativo de coleção de combinações de carbonila. Outra característica deste reagente
é que misturas CNET-carbonila também podem ser analisadas por HPLC-UV de
modo semelhante para misturas DNPH-carbonila. A concentração de formaldeído
coletada em cartucho de DNPH é alta devido à existência de formaldeído em
branco. Esta é uma razão para a quantidade de formaldeído interceptada pelo CNET
ser menor.
24
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 ALDEÍDOS
3.1.1 Definição e estrutura química
Hidrocarbonetos oxigenados são compostos de cadeia cuja classificação é
dividida entre álcoois, éteres, cetonas e aldeídos, (Basshuyssen e Schäfer, 2004).
Álcoois contem o grupo hidroxil (R-OH). O álcoois mais simples são metil álcool
(metanol: CH3-OH) e etil álcool (etanol: C2H5-OH). Éteres e resíduos de
hidrocarbonetos estão enlaçados por uma ponte de oxigênio (R1-CO-R2) e resíduos
de cetonas unidos por um grupo carbonil (R1-CO-R2). Os aldeídos contêm um grupo
CHO, por exemplo, formaldeído (HCHO). As fórmulas estruturais dos
hidrocarbonetos oxigenados são mostradas na Fig. 4, onde os grupos CHO não
devem ser confundidos com o grupo OH (-COH) unido ao carbono.
3.1.2 Mecanismos de formação
3.1.2.1 Combustão e origem de aldeídos
A reação de combustão incompleta da mistura combustível/ar pode ser
representada pela Eq. (1), com a indicação dos dez produtos mais significativos em
concentração.
25
Álcoois. R - OH Contém um grupo hidroxil –OH Metanol Etanol (Métil álcool) (Étil álcool) CH3OH C2H5OH
Éteres, R1 – O – R2 São resíduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaçados por uma ponte O
Dietil éter C2H5-O-C2H5 Cetonas, R1 – CO – R2 São resíduos hidrocarbonetos (R1, R2) enlaçados por um grupo carbonil (-CO-)
Acetona CH3-C-CH3
O Aldeídos, R - CHO Contém um grupo –CHO – Formaldeído
Figura 4. Compostos hidrocarbonetos oxigenados
Fonte: Basshuyssen e Schäfer (2004)
26
NnOHnOnHnNn
HnOnCOnCOnOHnNOrmnOHC rmn
1098726
25243222122 )76,3(24
1
+++++
++++→+
−++
φ (1)
Os aldeídos (formaldeído e acetaldeído) são produtos formados na fase
intermediária da reação de combustão da mistura combustível/ar. Porém, são
consumidos imediatamente pela frente de chama devido à alta temperatura nesta
região dentro da câmara de combustão (Browning e Peflev,1977a; 1977b; 1979). Os
aldeídos encontrados na exaustão são compostos provenientes da oxidação pós-
chama do combustível não queimado na câmara, formado principalmente através
das aberturas existentes entre o pistão-cilindro-anéis de segmento e do processo de
absorção e desprendimento de combustível no filme de óleo lubrificante (Sodré e
Yates, 1997)
3.1.2.2 Formação de combustível não queimado na câmara de combustão
As principais fontes de combustível não queimado na câmara de combustão
são (Sodré e Yates, 1997):
− aberturas existentes na câmara – como as encontradas na extremidade da junta
entre o cabeçote e o bloco do motor, sede das válvulas e rosca da vela de
ignição – onde a mistura combustível/ar fresca se aloja e a chama não consegue
penetrar, sendo a principal delas a formada entre o conjunto pistão–cilindro–
anéis de segmento;
− absorção de moléculas do combustível pela camada de óleo lubrificante do
cilindro em contato com a mistura combustível/ar fresca antes da passagem da
27
chama, com subseqüente desprendimento do combustível para os gases
queimados após a passagem da chama;
− região fria próxima às paredes da câmara, onde ocorre a extinção da chama
devido à baixa temperatura e a mistura combustível/ar não é queimada;
− depósitos, em cuja porosidade a mistura combustível/ar fresca pode se alojar e
onde a chama não consegue penetrar;
− extinção da chama no núcleo da câmara antes da combustão ter se completado,
não queimando toda a mistura combustível/ar existente na câmara, devido a
fatores tais como excesso de turbulência, turbulência insuficiente e mistura
excessivamente pobre ou rica.
Parte do combustível não queimado na câmara de combustão sofre um
intenso processo de oxidação pós-chama que se inicia na câmara e pode se
propagar pelo duto de exaustão, devido ao contato com os gases queimados sob
altas temperaturas e em presença de oxigênio.
3.1.2.3 Formação de aldeídos
Formaldeído (CH2O) e acetaldeído (C2H4O) são compostos formados da
oxidação pós-chama do combustível não queimado que se inicia na câmara de
combustão e se propaga no duto de exaustão. Os aldeídos formados nas etapas
intermediárias do processo de combustão são consumidos pela frente de chama da
câmara. O número de átomos de carbono e hidrogênio existentes nos
hidrocarbonetos e nos álcoois é fundamental para a formação dos aldeídos. As
cadeias que possuem mais átomos de carbono formam aldeídos com cadeias
também maiores. O processo de oxidação pós-chama de metanol (CH3OH) ou
28
etanol (C2H5OH) não queimado é o principal formador de formaldeído ou
acetaldeído, respectivamente.
Os aldeídos são também formados quando a oxidação de outros
componentes originados durante o processo de oxidação pós-chama de
combustíveis álcoois ou hidrocarbonetos não queimados é interrompida na fase
intermediaria da reação química. A interrupção se dá principalmente devido à
redução de temperatura e da concentração de oxigênio. Os principais produtos
originados nas etapas intermediárias das reações de oxidação pós-queima
responsáveis pela formação de formaldeído e acetaldeído são metano (CH4) e etano
(C2H6), respectivamente.
Em misturas bi-combustível de hidrocarbonetos e álcoois ocorre a separação
dos componentes na câmara sob alta temperatura, devido ao fato de possuírem
pontos de ebulição diferentes. Assim, as reações químicas de oxidação destas
substâncias que dão origem a aldeídos ocorrem na maior parte isoladamente, porém
simultâneas. Para modelagem da concentração de aldeídos liberados para a
atmosfera pelo duto de exaustão do motor, consideram-se as reações de oxidação
dos seus principais formadores separadamente. A concentração final é a soma das
parcelas produzidas em cada reação (Sodré, 2007).
3.1.2.4 Formação de formaldeído da oxidação do metano
A liberação de formaldeído formado na etapa intermediaria da oxidação pós-
chama do metano na câmara de combustão e no duto de exaustão depende da
interrupção da reação química. A primeira etapa de oxidação do metano é a
formação do metanol. Este se oxida a formaldeído na presença de oxigênio (O2),
29
oriundo da combustão não estequiométrica da mistura combustível/ar, da mistura
combustível/ar fresca que escapa do processo de combustão na câmara ou do ar
atmosférico contido no duto de exaustão no inicio da operação do motor. A formação
de formaldeído a partir do processo de oxidação pós-chama do metano na câmara
de combustão e no duto de exaustão, sem apresentar a etapa intermediaria na qual
dá-se a formação de metanol, é dada conforme a Eq. (2). O primeiro produto da
reação de oxidação deste hidrocarboneto é o metanol, que se oxida a formaldeído
imediatamente à presença de oxigênio remanescente na reação. Os demais
compostos oriundos da câmara de combustão se comportam como gases inertes na
reação e não têm influencia sobre o arranjo molecular dos átomos. Assim, a reação
de oxidação do metano pode ser tratada isoladamente (Sodré, 2007).
OHOCHOCH 24232241 αααα +→+ (2)
3.1.2.5 Formação de acetaldeído da oxidação do etano
O etano é um hidrocarboneto gerado principalmente durante o processo de
oxidação pós-chama do combustível hidrocarboneto não queimado, podendo, em
menores concentrações, ser também gerado como produto secundário da
combustão principal. Pelos mesmos princípios de oxidação do metano, o etano
também formará aldeídos como produtos intermediários de sua oxidação pós-
chama. Diferente do metano, a oxidação do etano produzirá acetaldeído, que é um
hidrocarboneto constituído por uma cadeia formada por dois átomos de carbono. A
reação de oxidação de etano em acetaldeído é representada a seguir (Sodré, 2007):
OHOHCOHC 2442622625 αααα +→+ (3)
30
3.1.2.6 Formação de acetaldeído da oxidação do etanol
O acetaldeído emitido na exaustão é também formado na fase intermediária
da oxidação pós-chama do etanol combustível não queimado na câmara de
combustão e, principalmente, no duto de exaustão. A reação de oxidação do etanol
em acetaldeído é dada por:
OHOHCOOHC 2442622627 αααα +→+ (4)
A concentração total de formaldeído e acetaldeído na exaustão de motores de
combustão interna alimentados por gasolina ou etanol é a soma das quantidades
produzidas nas reações de oxidação do metano, etano e do etanol não queimado.
Quantidades muito pequenas são também produzidas da hidratação de outros
hidrocarbonetos, como o etino. Como dito anteriormente, as reações de oxidação se
iniciam no interior da câmara, após a passagem da chama, e se propagam no duto
de exaustão, reduzindo em intensidade com a queda da temperatura (Sodré, 2007).
3.1.3 Efeitos na saúde e poluição do ar
Os aldeídos são irritantes e sua toxicidade se incrementa com a redução do
peso molecular. O efeito é reforçado pela presença de enlaces duplos. As
substâncias resultantes da poluição automotiva são principalmente formaldeído
(HCHO), acetaldeído (CH3CHO), e acroleína (CH2=CHCHO).
Formaldeído irrita as membranas mucosas oculares em baixas concentrações
e, em altas concentrações, causa irritação à garganta e à tubulação bronquial.
31
Formaldeído é também repreendido por propriedades genotóxicas e cancerígenas.
Mutagênesis tem sido confirmada em bactéria mas não tem sido comprovada em
mamíferos. Em contraste, formaldeído pode ser o iniciador ou promotor de
carcinogénesis e é provado ser cancerígeno em ratos (câncer naso-pharynx).
Embora sua toxicidade seja muito mais baixa que a do formaldeído,
acetaldeído também causa irritação aos olhos e à pele e aumenta a atividade
cardíaca. No longo termo, diminui a contagem de leucócitos e eritrócitos.
Acroleína é o mais tóxico de todos. O seu limiar de toxicidade é mais baixo
que o seu limiar olfativo. Exerce uma ação citotóxica nos macrófagos alveolares e
irrita os olhos e as membranas das mucosas nasais na concentração de 0,5 ppm.
Em uma atmosfera ocupacional, a exposição à acroleína não deve exceder 5 min.
Os máximos conteúdos permissíveis para exposição contínua aos aldeídos
em ambientes ocupacionais são 2 ppm para HCHO, 100 ppm para CH3CHO e 0,1
ppm para CH2=CHCHO (Degobert, 1995).
3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE ALDEÍDOS
Muitos métodos têm sido utilizados em sucessão para determinar aldeídos no
ar e particularmente em efluentes automotivos. Uma das dificuldades em determinar
aldeídos é sua alta reatividade. Os métodos preferíveis de detecção são aqueles
que rapidamente convertem aldeídos em derivados mais estáveis. Segue uma breve
relação dos métodos de medição de aldeídos (Degobert, 1995).
− O método ácido cromotrópico específico para formaldeídos dá uma terminação
roxa em um meio ácido medido a 570 nm por espectrometria. Seu
32
desenvolvimento é rápido mais não muito sensível e altas concentrações são
necessárias. Hidrocarbonetos não saturados interferem com este método.
− O método bisulfito proporciona derivados de aldeídos que podem ser
determinados por cromatografia ou o total por iodometria. Este método é barato
mais não específico. GC não é recomendado para considerar formaldeído ou
separação de propanal, acetona e acroleína.
− O método fluorométrico, baseado na catalise enzimática da reação de HCHO
com b-nicotamida adenina dinucleotida.
− Espectroscopia ultravioleta direta com derivação de segunda ordem a 284 nm,
amplitude de onda não interferida por hidrocarbonetos. Este método pode ser
aplicado continuamente para determinar formaldeído nos gases de exaustão,
mas é de difícil calibração.
− A detecção FID depois de oxidação catalítica do HCHO para metano com
separação prévia em coluna cromatográfica de CO2 e CO que podem ser
submetidas na mesma reação de metanação. Este método oferece a vantagem
de uma medição em linha, mas com tempo de resposta de 10 até 30 min.
− O uso de espectrometria de massa com ionização química é um método custoso,
porém, rápido, ajuda a monitorar as mudanças nas emissões de vários aldeídos
durante os ciclos de teste. A interferência na medição de aldeídos não saturados,
que é causada por hidrocarbonetos, é reduzida em presença de amônia.
− Captura de aldeídos em uma solução alcalina oxidante de peróxido de hidrogênio
da qual se obtêm ácidos carboxílicos analisados por cromatografia iônica. Os
álcoois tendem a interferir com este método.
− Cromatografia iônica tem sido aplicada para medição de formaldeídos. O HCHO
é coletado em carbono ativado impregnado com um oxidante que o converte ao
33
formato. Depois da desorção na presença de peróxido de hidrogênio, a análise é
desenvolvida por cromatografia iônica.
− O método DNPH, no qual hidrazinas são formadas em um médio ácido com
todos os compostos carbonílicos.
Nas subseções seguintes serão descritos os métodos mais utilizados para
determinação de aldeídos.
3.2.1 Método MBTH
Este método determina emissão de aldeídos alifáticos totais contidos no gás
de escapamento de veículos rodoviários automotores leves por espectrofotometria
de luz visível, durante o ciclo de condução desenvolvido em dinamômetro de chassi,
que simula o uso do veiculo no trânsito urbano. É um método químico de
quantificação de aldeídos alifáticos de baixa massa molecular, contidos em um meio
gasoso ou líquido, através do uso do reagente MBTH, expressando-se o resultado
em função de um aldeído utilizado como padrão.
A espectrofotometria de luz visível é uma técnica de análise química
instrumental, através de medição espectroscópica de absorção molecular de luz na
região do comprimento de onda visível realizada em equipamento dotado de
lâmpada de tungstênio como fonte emissora de luz, monocromador ajustável de
prisma ou de reticula de difração de fototubo, fotomultiplicador, ou diodo seletivo
(“diodo array”), que se interpõe no caminho óptico de sistema. A amostra deve ser
contida em recipiente próprio (cubeta) não interferente e de faces paralelas.
No procedimento de amostragem, os aldeídos alifáticos de baixa massa
molecular presentes no gás de escapamento emitido pelo veículo, durante uma das
34
três fases de um ensaio dinamométrico, são coletados em solução aquosa de
MBTH. A reação entre os aldeídos e o MBTH resulta numa azina que, após
oxidação, desenvolve uma coloração que pode ser medida por espectrofotometria
de luz visível (Associação Brasileira de Normas Técnicas, 1989).
3.2.2 Método DNPH
Este método permite determinar a emissão de aldeídos e cetonas contidos no
gás de escapamento de veículos rodoviários automotores leves durante o ciclo de
condução desenvolvido em dinamômetro de chassi, que simula o uso do veiculo no
trânsito urbano, através de solução de 2,4 dinitrofenilhidrazina (DNPH) e
cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC). O método é realizado a baixa
temperatura, mas requer altas pressões (acima de 50 até 60 MPa) para transportar a
mistura a ser separada. Os líquidos permitem desorção seletiva dos componentes
adsorvidos. O solvente de desorção deve manter uma composição constante
(regime isocrático) ou ter gradiente de composição como função de tempo para
melhorar a separação. A Fig. 5 esquematiza os componentes de uma cromatografia
de fase liquida.
Os aldeídos e as cetonas presentes no gás de escapamento emitidos por um
veículo, durante cada uma das três fases de um ensaio dinamométrico de emissões,
são absorvidos em solução DNPH/ACN, formando derivados carbonílicos. Tais
derivados são separados, identificados e quantificados pelo processo HPLC
(Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2002).
35
Figura 5. Principio de cromatografia de fase líquida.
Fonte: Degobert (1995)
3.2.3 Cromatografia a gás
3.2.3.1 Definições e nomenclatura
Cromatografia é um método físico de separação de componentes de uma
amostra. Os componentes se distribuem entre duas fases, uma estacionária e a
outra móvel. A fase estacionária pode ser sólida ou líquida, suportada na sólida.
fase móvel reservatório de
solvente
bomba
injetor
instrumento para gradiente do microprocessador
coluna
detector
amostra
regulação de temperatura
regulação de temperatura
coletor de fração
Fase estacionário
registrador integrador
36
A amostra é uma mistura liquida ou gasosa injetada no sistema do
cromatógrafo para separação e análise. A amostra é introduzida diretamente dentro
da corrente do gás carregador através de uma seringa, por exemplo.
Alternativamente, a amostra ser introduzida dentro de uma câmara temporariamente
isolada do sistema por válvulas que podem ser modificadas de modo instantâneo ao
mudar o fluxo de gás dentro da câmara. Injeção de divisão, ou split, é o termo dado
ao método clássico de injetar amostras dentro do sistema capilar. Neste caso, a
amostra é introduzida dentro de um vaporizador. O divisor reduz a quantidade de
amostra que vai para dentro da coluna pelo uso de limitadores, de modo que a maior
parte da amostra chega ao respiradouro e não dentro da coluna capilar. As razões
típicas de divisão são 100:1 e 200:1, onde os números menores se referem à
quantidade que chega dentro da coluna.
A amostra é então transportada através da coluna pelo gás carregador,
também chamado de fase móvel. Eluente é o gás usado para efetuar a separação
por elução, processo de transportar um componente da amostra através e fora da
coluna pelo uso do gás carregador. A coluna é um tubo de metal, plástico ou vidro
empacotado ou internamente revestido, através da qual os componentes da amostra
e a fase móvel fluem. A separação dos componentes do gás de amostra é realizada
na coluna.
O aparelho que sinaliza a presença de componente eluído de uma coluna
cromatográfica é o detector. Para a análise de hidrocarbonetos e aldeídos
normalmente é preferível a utilização de um detector de ionização de chama (FID).
Este detector utiliza o incremento de corrente em um eletrodo coletor obtido da
queima de um componente da amostra efluente da coluna em uma chama de
hidrogênio e jato de ar.
37
Cromatograma é uma impressão da resposta do detector, que usa
concentração de efluentes ou outra quantidade para medir o componente amostra,
versus o volume do efluente ou tempo (Fig. 6). As áreas sob cada pico são
somadas, resultando na área de normalização (Eq. 5). Cada área é então expressa
como percentagem do total (Eq. 6). Linha de base é a porção de gravação do
detector resultante de só o gás carregador emergindo da coluna (Grob e Barry,
2004).
tr
Linha de base
Área do pico
Tempo de retenção
Figura 6. Parâmetros de um cromatograma.
∑=+++ AAAAA 4321 (5)
etcAAA ,% 1
1 ∑= (6)
38
3.2.3.2 Aplicações da cromatografia a gás
A cromatografia a gás é uma técnica única e versátil. Em seus estágios
iniciais de desenvolvimento foi aplicada a analise de gases e vapores de
componentes muito voláteis. Como ferramenta analítica, GC pode ser usada para
separação direta e análise de amostras gasosas, soluções líquidas e sólidos
voláteis.
Se a amostra a ser analisada é não volátil, as técnicas de derivação e pirólise
podem ser utilizadas. Nesta ultima técnica, uma amostra não volátil é pirolisada
antes de entrar na coluna. Os produtos de decomposição são separados na coluna
cromatográfica de gás, depois são determinados quantitativa e qualitativamente.
Resultados analíticos são obtidos do pirograma (um cromatograma resultante da
detecção de produtos da pirólise). Esta técnica pode ser comparada com
espectrometria de massa, uma técnica na qual análise é baseada na natureza e
distribuição de fragmentos moleculares que resultam do bombardeio do componente
da amostra com elétrons de alta velocidade. Em GC de pirólise os fragmentos
resultam da decomposição química por calor. Se o componente a ser pirolisado é
muito complexo, a identificação completa de todos os fragmentos não será possível.
Num caso deste tipo, o pirograma resultante pode ser usado como um conjunto de
“impressões digitais” para estudos subseqüentes.
A pirólise pode ser definida como a transformação térmica de um composto
(entidade única) em outro composto ou compostos, usualmente em ausência de
oxigênio. Em pirólise moderna a decomposição da amostra está rigidamente
controlada. Deve ser levado em conta que cromatografia a gás por pirólise (PGC) é
um método indireto de análise no qual o calor é usado para mudar um composto em
39
uma série de compostos voláteis que deveriam ser característicos do composto
original e das condições experimentais.
A cromatografia a gás é uma técnica analítica usada para identificação de
produtos (sob condições muito controladas) que podem ser diretamente acopladas
ao espectrômetro de massa quando a informação diferente do pirograma
comparativo é requerida, como uma identificação positiva de picos no
cromatograma. As duas melhores técnicas para identificar picos desconhecidos são
espectroscopia infravermelha (IRS) e espectrometria de massa (MS). A
espectrometria de massa é a melhor entra as duas técnicas porque pode-se obter o
número de massa que pode ser comparado com um número de massa em uma
biblioteca de espectros de massa de compostos conhecidos. Todos os íons de um
composto conhecido devem estar presentes para identificação positiva. A
espectroscopia infravermelha validará a presença de grupos funcionais na molécula.
Se o pico é uma entidade individual, é possível comparar o espectro (IR) obtido com
o espectro do composto padrão.
Além da analise, GC pode ser utilizada para estudar a estrutura de compostos
químicos, determinar os mecanismos e cinéticas das reações químicas, medir
isotermas, calores de solução, calores de adsorção, energia livre de solução e/ou
adsorção, coeficientes de atividade e constantes de difusão. Outra aplicação
significativa da GC é na área de preparação de substâncias puras como padrões
para futuras investigações. A cromatografia a gás é também utilizada em escala
industrial para monitoramento de processos. Em estudos de adsorção pode ser
usada para determinar áreas especificas de superfície.
Algumas das vantagens da GC são descritas a seguir.
40
− Resolução: a técnica é aplicável a sistemas contendo componentes com pontos
de fervura muito similares. Escolhendo uma fase liquida seletiva ou o adsorvente
apropriado, é possível separar moléculas que são muito similares física e
quimicamente. Componentes que formam misturas azeotrópicas em técnicas de
destilação ordinária podem ser separados por GC.
− Sensibilidade: esta propriedade do sistema cromatográfico de gás conta de modo
importante por seu grande uso. A cela detectora de condutividade térmica mais
simples pode detectar partes por milhão; com um detector de captura de elétrons
ou detector de fósforo, partes por bilhão ou picogramas de soluto podem ser
facilmente medidas. Este nível de sensibilidade é mais impressionante quando se
considera que o tamanho da amostra utilizada é da ordem de 1 µl ou menos.
− Tempo de análise: a separação de todos os componentes em uma amostra pode
levar vários segundos até 30 minutos. Análises que rotineiramente levam uma
hora ou mais podem ser reduzidas a minutos por causa da alta taxa de difusão
na fase gasosa e o equilíbrio rápido entre as fases estacionária e móvel.
− Conveniência: a operação do GC é um procedimento relativamente simples. Não
é difícil treinar pessoal não técnico para desenvolver rotinas de separação.
− Custos: comparado com muitos métodos analíticos disponíveis hoje em dia, a
cromatografia a gás representa um excelente valor.
− Versatilidade: cromatografia a gás é adaptada facilmente para analise de
amostras de gases permanentes, assim como líquidos de alta fervura ou sólidos
voláteis.
− Alta potência de separação: desde que a fase móvel tenha um baixo grau de
viscosidade, colunas muito longas com excelente poder de separação podem ser
empregadas.
41
− Variedade de sistemas de detecção sensíveis: detectores de cromatografia a gás
são relativamente simples e altamente sensíveis, e têm taxas de resposta rápida.
− Fácil gravação de dados: a saída de dados dos cromatógrafos gasosos pode
fazer interface com potenciômetros de gravação, sistemas integrados,
computadores e uma ampla variedade de módulos de armazenamento de dados.
− Automação: os cromatógrafos gasosos podem ser usados para monitorar
automaticamente vários processos químicos nos quais as amostras podem ser
periodicamente coletadas e injetadas dentro de uma coluna para separação e
detecção (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.3 Análise qualitativa
Análise qualitativa por cromatografia a gás, no sentido clássico, envolve a
comparação de dados de retenção ajustados rt de uma amostra desconhecida com
uma conhecida. A técnica de cromatografia a gás tem dois aspectos negativos
enquanto análise qualitativa. A técnica isolada não consegue confirmar a presença
de uma molécula em particular. Sob um conjunto de condições dadas, qualquer
composto analisado por GC tem características de tempo de retenção; entretanto,
este tempo de retenção não é único – outros compostos podem ter o mesmo tempo
de retenção.
A aproximação alternativa envolve uma combinação e comparação de dados
de cromatografia a gás com dados de outros métodos instrumentais e químicos de
análise. A ferramenta qualitativa mais simples é simplesmente a comparação de
dados de retenção ajustados de amostras conhecidas e desconhecidas. O tempo de
42
retenção rt é o tempo decorrido desde a injeção da amostra do componente até a
gravação do pico máximo (ver Fig. 6).
Existem três preocupações concernentes ao tempo de retenção obtido de um
dado instrumento operando com uma dada coluna sob condições de operação fixas.
O primeiro e mais importante principio é que se o tempo de retenção ajustado do
componente A é igual ao tempo de retenção ajustado de um componente
desconhecido, isto não prova que o componente desconhecido é o componente A. O
segundo fundamento é que se o tempo de retenção ajustado do componente A não
é igual ao tempo ajustado do componente desconhecido, então com absoluta
certeza o componente desconhecido não é o componente A. O terceiro fundamento
é que se não se tem picos discerníveis no tempo de retenção ajustado do
componente A, é possível dizer com certeza que não existe componente A presente
na amostra (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.4 Análise quantitativa
O principio quantitativo da GC depende do fato de que o tamanho do pico
cromatográfico é proporcional à quantidade de material. O tamanho do pico pode ser
medido por várias técnicas. A primeira é simplesmente a medida da altura do pico. A
segunda envolve a medida da área com uma grande variedade de métodos
disponíveis. Cada técnica, quando usada apropriadamente, é um meio aceitável
para quantificar.
Com técnicas de medição de picos na mão, o próximo passo importante em
análise quantitativa é converter o tamanho do pico em uma medida de quantidade
do material particular de interesse. Isto envolve quantidades de conhecimento
43
cromatográfico de materiais a serem analisados e medir o tamanho dos seus picos.
Então, dependendo da técnica a ser usada, a composição do desconhecido é
determinada relacionando os picos desconhecidos para serem quantidades
conhecidas através do tamanho do pico.
Geralmente, é mais fácil comprar padrões de gás já preparados e analisados.
A experiência indica que estes padrões devem ser vistos com ceticismo até que a
credibilidade for estabelecida para uma fonte dada. Certamente equipamentos muito
especializados são requeridos para preparar misturas de gases com concentrações
conhecidas de componentes, mas, em alguns casos, é o único jeito confiável de
obter padrões. A GC pode ser utilizada para conferir a pureza de componentes
químicos. Se uma pequena amostra de liquido “puro” é injetada em um cromatógrafo
e o sistema detector é operado razoavelmente com alta sensibilidade, as impurezas
serão observadas. Sem sequer identificar estas impurezas é em geral possível fazer
um comentário da pureza do componente químico relativa ao seu uso padrão. Se
impureza nenhuma for observada onde é esperado observar aproximadamente
0,05% da maioria dos materiais, é razoável assumir que a pureza é melhor que
99,5%. Este razoamento poderia ser usado para preparar um padrão dentro de ± 1%
de exatidão, assumindo a não existência de outros problemas (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5 Cromatografia a gás de coluna capilar
A coluna capilar, também referida como coluna tubular aberta por causa do
seu curso de fluxo aberto, oferece um número de vantagens sobre a coluna
empacotada. Estes méritos incluem separação vastamente melhorada com maior
resolução, tempo reduzido de análise, menores requerimentos de tamanho de
44
amostra e, freqüentemente, maiores sensibilidades. Depois do desenvolvimento do
aparato de bobinar o vidro, o foco se desviou das colunas capilares de metal para a
fabricação de colunas de vidro de borosilicato e sodalime mais inerte. O vidro é
barato e de fácil disponibilidade, e as colunas de vidro poderiam ser
convenientemente extraídas (comprimento e diâmetro interno) cumprindo
necessidades individuais. Os investigadores rapidamente perceberam que o
incremento na inércia da coluna de vidro era ao custo da flexibilidade. Com sílica
fundida, uma coluna poderia ser fabricada de um material com a flexibilidade do aço
inoxidável com uma superfície de textura interna mais inerte que o vidro. Assim, a
sílica fundida rapidamente substituiu o vidro como escolha de material para coluna
capilar (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.1 Entradas capilares
A entrada com divisão (“split”) é designada para resolver o primeiro de dois
problemas fundamentais: que a seringa não se ajuste dentro da coluna capilar e que
um microlitro cheio de amostra de líquido posa sobrecarregar a fase estacionaria.
Uma entrada sem divisão permite a introdução de uma fração selecionada pelo
usuário da amostra injetada dentro da coluna capilar, ajustando o fluxo relativo do
gás carregador dentro da coluna e liberando-o através da válvula de purga. As
entradas com divisão são aquecidas, com uma massa térmica alta, para assegurar
que a amostra completa injetada se evapore rapidamente e se misture
homogeneamente com o gás carregador. Injeção usando entrada com divisão é a
técnica de introdução clássica em GC capilar e é por muito a técnica mais simples
para amostras relativamente concentradas; entretanto, a entrada com divisão sofre
45
tremendamente do problema de massa. Por causa das altas taxas de fluxo de gás
carregador através da entrada, a divisão fornece a injeção mais rápida de todas as
técnicas, produz a amplitude de faixa inicial mais estreita na coluna, e é a técnica
escolhida para colunas de diâmetro pequeno e separações rápidas, que requerem
injeção rápida.
A entrada sem divisão (“splitless”), que utiliza a mesma instrumentação que a
entrada com divisão, fornece um meio para melhorar a sensibilidade transferindo a
amostra injetada quase completa dentro da coluna capilar, em vez de ventilar a
maior parte através do respiradouro de purga. Basicamente, a injeção sem divisão é
executada usando a mesma instrumentação que a com divisão, exceto que a válvula
de purga está fechada no momento da injeção e permanece fechada por um período
de tempo (tipicamente 30-60 s) depois da injeção. Durante este período, o vapor da
amostra não tem lugar para ir dentro da coluna capilar e é rapidamente varrido da
válvula de purga. Tipicamente, perto de 95% da amostra injetada atinge a coluna
capilar, com sobrecarga de amostra e largura de pico livres de uma série de
fenômenos complexos, relativos ao fluxo, efeitos térmicos e de solvente. A injeção
sem divisão é o meio mais comum para melhorar os limites de detecção e é
atualmente a técnica mais comumente usada para analise de traços, embora a
preparação complexa de amostra seja algumas vezes requerida e o método
desenvolvido pode se dificultar.
Uma entrada em coluna é desenhada para permitir a colocação da amostra
inteira diretamente dentro da coluna capilar, sem uma câmara de vaporização
separada. Isto tipicamente requer uma seringa especial e pode ser desenvolvida
rotineiramente. Injeção em coluna é uma técnica de não vaporização, como a
amostra atinge a coluna como liquido, que é depois vaporizado programando a
46
temperatura da coluna e/ou da entrada. Por causa da necessidade para seringas
especiais e cuidado na preparação da amostra, a entrada na coluna pode não ser
prática para todas as situações, mas é a técnica de escolha para a melhor análise
quantitativa.
Uma entrada de vaporização de temperatura programada (PTV) é um híbrido
das técnicas descritas acima. É uma entrada com/sem divisão que tem sido
modificada para permitir injeção fria e programação de temperatura rápida. Similar à
injeção em coluna, a injeção ocorre enquanto a entrada está fria. Em contraste, a
injeção é executada dentro da câmara, similar às técnicas com/sem divisão. A
câmara é então rapidamente aquecida para desorber a amostra dentro da coluna
capilar. A entrada também permite injetar mais de centos de microlitros de amostra
(Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.2 Considerações práticas de diâmetro da coluna
A capacidade de amostragem aumenta com o aumento do diâmetro da
coluna. Amostras tendo componentes presentes na mesma ordem de concentração
podem ser analisadas em uma coluna de qualquer faixa. A escolha depende da
resolução requerida. Em geral, a capacidade de amostragem de qualquer coluna
capilar é proporcional ao quadrado do raio da coluna. Para amostras complexas,
deve ser selecionada uma coluna com o menor diâmetro e capacidade de
amostragem compatível com a faixa de concentração dos componentes da amostra.
Amostras cujos componentes diferem amplamente em concentração deveriam ser
analisados em uma coluna de maior diâmetro interno (> 0.25 mm) para evitar
sobrecarga da coluna por solutos de maior concentração.
47
A seleção do diâmetro interno da coluna (DI) pode se basear no tipo de
sistema de entrada de amostra. Geralmente, uma coluna de 0.25-0.32 mm DI pode
ser usada para injeção com divisão ou sem divisão, 0,32 mm DI para injeção com
divisão e em coluna, e 0,53 mm DI para injeções diretas. Colunas capilares de 0,18
e 0,25 mm DI deveriam ser usadas para sistemas GCMS, porque a menores taxas
de fluxo com estas colunas não excederão as limitações de vácuo do sistema.
As colunas capilares rápidas (0,10 mm DI) são usadas para análise rápida
porque a mesma resolução pode ser gerada em menor tempo. A raiz quadrada da
resolução é proporcional ao diâmetro da coluna. Quanto menor o diâmetro interno,
maior será a eficiência da coluna e menor será o tempo de análise para um grau
específico de resolução (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.3 Considerações práticas de espessura de película
A capacidade de amostragem e retenção se incrementa com o aumento da
espessura da coluna, com um conseqüente decréscimo da eficiência da coluna. A
espessura da coluna é quase diretamente proporcional ao tempo de análise. As
colunas de película fina provêem uma alta resolução para solutos de alta fervura,
mas baixa resolução de componentes mais voláteis sob qualquer conjunto de
condições de temperatura. A capacidade de amostragem de colunas de película fina
pode ser inadequada e requerer controle de temperatura criogênica do forno da
coluna.
Espessura de película de < 0,2 µm permite o uso de colunas mais compridas
para amostras complexas. Um soluto poderá exibir menor temperatura de elução
48
quando a espessura da película decresce. Assim, as colunas de película fina são
ideais para frações de petróleo de alta fervura, triglicérides e outros compostos.
Uma coluna de espessura grossa (que inerentemente é mais inerte) deveria
ser utilizada para amostras com uma faixa de concentração de soluto. Colunas mais
grossas de fase estacionária (>1 µm) deveriam ser usadas para análise de solutos
mais voláteis. Películas muito grossas (>5 µm) deveriam ser selecionadas para
análise a temperatura ambiente.
Colunas de espessura mais grossa necessitam de temperaturas de elução
maiores, mas a elução incompleta de todos os componentes será o resultado.
Maiores temperaturas de elução para períodos prolongados de tempo significam
uma vida de coluna reduzida e mais sangrado da coluna.
Uma coluna capilar de 30 m ou mais comprida com uma espessura de
película de fase estacionária oferece uma alternativa para controle de temperatura
de forno criogênico para propósitos focalizados em soluto, o que é especialmente
atrativo com técnicas de introdução de amostras auxiliares para purgar e coletar e
desorção térmica (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.5.4 Considerações práticas de comprimento de coluna
Deve-se considerar a troca do incremento em resolução total em separação
aumentando o comprimento da coluna com o incremento em tempo de análise sob
condições isotérmicas. Uma sugestão é usar a coluna de menor comprimento que
produzirá a resolução necessária. A capacidade de amostragem da coluna capilar se
incrementa com o comprimento da coluna. Aumentando o comprimento da coluna
capilar de 15 até 30 m, por exemplo, resulta em uma melhoria em um fator de 1.4
49
(raiz quadrada de 2) em resolução, mas o tempo de análise é o dobro, o que limitaria
a saída em amostragem do laboratório. Para dobrar a resolução entre dois picos
adjacentes, é necessário um incremento de 4 vezes no comprimento da coluna. Se
estiver utilizando uma coluna de 30 m, um incremento no comprimento de 120 m é
pouco razoável. Uma coluna do mesmo comprimento inicial (ou muitas vezes menor)
com uma fase estacionária diferente terá uma seletividade diferente e resolverá o
problema. A situação é um pouco diferente sob condições de programação de
temperatura, onde uma melhoria grande em resolução pode ser obtida com um
moderado incremento no tempo de análise.
A melhor aproximação é a seleção de uma coluna de 25 ou 30 m para
separações analíticas gerais e para cromatogramas de impressões digitais gerados
nas mesmas condições cromatográficas para comparação e amostragem. Um
comprimento menor de coluna deverá ser usado para dar uma visão rápida ou para
misturas simples ou uma coluna de 60 m para amostras muito complexas (uma
coluna maior também gerará maior sangrado de coluna). Os perfis de rampa
programada de temperatura podem ser ajustados para melhorar a resolução (Grob e
Barry, 2004).
3.2.3.6 Controle de temperatura do forno da coluna
3.2.3.6.1 Variáveis de desempenho térmico e considerações eletrônicas
As colunas de cromatografia a gás são instaladas em um forno de coluna
onde a temperatura deve ser controlada com exatidão e precisão, porque a
temperatura tem uma influência profunda no tempo de retenção. Qualquer flutuação
50
na temperatura da coluna terá um impacto na medida dos dados de retenção e nos
índices de retenção. As geometrias atuais de forno e os componentes de controle de
temperatura eletrônico são capazes de controlar temperaturas de forno de coluna
em até ± 0,1°C.
Um forno de coluna deve ser termicamente isolado do injetor aquecido e dos
componentes do detector, um requerimento que se torna mais demandante quando
a temperatura do forno de coluna selecionada se aproxima da temperatura
ambiente. Idealmente, a temperatura do forno da coluna deve permanecer constante
e independente de mudanças meio ambientais no laboratório e de qualquer
flutuação na voltagem. Versatilidade na capacidade de operação de temperaturas e
também necessária para atingir temperaturas de coluna desde temperaturas
menores que a temperatura ambiente até elevadas temperaturas acima de 400°C.
O tipo mais popular de forno de cromatografia a gás é o de convecção de ar
forçado, porque fornece uma temperatura de coluna uniforme. O desenho dos fornos
modernos também permite uma taxa de resfriamento mais rápida depois do
programa de temperatura, uma consideração importante porque governa a saída de
amostragem do laboratório. Em cromatógrafos gasosos modernos, o controlador de
temperatura do forno é um microprocessador incorporado dentro do sistema de
retroalimentação, permitindo ao perfil de rampa de temperatura e ao aquecimento
isotérmico serem realizados com exatidão e reprodutibilidade (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.6.2 Vantagens da programação de temperatura sobre operação
isotérmica
51
Operação isotérmica de uma coluna cromatográfica tem vários
inconvenientes. Se a temperatura de coluna isotérmica selecionada é muito baixa,
os primeiros picos de elução estarão espaçados muito próximos, enquanto os
componentes retidos mais longamente terão picos mais largos e baixos. Estes
componentes longamente retidos podem ser mais rapidamente eluídos selecionando
uma isoterma de temperatura maior, o que também melhorará a capacidade de
detecção. Entretanto, fazendo isso, ocorre coelução de componentes mais rápida,
picos espaçados mais próximos e uma perda total no resultado de resolução no
começo do cromatograma. Esta situação, que prevalece em todas as versões
praticadas de cromatografia de elução, é resolvida na GC por programação de
temperatura, onde a temperatura do forno é gradualmente incrementada com uma
taxa linear durante a análise.
A programação de temperatura oferece muitas características atrativas. Pode-
se esperar reduzir o tempo de análise e melhorar a capacidade de detecção dos
componentes. No caso de amostras desconhecidas ou amostras de alta
complexidade, componentes de alta fervura, que podem não ser eluidos ou
detectados sob condições isotérmicas, podem exibir tempos de retenção mais
favoráveis. Programação de temperatura também ajuda a “limpar” uma coluna de
espécies de alta fervura remanescentes de injeções prévias (Grob e Barry, 2004).
3.2.3.6.3 Perfis de temperatura do forno para GC de temperatura programada
Três tipos básicos de perfis de temperatura são usados em GC: balístico,
linear e multilinear. Programação balística ocorre quando um forno mantido a uma
temperatura isotérmica dada é rapidamente mudado para uma temperatura
52
isotérmica maior (Fig. 7a) e é algumas vezes utilizado para condicionamento de
coluna cromatográfica de gás-sólido depois de não ter sido utilizada por um período
de tempo. Mais comumente, programação deste tipo é incorporada em métodos de
amostragem periférica para rapidamente extrair solutos de um adsorbente. Uma
rampa balística pode também ser usada com solução criogênica focalizando em
elevar a temperatura da coluna rapidamente sobre a temperatura ambiente.
Entretanto, uma coluna cromatográfica mantida a temperatura elevada, então
programada balisticamente, pode sofrer dano severo devido ao rompimento da
película de fase estacionária causada pelo choque térmico.
O programa de temperatura mais amplamente usado é o perfil linear, como
descrito na Fig. 7b. Aqui a corrida começa a uma temperatura inicial baixa, que deve
ser mantida por alguns minutos, após o que a temperatura do forno é aumentada a
uma taxa linear até a temperatura final selecionada, que pode ser mantida também
por um intervalo de tempo específico. A temperatura inicial e o tempo mantido são
usualmente determinados por uma corrida de exploração enquanto se anotam as
temperaturas de elução. A apropriada seleção de temperaturas iniciais permitirá a
separação dos componentes de baixa fervura, enquanto a temperatura final
escolhida deve ser suficiente para a elução dos componentes mais fortemente
retidos na amostra. Perfis multilineares (Fig. 7c) podem ser utilizados em algumas
instâncias para afinar ou melhorar a resolução na separação, mas são mais
comumente usados em conjunto com injeção em coluna. Neste modo de injeção,
uma temperatura de coluna baixa é mantida durante a introdução da amostra dentro
do intervalo de retenção. Então, a iniciação da primeira e usualmente mais rápida
rampa induz o solvente e componentes a começarem a se movimentar na coluna
53
analítica e a rampa final é implementada para elução de componentes (Grob e
Barry, 2004).
A. BALÌSTICO
0
100
200
300
0 5 10 15TEMPO
TEM
PER
ATU
RA
B. LINEAR
0
100
200
300
0 25TEMPO
TEM
PER
ATU
RA
C. MULTILINEAR
0
100
200
300
0 10 20 30TEMPO
TEM
PER
ATU
RA
Figura 7. Tipos de programação de temperatura: (a) programação de temperatura balística; (b)
programação de temperatura linear; (c) Programação de temperatura multilinear
Fonte: Grob e Barry (2004)
3.2.3.7 Detector de ionização de chama
O FID consiste em uma chama de difusão hidrogênio-ar queimando ao final
de um jato, no qual os componentes eluídos da coluna são direcionados com o fluxo
do gás carregador. O FID é esquematicamente apresentado na Fig. 8. Enquanto os
componentes orgânicos atingem a chama, espécies eletricamente carregadas são
formadas. As espécies carregadas são coletadas em um conjunto de eletrodos com
poucos volts acima da chama, produzindo um incremento em corrente proporcional
à quantidade de carbono. A corrente resultante é amplificada por um eletrômetro.
54
Figura 8. Diagrama esquemático de um FID
Fonte: http://www.shu.ac.uk/schools/sci/chem/tutorials/chrom/gaschrm.htm
O processo envolvido no mecanismo de ionização no FID começa na ponta
do jato e ocorre em regiões discretas da chama. A mistura do gás carregador, o gás
de compensação, e hidrogênio flui fora do jato e se expande fora. O ar flui ao redor
da parte externa do jato. A energia calorífica produzida na zona de reação de chama
aquece os gases do fluxo do jato por difusão. Os materiais orgânicos eluídos da
coluna são submetidos a reações de degradação nesta região rica em hidrogênio,
formando um grupo de espécies de carbono simples. Como os dois fluxos de gases
se misturam na zona de reação com o oxigênio disponível, a seguinte reação ocorre:
−+•• +→+ eCHOOCH (7)
As espécies CHO+ reagem rapidamente como água produzida na chama para
gerar íons hidronium:
COOHOHCHO +→+ ++32 (8)
55
Estes íons carregados positivamente e as formas “polimerizadas” dele
(H2O)nH+ são as espécies carregadoras de carga positiva primárias. O processo
ocorre aproximadamente uma vez para cada 100.000 átomos de carbono
introduzidos na chama e é quase um contador quantitativo de átomos de carbono
sendo queimados. Em essência, conseqüentemente, a resposta do FID é
proporcional ao número de átomos de carbono, em vez do peso ou número de
moles do composto (Grob e Barry, 2004).
56
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 CROMATÓGRAFO A GÁS
4.1.1 Descrição do Equipamento
Para análise de aldeídos (formaldeído e acetaldeído) pelo método de
cromatografia gasosa utilizou-se o cromatógrafo Agilent modelo 6850 GC, mostrado
na Fig. 9. O cromatógrafo trabalha com programa de centro de amostras, que pode
ser configurado de acordo com a necessidade da análise. Um controle pneumático
eletrônico (EPC) permite programar todas as pressões e fluxos no método. Uma vez
fixadas, as pressões e fluxos permanecem constantes. Este cromatógrafo gasoso
está em conformidade com o EN 50082-2, padrão para uso industrial de meios
menos suscetíveis para interferência de rádio freqüência e gotas de voltagem
passageiras. Para os processos de análises de aldeídos e hidrocarbonetos, o
cromatógrafo é equipado com um detector por ionização de chama (FID). Com a
opção de entrada acumulada, pode-se usar colunas capilares para fixar alta-
resolução resultante ou a maioria dos métodos atuais, que pedem colunas de metal
acumuladas. O forno pequeno permite o aumento de temperaturas rápidas e curto
tempo de esfriamento sem a necessidade de uma fonte de alta voltagem.
Para análise de aldeídos, metano e etanol não queimado foi utilizada uma
coluna Agilent HP-INNOWAX. A coluna é baseada em glicol de polietileno (PEG), e
é ideal para analisar combinações polares, inclusive uma variedade de solventes e
combinações aromáticas. Colunas INNOWAX oferecem o limite de temperatura
57
superior a 270 °C, baseado nas fases PEG, baixa sangria e boa inércia. Podem
resistir a injeções repetidas de água e solventes, e não requerem regeneração com
ácidos ou bases. A análise dos componentes de interesse foram também realizadas
utilizando uma coluna Agilent DB-1. Estas colunas de metilsiloxano são
normalmente utilizadas para processos em aplicações de hidrocarbonetos, incluindo
destilação simulada, análise detalhada de hidrocarbonetos e análises de
combinações contendo enxofre e aditivo de polímeros. As colunas DB-1
caracterizam baixa sangria e inércia adequada para identificar limites reduzidos,
precisão quantitativa melhorada e reprodutiva.
Figura 9. Cromatógrafo Agilent Modelo 6850 GC
A temperatura do forno do cromatógrafo foi programada ao longo da análise
de modo a se obter uma boa separação dos componentes a serem analisados.
Formaldeído e acetaldeído foram identificados e quantificados através de um
detector por ionização de chama, componente integrante do cromatógrafo. A
amostra admitida no cromatógrafo foi coletada diretamente do sistema de exaustão
do motor, próximo às válvulas de exaustão. No cromatógrafo, a amostra foi
transportada através da coluna por uma corrente de gás hidrogênio. A resposta do
58
cromatógrafo foi armazenada em um microcomputador através de um programa
próprio para o equipamento (CERITY), incluindo data, tempos de retenção dos
picos, áreas dos picos, tipo do pico e concentração calculada. O cromatógrafo foi
calibrado para análise de aldeídos e hidrocarbonetos através de cromatogramas
fornecidos pelo fabricante para as mesmas condições de operação do equipamento.
Adicionalmente, foi utilizado como gás de calibração uma mistura padrão com
concentração conhecida de metano (3000 ppm) em ar puro. Ainda, foram realizadas
análises de etanol hidratado líquido injetado na quantidade de 0,1 µl.
4.1.2 Gases de operação
O Gerador de Ar Zero modelo ZAG-6L, de fabricação da Califórnia Analytical
Instruments, foi utilizado para fornecer o ar comprimido para o analisador FID e para
acionamento das válvulas do cromatógrafo. O equipamento utiliza o principio de
oxidação e ozonificação para prover um fornecimento de ar puro seco e limpo para
uso pelo cromatógrafo, a partir da introdução de ar comprimido oriundo de um
compressor. O ZAG reduz o fornecimento de ar contaminado para gerar ar puro com
menos de 1 ppm de monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarbonetos
totais (incluído metano), e de óxidos de nitrogênio. A fonte de ar contaminado é
passada através de um oxidador para reduzir todos os hidrocarbonetos incluindo o
metano. O ar é então passado através de um ozonificador ultravioleta para converter
NO a NO2 e, finalmente, conduzido através de dois tubos que contêm um coador
molecular para remover NO2, H2O, CO e CO2. O ar puro foi fornecido ao
cromatógrafo na pressão de 60 psig (414 kPa), com o fluxo de saída máximo de 6
l/min.
59
O fornecimento de Hélio (He), Hidrogênio (H2) e Nitrogênio (N2) utilizados pelo
cromatógrafo a gás foi realizado através de tubulação plástica conectada a válvulas
de pressão de ajuste fino que se encontram dentro do Laboratório de Motores,
próximas ao cromatógrafo. A pressão ajustada nestas válvulas é de 70 psig (483
KPa). Estas válvulas estão conectadas através de linhas de cobre aos cilindros de
de armazenamento dos gases, localizados em um cubículo externo protegido,
arejado e isolado por questões de segurança. No cubículo a pressão dos gases nos
cilindros é monitorada por manômetros e a pressão na linha de fornecimento ao
laboratório é regulada por válvulas de ajuste grosso a 70 psig (483 KPa). A pureza
destes gases é de 99,99%.
4.1.3 Descrição dos testes no cromatógrafo a gás
Os testes foram realizados em um motor de produção operando em regime
permanente a 5000, 4000, 3000 e 2000 rev/min, alimentado com etanol hidratado. A
amostra foi coletada para cada velocidade de teste diretamente do sistema de
exaustão, antes do catalisador, e inserida no cromatógrafo através da válvula de
amostragem. Os parâmetros utilizados como base para a determinação de aldeídos
nas amostras foram fornecidos pelo fabricante do cromatógrafo e posteriormente
modificados às necessidades do projeto.
Os métodos empregados na análise são mostrados nas Tabs. 2 a 4 A Tab. 2
descreve o método sugerido pelo fabricante para determinação de formaldeído com
a coluna DB-WAX (ver Fig. 10). O método foi modificado para trabalhar com uma
isotérmica no forno de 35 °C por 7 minutos, tempo suficiente para também identificar
metano, acetaldeído e etanol não queimado. A Tab. 3 mostra o método indicado
pelo fabricante para a identificação de acetaldeído com a coluna DB-WAX (ver Fig.
60
11). O programa de temperatura original foi modificado para uma isotérmica a 40 °C
por 7 minutos, tempo durante o qual foram também identificados metano,
formaldeído e etanol não queimado. Pode ser observado na Tab. 5 o método
recomendado pelo fabricante para identificação do acetaldeído utilizando a coluna
DB-1 (ver Fig. 12). Assim como no caso anterior, o programa de temperatura foi
modificado para uma isotérmica de 40 °C durante 7 minutos, período em que
também foram identificados metano, formaldeído e etanol não queimado.
Tabela 2
Método empregado para análise de formaldeído utilizando a coluna DB-WAX
PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO
Coluna DB-WAX
Comprimento da coluna 30 m
Diâmetro interno da coluna 0,32 mm
Espessura do revestimento 0,5 µm
Gás carregador Hélio
Velocidade do gás carregador 36 cm/s a 35ºC
Temperatura do forno 35ºC isotérmico
Razão de separação no injetor 1:100
Temperatura do injetor 200ºC
Detector FID
Temperatura do detector 300ºC
Gás de composição Nitrogênio
Vazão do gás de composição 30ml/min
61
Figura 10. Cromatograma típico para análise de formaldeído com coluna DB-WAX
Fonte: www.agilent.com
Tabela 3
Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a coluna DB-WAX
PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO
Coluna DB-WAX
Comprimento da coluna 30 m
Diâmetro interno da coluna 0,32 mm
Espessura do revestimento 0,5 µm
Gás carregador Hélio
Velocidade do gás carregador 32 cm/s a 40ºC
Temperatura do forno 40ºC isotérmico
Razão de separação no injetor 1:100
Temperatura do injetor 250ºC
Detector FID
Temperatura do detector 300ºC
Gás de composição Nitrogênio
Vazão do gás de composição 30ml/min
62
Tempo (min)
Acetaldeído
Figura 11. Cromatograma típico para análise de acetaldeído com coluna DB-WAX
Fonte: www.agilent.com
Tempo (min)
Acetaldeído
Figura 12. Cromatograma típico para análise de acetaldeído utilizando a coluna DB-1
Fonte: www.agilent.com
63
Tabela 4
Método empregado para análise de acetaldeído utilizando a coluna DB-1
PARÂMETRO ESPECIFICAÇÃO
Coluna DB-1
Comprimento da coluna 30 m
Diâmetro interno da coluna 0,32 mm
Espessura do revestimento 3,0 µm
Gás carregador Hélio
Velocidade do gás carregador 32 cm/s a 40ºC
Temperatura do forno 40ºC isotérmico
Razão de separação no injetor 1:100
Temperatura do injetor 250ºC
Detector FID
Temperatura do detector 300ºC
Gás de composição Nitrogênio
Vazão do gás de composição 30ml/min
Após cada corrida realizada nas condições de operação estabelecidas, foram
feitas corridas de limpeza das colunas a temperaturas isotérmicas elevadas para
eliminar outros componentes da amostra que são eluídos a temperaturas maiores
que as utilizadas pelos métodos modificados. Esses componentes, se não
removidos depois de cada corrida, interferem com a realização da corrida seguinte
obstaculizando a obtenção de picos representativos. Para as corridas de limpeza,
utilizou-se um programa isotérmico de 240 °C durante 10-15 minutos para a coluna
DB-WAX. Para a coluna DB-1 aplicou-se uma isotérmica de 300 °C durante 10-15
minutos.
64
4.1.4 Método de quantificação dos componentes da amostra
Posteriormente aos testes utilizando amostras do gás de exaustão do motor
nas rotações determinadas, foram realizados testes com uma mistura gasosa com
concentração conhecida de gás metano (3000 ppm em ar sintético). Para tal, foram
empregados os mesmos métodos descritos nas Tabs. 2 a 4. O objetivo foi utilizar a
mistura com concentração conhecida do gás metano como padrão para quantificar
as concentrações deste componente no gás de exaustão. Tal era feito através da
proporção de áreas sob os picos dos cromatogramas obtidos. Quantificada a
concentração de metano no gás de exaustão, utilizou-se também a proporção de
área deste em relação aos demais componentes identificados no cromatograma
para estimar suas concentrações.
A quantificação dos componentes dos cromatogramas obtidos utilizando
amostras do gás de exaustão foi também tentada através de testes de injeção direta
de etanol hidratado líquido. A substância foi injetada na quantidade de 1 µl
utilizando-se uma seringa, seguindo os métodos descritos nas Tabs. 2 a 4. A
quantificação do etanol não queimado identificado nas amostras do gás de exaustão
foi realizada através da proporção de área com o etanol injetado. A partir da
quantificação deste componente, estimou-se as concentrações dos demais
componentes identificados das amostras do gás de exaustão empregando-se
também a proporção de áreas.
4.1.4.1 Cálculo da concentração de metano na amostra de gás de exaustão
O princípio da análise quantitativa se baseia na comparação com um padrão
de uma sustância de concentração conhecida e calcular por médio de uma regra de
65
três simples a quantidade de substância contida na amostra desconhecida. Para
estabelecer o padrão se realizaram três cromatografias com gás metano com
concentração de 3000 ppm. O cálculo é realizado em base mássica. A massa de
metano no gás de exaustão corresponde à massa total da amostra do gás de
exaustão multiplicada pela parcela de área sob o pico de metano. O valor
desconhecido é a área sob o pico do metano no gás de exaustão:
gg
mmm
AXAmC
→→
ggg mCX = (9)
Sendo Cm a concentração do metano na mistura padrão, mm a massa do
metano na mistura padrão, Am a área sob o pico do metano no cromatograma obtido
da mistura padrão, Ag a área total dos picos produzidos pelo gás de exaustão, Xg a
massa de metano no gás de exaustão, mg a massa total do gás de exaustão e Cg a
concentração de metano no gás de exaustão.
Assumindo que o comportamento dos componentes dos gases corresponde
ao do gás ideal:
TRPVMmu
= (10)
As relações de massas são estabelecidas por:
mg
gm
g
m
TMTM
mm
= (11)
66
Onde Mm é a massa molecular do metano, Tg é a temperatura do gás de
exaustão, Mg é a massa molecular do gás de exaustão e Tm é a temperatura do
metano. Assim, a concentração de metano no gás de exaustão é dada por:
mgm
gmmgg TMA
TMCAC = (12)
Para o cálculo aproxima-se as propriedades do gás de exaustão às
propriedades do ar.
4.1.4.2 Cálculo da concentração de etanol na amostra de gás de exaustão
Para a determinação do padrão para o etanol foram realizadas três análises
cromatográficas com injeções de 0,1 µl cada. O cálculo foi realizado com base
mássica, aplicando uma regra de três simples. Neste caso, a diferença do cálculo
para o metano, onde as relações de massa minimizavam a quantidade de
parâmetros, é a necessidade de multiplicar pela parcela de área para determinar a
massa de metano no gás de exaustão:
gg
eee
AXAmC
→→⋅
%AmCX ggg = (13)
Onde Ce é a concentração do etanol líquido na mistura padrão, me a massa
do etanol líquido, Ae a área do etanol líquido e Xg a massa equivalente à quantidade
de material sob o pico do etanol
Para calcular a massa contida em 1 µl de etanol utiliza-se a equação abaixo:
67
eee Vm ρ= (14)
Onde me é a massa do etanol líquido injetado, ρe é a massa específica do
etanol hidratado e Ve é o volume injetado de etanol.
A massa do gás de exaustão é calculada pela equação abaixo, assumindo o
comportamento do gás de exaustão como gás ideal:
gu
gggg TR
AMVPm
%= (15)
Onde Pg é a pressão do gás dentro do cromatógrafo, Vg é o volume da
câmara dentro do cromatógrafo e Tg é a temperatura do gás, que varia com a
velocidade do motor. Os valores de massa molecular Mg e da constante Ru
correspondem aos usados para o ar. A massa do gás deve ser multiplicada pela
área percentual A%, que é o valor correspondente à massa do etanol dentro do gás
de exaustão.
Finalmente, a concentração de etanol no gás de exaustão pode ser calculada
pela expressão:
ge
eegg mA
mCAC = (16)
68
4.2 MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA E DINAMÔMETRO
4.2.1 Descrição do Motor de Combustão Interna
O motor utilizado para os testes foi o FIAT FIRE 1.4 Flex com ignição por
centelha, quatro cilindros em linha e razão de compressão 10,35:1 (Fig. 13). A
tecnologia flex do motor permite que funcione a gasolina ou álcool em qualquer
proporção dos dois combustíveis, através de central de injeção eletrônica
comandada por software dedicado. O coletor de descarga do motor traz marmita
catalítica incorporada no coletor de descarga (sistema “close-coupled”), para
produzir um baixo nível de emissões de poluentes. O motor traz ainda sistema de
partida a frio com dois injetores, um para cada dois cilindros, que realizam a injeção
de gasolina na partida do motor quando necessário. Outra característica do motor é
o sistema de aceleração “drive by wire”, que substitui o cabo do acelerador. A
abertura da borboleta se dá de forma progressiva em função do torque requerido,
sendo controlada pela central eletrônica. O motor alcança potência máxima 80 cv
(59,6 kW) a 5500 rev/min quando alimentado exclusivamente com gasolina e 81 cv
(60,3 kW) a 5500 rev/min funcionando unicamente com etanol hidratado. Em relação
ao torque, são alcançados 12,2 kgf.m (119,6 N.m) a 2250 rev/min usando somente
gasolina e 12,4 kgf.m (121,4 N.m) a 2250 rev/min empregando o etanol hidratado.
69
Figura 13. Motor montado no dinamômetro de bancada
Acoplado ao motor estava um sensor de rotação e de posição angular, do tipo
de relutância variável, oposto a uma roda fônica de 36 dentes (dois dentes em falta
para referência de posição) acoplada ao eixo do motor. Quando a falha de dois
dentes está a 17 dentes após o sensor de rotação, os pistões dos cilindros 1 e 4
encontram-se no ponto morto superior. Além de identificar a posição do ponto morto
superior (PMS), o sinal do sensor serve à unidade de controle eletrônico (ECU) para
controlar a ignição, gerar sinal de “giros do motor” e confirmar o sincronismo a cada
giro do motor através do reconhecimento dos dois dentes faltantes.
O sensor de pressão do ar de admissão é constituído por uma ponte de
Wheatstone serigrafada em uma membrana de material cerâmico. Em uma face da
membrana existe o vácuo absoluto de referência e na outra face age a depressão
presente no coletor de aspiração. O sinal de natureza piezoresistiva é derivado da
deformação que a membrana sofre e, antes de ser enviado à central de controle do
70
motor, é amplificado por um circuito eletrônico contido no mesmo suporte que aloja a
membrana cerâmica. O diafragma ou elemento sensível, com o motor desligado, se
flexiona em função do valor de pressão atmosférica; deste modo se tem com a
chave ligada a exata informação de altitude. Os sensores das temperaturas do ar de
admissão e do líquido de arrefecimento eram do tipo de resistência elétrica. O
sensor de detonação é do tipo piezoelétrico e detecta a detonação individualmente
em cada cilindro do motor através da elaboração do sinal de ruído do motor.
4.2.2 Descrição do Dinamômetro
O dinamômetro hidráulico utilizado no experimento é da marca Heenan e
Froude, tipo G4-1, modelo E, com capacidade máxima de potência 261 kW (350 hp)
e velocidade de rotação máxima 6000 rev/min. O torque absorvido pelo
dinamômetro é indicado no seletor de balança de mola montado no alto da
embalagem exterior do dinamômetro e este é suplementado por pequenos pesos de
valor conhecido que podem ser adicionados ao parafuso sob a balança de mola. O
total da soma destes dois itens representa a entrada total de torque ao dinamômetro.
O comprimento do braço da balança do dinamômetro combinado com a relação da
alavanca de peso fornece o torque no eixo que une o motor ao dinamômetro através
da seguinte equação:
( ) ( ) ( ) ( )mLsmgkgfFmND ⋅⋅=Τ 2. (17)
71
Onde F é a carga (força) acusada pela balança do dinamômetro (kgf); g a
aceleração da gravidade (9,80665 m/s2) e L o comprimento do braço da balança do
dinamômetro (0,71619 m).
O sistema pneumático de medição de carga do dinamômetro hidráulico
consiste basicamente em um disco montado dentro de uma carcaça contendo água.
A resistência encontrada pelo disco girante é igual e oposta à reação que tende a
fazer girar a carcaça. Montando-se a carcaça sobre mancais independentes dos
mancais do eixo, a força que tende a girar a carcaça pode ser medida por meio de
um braço cuja extremidade se apóia sobre a plataforma de uma balança
pneumática. A partir das leituras da balança, calcula-se o esforço despendido do
motor.
4.2.3 Demais instrumentos utilizados
Por meio do deslocamento relativo dos dentes de uma roda fônica, o sensor
de rotação magnético instalado no eixo do dinamômetro gera uma tensão alternada
com freqüência proporcional à rotação do eixo do dinamômetro, que está acoplado
ao motor. A medição da velocidade de rotação do eixo que liga o motor ao
dinamômetro foi utilizada para verificação dos valores assinalados pelo sensor de
rotação acoplado ao motor.
A determinação da vazão de combustível foi realizada por intermédio de um
medidor tipo turbina instalado na linha de alimentação de combustível. O medidor é
constituído basicamente por um motor montado axialmente na tubulação. Um sensor
infravermelho está montado na parte superior do sensor de vazão, fora da trajetória
do fluido, que se movimenta entre o emissor e o receptor. A freqüência dos pulsos
72
gerados desta maneira é proporcional à velocidade do fluido e a vazão pode assim
ser determinada. O sensor utilizado possui uma faixa de aplicação de 0,038 a 100,0
litros por minuto e repetibilidade de ± 0,5%.
Para a determinação da temperatura de entrada e saída da água do sistema
de arrefecimento do motor foram utilizados termopares do tipo T, para os quais o
elemento positivo é cobre e o elemento negativo constantan, com faixa de operação
de -184 a 380°C e incerteza de ± 0,7°C. A temperatura do gás de exaustão do motor
foi medida por meio de um termopar tipo K, com incerteza de ± 3°C.
Um instrumento rastreador de falhas do motor, Rasther II, modelo TM 531, de
fabricação da TECNOMOTOR (Fig. 14), foi utilizado para aquisição de dados dos
diversos sensores do motor, uma vez que o instrumento se comunica à ECU que
recebe os sinais dos sensores. O sistema de injeção eletrônica do motor possui um
programa de auto-diagnose que permite a identificação de vários problemas
ocorridos no sistema. Esses problemas geram códigos internos na ECU que podem
ser identificados pelo rastreador. Além de ler os códigos de defeitos, o rastreador
pode enviar sinais a ECU para que ela execute testes no sistema. Os sensores cujos
sinais foram monitorados foram os seguintes: sensor do ângulo de ignição, sensor
de oxigênio na exaustão, sensor de pressão do ar de admissão, sensor de
temperatura do ar de admissão, sensor de temperatura do líquido de arrefecimento e
sensor de detonação. Além dos sinais destes sensores, eram também disponíveis o
ângulo de abertura da válvula borboleta do acelerador e o período de injeção de
combustível.
73
Figura 14. Rastreador do motor Rasther II – TM 531
Fonte: www.tecnomotor.com.br (2007)
Para monitoramento e aquisição de dados de vários sensores, foi utilizado
durante os testes um oscilógrafo digital DL708E portátil de 8 canais, de fabricação
da Yokogawa (Fig. 15). O equipamento é projetado com arquitetura de oito módulos
encaixáveis com possibilidade de serem trocados. O equipamento utilizado inclui um
modulo de isolação de alta velocidade (10 MS/s, 10 bits), um módulo de isolação de
alta resolução (100 kS/s, 16 bits), um módulo específico para extensômetros e cinco
módulos de temperatura.
Figura 15. Oscilógrafo Yokogawa DL708E
Fonte: www.yokogawa.com (2007)
74
Para monitoramento das condições atmosféricas, um termo-higrômetro digital
Delta Ohm, modelo DO9406, foi utilizado para medição de umidade relativa e
temperatura ambiente (Fig. 16). Foi também empregado um barômetro de Torricelli,
de fabricação Incoterm, para a medição da pressão atmosférica, cuja escala
apresentava resolução de 1 mmHg. Integrado ao barômetro havia um termômetro de
líquido em vidro, com resolução de 1°C (Fig. 17).
Figura 16. Termômetro Higrômetro Delta Ohm DO9406
Fonte: http://www.deltaohm.com.br (2007)
Figura 17. Barômetro Torricelli INCOTERM
Fonte: www.incoterm.com.br (2007)
4.2.4 Testes com o motor no dinamômetro
75
O motor foi testado em um dinamômetro de bancada para verificação das
emissões de aldeídos. Os testes transcorreram de acordo com a norma da NBR
1585 (ABNT, 1986) para medição de desempenho de motores em condições de
operação em regime permanente. Antes do início das medições, o motor foi operado
na fase de aquecimento até que todas as temperaturas e pressões tivessem atingido
o equilíbrio. As medições foram realizadas após pelo menos 2 minutos de operação
do motor em cada condição de funcionamento ajustada. As medições foram
realizadas nas velocidades de rotação de 2000, 3000, 4000 e 5000 rev/min,
representativas da quase totalidade do regime normal de operação de um motor
automotivo com ignição por centelha, com a borboleta do acelerador totalmente
aberta. As condições de funcionamento do motor eram alteradas variando-se a
carga aplicada pelo dinamômetro.
76
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 ANÁLISE QUALITATIVA
5.1.1 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a 40°C
Para a realização dos cromatogramas observados nas Figs. 18 a 21 foi
utilizada a coluna DB-WAX, cujas características são descritas nas Tabs. 2 e 3. A
amostra foi coletada diretamente do duto de exaustão do motor operando com
etanol hidratado para as velocidades de 2000, 3000, 4000 e 5000 rev/min. Os dados
obtidos foram tempo de retenção e áreas para cada substância identificada. Cada
ciclo de testes foi realizado três vezes.
Figura 18. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a 40°C
77
Figura 19. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a 40°C
Figura 20. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a 40°C
78
Figura 21. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a 40°C
Como primeira aproximação, a identificação das substâncias presentes no
gás de exaustão constitui a análise qualitativa. Consiste em realizar uma
comparação de dados de tempo de retenção de uma amostra desconhecida com
uma conhecida (Grob e Barry, 2004). Para fazer esta comparação é necessário
estabelecer o tempo de retenção de uma sustância conhecida. Foram feitas três
cromatografias sob as mesmas condições de coluna e programação, como mostrado
nas Figs. 18 a 21, que permitiram determinar o tempo de retenção para o gás
metano e etanol líquido injetado como sustâncias puras. Os tempos de retenção
médios obtidos dos testes com o gás de exaustão para as diferentes velocidades do
motor são mostrados na Tab. 5. Estes tempos são consistentes com os tempos de
retenção padrão do gás metano na mistura com o ar puro (Fig. 22) e do etanol
líquido injetado (Fig. 23), possibilitando a identificação dessas substâncias para
todas as condições de operação do motor. A identificação de aldeídos foi realizada
79
por comparação com os tempos de retenção padrão dos cromatogramas
disponibilizados pelo fabricante do cromatógrafo (ver Figs. 10 e 11).
Tabela 5
Tempos de retenção coluna DB-WAX a 40°C
Tempo de retenção Metano Etanol Acetaldeído FormaldeídoPadrão 1,689 5,398 2,230 1,780 Gás de exaustão a 5000 rev/min 1,694 5,442 2,219 1,762 Gás de exaustão a 4000 rev/min 1,695 5,438 2,223 1,762 Gás de exaustão a 3000 rev/min 1,694 5,439 2,232 1,765 Gás de exaustão a 2000 rev/min 1,694 5,434 2,217 1,762
Figura 22. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-WAX a 40°C
80
Figura 23. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 40°C
5.1.2 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-WAX a 35°C
Os testes realizados com a coluna DB-WAX utilizando uma temperatura
isotérmica a 35°C seguiram a mesma metodologia dos testes com a coluna DB-WAX
com isotérmica a 40°C, conforme descrito na seção anterior. Os cromatogramas do
gás de exaustão representativos de cada uma das condições de testes realizados na
faixa de rotação do motor de 2000 a 5000 rev/min são mostrados nas Figs. 24 a 27.
Os cromatogramas representativos dos testes realizados com a mistura padrão de
metano em ar sintético e dos testes de injeção de etanol líquido são apresentados
nas Figs. 28 e 29, respectivamente. Os tempos médios de retenção destas
sustâncias padrão possibilitaram sua identificação no gás de exaustão, conforme
mostrado na Tab. 6. Acetaldeído e formaldeído foram identificados por comparação
com os tempos de retenção padrão destas substâncias nos cromatogramas
fornecidos pelo fabricante do cromatógrafo (ver Figs. 10 e 11).
81
Figura 24. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-WAX a 35°C
Figura 25. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-WAX a 35°C
82
Figura 26. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-WAX a 35°C
Figura 27. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-WAX a 35°C
83
Figura 28. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-WAX a 35°C
Figura 29. Cromatograma do etanol líquido. DB-WAX a 35°C
84
Tabela 6
Tempos de retenção da coluna DB-WAX a 35°C
Tempo de retenção Metano Etanol Acetaldeído Formaldeído Padrão 1,706 6,388 2,230 1,780 Gás de exaustão a 5000 rev/min 1,712 6,418 2,334 1,791 Gás de exaustão a 4000 rev/min 1,712 6,411 2,338 1,792 Gás de exaustão a 3000 rev/min 1,711 6,414 2,337 1,792 Gás de exaustão a 2000 rev/min 1,712 6,404 2,339 1,792
Comparando os testes para a coluna DB-WAX a 40°C e a 35°C, é observado
que os tempos de retenção para cada sustância analisada foram ligeiramente
maiores para a temperatura menor. Esta observação concorda com Grob e Barry
(2004), que afirmam que os componentes podem ser mais rapidamente eluidos
aumentando a temperatura isotérmica, melhorando a capacidade de detecção.
Verificou-se, na condição de 40°C, maior quantidade de picos identificados.
5.1.3 Identificação de espécies na exaustão com coluna DB-1 a 40°C
Os testes variando a velocidade do motor foram reproduzidos para utilização
da coluna DB-1 com temperatura isotérmica de 40°C. Os cromatogramas
representativos do gás de exaustão obtidos com esta coluna nas condições de
operação do motor são vistos nas Figs. 30 a 33. Os cromatogramas representativos
dos três testes realizados para a mistura padrão de gás metano em ar puro e para o
etanol líquido são mostrados nas Figs. 34 e 35, respectivamente. Os tempos de
retenção das substâncias padrão permitiram a identificação destes componentes no
gás de exaustão (Tab. 7). Acetaldeído foi identificado pelo tempo de retenção obtido
do cromatograma padrão disponibilizado pelo fabricante do cromatógrafo (ver Fig.
12). Formaldeído foi identificado por aproximação ao seu tempo de retenção no
cromatograma padrão obtido da coluna DB-WAX (ver Fig. 10).
85
Figura 30. Cromatograma do gás de exaustão a 5000 rev/min. DB-1 a 40°C
Figura 31. Cromatograma do gás de exaustão a 4000 rev/min. DB-1 a 40°C
86
Figura 32. Cromatograma do gás de exaustão a 3000 rev/min. DB-1 a 40°C
Figura 33. Cromatograma do gás de exaustão a 2000 rev/min. DB-1 a 40°C
87
Figura 34. Cromatograma da mistura padrão de metano em ar puro. DB-1 a 40°C
Figura 35. Cromatograma do etanol líquido. DB-1 a 40°C
88
Tabela 7
Tempos de retenção da coluna DB-1 a 40°C
Tempo de retenção Metano Etanol Acetaldeído FormaldeídoPadrão 1,758 3,407 2,410 1,780 Gás de exaustão a 5000 rev/min 1,761 3,540 2,588 1,841 Gás de exaustão a 4000 rev/min 1,762 3,540 2,588 1,842 Gás de exaustão a 3000 rev/min 1,761 3,543 - 1,840 Gás de exaustão a 2000 rev/min 1,761 3,541 - 1,840
É observado para a coluna DB-1 que a diferença entre o tempo de retenção
obtida para o metano da mistura padrão com o ar sintético e o tempo de retenção do
metano como espécie do gás de exaustão é significativa, não havendo a
coincidência. O pico de metano aparece após o pico do formaldeído, determinados
por comparação com as áreas sob os picos obtidas com a coluna DB-WAX, quando
era de se esperar que o metano fosse a primeira espécie aparecer no
cromatograma. Assim, pode haver confusão na tentativa de determinação do
metano pelo seu tempo de retenção neste caso. A coluna DB-1 tem uma espessura
de filme de 3 µm, seis vezes maior que a espessura de filme de DB-WAX, que é de
0,5 µm. Esta diferença de espessuras explica o aumento no tempo de retenção para
metano com a coluna DB-1. Segundo Grob e Barry (2004), colunas com grande
espessura de filme (> 5µm) não são adequadas para amostras complexas, como é o
caso do gás de exaustão.
5.2 ANÁLISE QUANTITATIVA
A análise quantitativa consiste em estabelecer comparações entre os
tamanhos dos picos ou áreas dos mesmos com padrões de concentrações
conhecidas. A área do pico é proporcional à quantidade de material (Grob e Barry,
89
2004). Conforme relatado anteriormente, os padrões utilizados neste trabalho foi
uma mistura de gás metano em ar sintético e etanol hidratado (93,2 INPM).
Nas Figs. 36 a 38 se observa a variação dos valores médios das áreas das
espécies com a temperatura de exaustão para cada rotação, levando em
consideração que a área sob o pico da substância é proporcional à quantidade da
espécie analisada. Destas figuras pode-se unicamente obter a tendência de cada
produto com a temperatura, mas não é possível estabelecer uma comparação entre
estas substâncias. Há uma clara tendência ao aumento do nível de emissões de
etanol não queimado, metano e formaldeído com a elevação da temperatura de
exaustão, que ocorre com o incremento da rotação do motor, para todas as colunas
testadas. A concentração de acetaldeído apresentou um aumento menos acentuado
com a temperatura de exaustão na faixa de rotação investigada.
As tendências observadas para aldeídos concordam com as observações de
vários autores, que vinculam sua formação à temperatura de combustão baixa,
combustão retardada e oxidação pós-chama de hidrocarbonetos não queimados. O
aumento da velocidade de rotação do motor torna a mistura admitida no cilindro
mais rarefeita, pois reduz o tempo de enchimento. Consequentemente, menores
pressões e temperaturas de combustão são atingidas, retardando a combustão.
Consequentemente, quando ocorre a abertura da válvula de exaustão o gás no
cilindro está a uma temperatura elevada, ocasionando aumento da temperatura de
exaustão. A temperatura elevada intensifica o processo de oxidação pós-chama de
hidrocarbonetos, resultando em aumento da formação de aldeídos.
90
Figura 36. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-WAX 40°C
Figura 37. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-WAX 35°C
91
Figura 38. Variação da área sob o pico com a temperatura de exaustão. Coluna DB-1 a 40°C.
5.2.1 Resultados da concentração do metano no gás de exaustão
A Tab. 8 apresenta os valores calculados das concentrações de metano como
emissão do etanol hidratado para a coluna DB-WAX operando com uma isotérmica
de 40°C. Estes valores incluem a variação das áreas de metano no gás de exaustão
com a velocidade, temperaturas do gás de exaustão, temperatura do gás metano,
massas molares do gás de exaustão e do metano e o valor médio das áreas
cromatográficas produzidas pelo gás metano. Os valores adotados para o cálculo
são apresentados na Tab. 9.
Tabela 8
Concentrações calculadas de metano no gás de exaustão. DB-WAX a 40°C
Metano Velocidade (rev/min) Área (pA*s) Concentração (ppm) Temperatura (°C)
5000 15,584 102,913 820,267 4000 15,237 100,618 800,133 3000 11,389 75,207 762,000 2000 7,696 50,821 628,533
92
Tabela 9
Dados utilizados para o cálculo da concentração de metano no gás de exaustão
PARÂMETRO VALOR Concentração de CH4 (ppm) 3000,000 Área de CH4 (pA*s) 91,425 Massa molar de CH4 (kg/kmol) 16,713 Massa molar de CH4 no gás de exaustão (kg/kmol) 28,970 Temperatura do CH4 (K) 298,150
A Fig. 39 mostra a variação da concentração de metano com a temperatura
de exaustão para a coluna DB-WAX com isotérmicas de 40°C e 35°C e para a
coluna DB-1 com isotérmica de 40°C. Observa-se uma clara tendência ao aumento
da concentração do metano no gás de exaustão com o incremento da velocidade do
motor e, consequentemente, da temperatura de exaustão. Como esperado, a
tendência é similar àquela apresentada pela variação da área cromatográfica
produzida pelo metano com a temperatura de exaustão (Ver Figs. 36 a 38). Embora
as tendências observadas para concentrações e áreas sejam similares, não são
idênticas. Isto denota que não é possível basear uma análise somente nas áreas
sob os picos, demonstrando a necessidade de estabelecer padrões de comparação
que permitam calcular a concentração para realizar uma análise adequada de
espécies na amostra.
93
Figura 39. Variação da concentração do CH4 na exaustão com a temperatura.
5.2.2 Resultados da concentração do etanol no gás de exaustão
A Tab. 10 apresenta as concentrações calculadas de etanol no gás de
exaustão para as velocidades testadas, utilizando a coluna DB-WAX na temperatura
de 40°C. Na Tab. 11 são mostrados os valores dos dados utilizados para realizar os
cálculos de concentração do etanol no gás de exaustão.
Tabela 10
Concentrações calculadas de etanol não queimado no gás de exaustão. DB-WAX a 40°C
Etanol Velocidade (rev/min) Area
(pA*s) %Area Concentração
(ppm) Temperatura
(°C) massa (Kg)
5000 25,915 0,051 7817,086 820,267 0,00000787490 4000 22,262 0,048 6991,860 800,133 0,00000769926 3000 19,962 0,053 5559,332 762,000 0,00000575482 2000 20,075 0,062 4103,050 628,533 0,00000388878
94
Tabela 11
Dados utilizados para o cálculo da concentração de etanol não queimado no gás de exaustão
PARÂMETRO VALOR Concentração de C2H5OH (ppm) 932000 Área de C2H5OH (pA*s) 24894,860 Volume de C2H5OH (µl) 0,1 Massa C2H5OH (kg) 0,0000000791 Massa molar de C2H5OH no gás de exaustão (kg/kgmol) 28,970 Pressão de C2H5OH no gás de exaustão (kPa) 59,984 Volume de C2H5OH no gás de exaustão (µl) 1000 Ru para o gás de exaustão (kPa m3/Kgmol) 8,314
Na Figs. 40 se observa as variações da concentração do etanol com a
temperatura. Nos três casos se observa a mesma tendência ao aumento da
concentração de etanol não queimado no gás de exaustão com a temperatura.
Entretanto, cabe destacar que as concentrações encontradas não são as que seriam
esperadas teoricamente. As concentrações calculadas para a coluna DB-WAX com
temperatura de 40°C são menores nas correspondentes condições de rotação e
temperatura que as calculadas para a mesma coluna operando com uma isoterma
de 35°C. Este resultado difere com o apresentado por Grob e Barry (2004), onde
programas com temperaturas isotérmicas maiores melhoram a capacidade de
detecção. Este fato se explica com a diferença existente entre as áreas sob os picos
na injeção de etanol como sustância pura entre as diferentes colunas. Isto significa
que a cromatografia utilizando amostragem manual de líquido é muito mais
complexa e que existe uma possibilidade maior de erro no momento de realizar os
cálculos, não sendo recomendável utilizar este método como padrão de
concentração para amostras gasosas.
95
+
Figura 40. Variação da concentração de etanol no gás de exaustão com a temperatura.
96
6 CONCLUSÕES
• Constatou-se que a análise qualitativa permite a identificação de espécies de
uma amostra de composição química desconhecida comparada com a
cromatografia de uma substância de composição conhecida, através do
tempo de retenção que é aproximadamente o mesmo para ambas as
substâncias.
• Validou-se o método de consecução de cromatografias padrão fazendo
amostragem de substâncias de composição química conhecida, seja por
cromatografia do gás metano ou por cromatografia da amostra em estado
líquido, no caso, empregando a injeção manual de etanol hidratado.
• Um método alternativo para obter padrões de tempos de retenção de
substâncias é a utilização de cromatogramas oferecidos pelo fabricante. Deve
ser levado em consideração que as condições nas quais a cromatografia é
realizada têm que ser idênticas às condições de teste no laboratório.
• A repetição das cromatografias para substâncias puras confirmou que os
tempos de retenção para estas substâncias eram consistentes para todos os
testes, ratificando a veracidade da identificação nos cromatogramas do gás
de exaustão.
97
• Para realizar a identificação de substâncias por meio dos tempos de retenção
também deve ser considerada a escolha da coluna adequada para a dita
substância. A utilização de uma coluna não apropriada pode levar a erros nos
tempos de retenção, dificultando a identificação das espécies, assim como a
perda de capacidade de detecção.
• A análise de tendência das emissões pode ter uma aproximação com os
valores das áreas, mas não é possível ter resultados exatos com este
método. Como conseqüência, não é possível fazer uma comparação entre as
áreas das distintas espécies, já que as áreas indicam unicamente a tendência
dessa espécie em particular.
• A análise quantitativa está baseada na comparação com substâncias padrão.
Para gases é necessário realizar os cálculos em base mássica. Igualmente,
para calcular concentrações de gases de exaustão comparando com padrão
líquido, a base deve ser mássica.
• Os valores das áreas das cromatografias para gás metano como substância
padrão foram mais consistentes e os cálculos das concentrações foram
compatíveis com os resultados esperados teoricamente.
• Para realizar cromatografia de substâncias líquidas o método de injeção
manual da amostra não oferece tanta confiabilidade, segundo os resultados
obtidos com uma variação maior das áreas sob o pico para as diferentes
colunas com relação aos dados para gás metano como padrão, não
98
coincidindo os resultados de concentrações do componente no gás de
exaustão como esperado teoricamente
• Como sugestão para trabalhos futuros, sugere-se realizar cromatografias que
permitam obter padrões para cálculo de concentrações de aldeídos.
• Sugere-se ainda um refinamento do método ora apresentado para
determinação de aldeídos.
99
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108
APÊNDICE A – Análise de Incerteza
A.1 Incerteza associada aos tempos de retenção
Para cálculo da incerteza dos tempos de retenção dos elementos de
exaustão, gás metano padrão e etanol padrão foram consideradas as principais
fontes de incertezas, seguindo a metodologia de Kline e McClintock (1953). A
incerteza associada à resolução de leitura das medidas, rtI , é 0,001 min.
O desvio padrão das leituras realizadas para os tempos de retenção é
mostrado na Tab. A.1.
Tabela A-1
Dados de tempos de retenção para testes de metano no cromatógrafo a gás
j 1rt 2rt 3rt rt ( )2∑ − rr tt
1 1,688 1,689 1,689 1,689 0,000000667 2 1,706 1,706 1,706 1,706 0,000000000 3 1,758 1,758 1,758 1,758 0,000000000 4 1,693 1,695 1,694 1,694 0,000002000 5 1,712 1,713 1,712 1,712 0,000000667 6 1,759 1,765 1,759 1,761 0,000024000 7 1,695 1,694 1,695 1,695 0,000000667 8 1,713 1,712 1,712 1,712 0,000000667 9 1,76 1,765 1,762 1,762 0,000012667
10 1,695 1,694 1,694 1,694 0,000000667 11 1,712 1,711 1,71 1,711 0,000002000 12 1,76 1,764 1,758 1,761 0,000018667 13 1,694 1,694 1,694 1,694 0,000000000 14 1,713 1,711 1,712 1,712 0,000002000 15 1,76 1,764 1,759 1,761 0,000014000
109
( )
n
ttn
jrr
tr
∑=
−= 1
2
σ (A.1)
=rt
σ 0,00229min
Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção do metano é dada
por TtrI :
rrrttTt II 22 σ+= (A.2)
=TtrI 0,00249min
Tabela A-2
Dados de tempos de retenção para testes de formaldeído no cromatógrafo a gás
j 1rt 2rt 3rt rt ( )2∑ − rr tt
1 1,762 1,762 1,762 1,762 0,000000000 2 1,763 1,762 1,762 1,762 0,000000667 3 1,765 1,765 1,765 1,765 0,000000000 4 1,763 1,762 1,762 1,762 0,000000667 5 1,794 1,79 1,79 1,791 0,000010667 6 1,796 1,79 1,79 1,792 0,000024000 7 1,796 1,789 1,79 1,792 0,000028667 8 1,795 1,79 1,79 1,792 0,000016667 9 1,839 1,845 1,838 1,841 0,000028667
10 1,84 1,845 1,841 1,842 0,000014000 11 1,839 1,844 1,837 1,840 0,000026000 12 1,84 1,843 1,838 1,840 0,000012667
00368,0=rt
σ min
110
Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção de formaldeído é
dada por TtrI :
=TtrI 0,00381min
Tabela A-3
Dados de tempos de retenção para testes de acetaldeído no cromatógrafo a gás
j 1rt 2rt 3rt rt ( )2∑ − rr tt
1 2,22 2,219 2,217 2,219 0,000004667 2 2,221 2,218 2,23 2,223 0,000078000 3 2,228 2,238 2,23 2,232 0,000056000 4 2,216 2,217 2,217 0,000000500 5 2,351 2,326 2,324 2,334 0,000452667 6 2,364 2,325 2,324 2,338 0,001040667 7 2,363 2,325 2,324 2,337 0,000988667 8 2,353 - 2,324 2,339 0,000420500 9 2,587 2,591 2,585 2,588 0,000018667
10 2,586 2,589 - 2,588 0,000004500
=rt
σ 0,01750min
Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção de acetaldeído é
dada por TtrI :
=TtrI 0,01753min
111
Tabela A-4
Dados de tempos de retenção para testes de etanol no cromatógrafo a gás
j 1rt 2rt 3rt rt ( )2∑ − rr tt
1 5,454 5,441 5,431 5,442 0,000266000 2 5,446 5,439 5,428 5,438 0,000164667 3 5,458 5,431 5,427 5,439 0,000568667 4 5,441 5,43 5,431 5,434 0,000074000 5 6,441 6,415 6,399 6,418 0,000898667 6 6,423 6,408 6,403 6,411 0,000216667 7 - 6,41 6,417 6,414 0,000024500 8 6,409 6,397 6,405 6,404 0,000074667 9 3,544 3,535 3,54 3,540 0,000040667
10 3,543 3,535 3,543 3,540 0,000042667 11 3,545 3,538 3,546 3,543 0,000038000 12 3,544 3,535 3,544 3,541 0,000054000 13 5,46 5,364 5,369 5,398 0,005840667 14 6,371 6,388 6,404 6,388 0,000544667 15 3,303 3,602 3,316 3,407 0,057122000
=rt
σ 0,06631min
Assim a incerteza total associada aos tempos de retenção do etanol é dada
por TtrI :
=TtrI 0,06632min
112
A.2 – Incerteza associada às áreas
Para cálculo da incerteza associada às áreas sob os picos dos testes com o
gás de exaustão, gás metano padrão e etanol padrão, foram consideradas as
principais fontes de incertezas seguindo a metodologia de Kline e McClintock (1953).
A incerteza associada à resolução de leitura das medidas, AI , é 0,001 pA.s.
O desvio padrão das leituras realizadas para os tempos de retenção é
mostrado na Tab. A.5.
Tabela A-5
Dados de área sob o pico para testes de metano
j 1A 2A 3A A ( )2∑ − AA
1 92,252 90,526 91,497 91,425 1,497024898 2 116,846 114,785 116,510 116,047 2,444496098 3 101,191 101,621 100,829 101,214 0,314495919 1 16,713 14,734 15,305 15,584 2,073708498 2 13,951 15,202 16,557 15,237 3,396276338 3 11,754 9,997 12,415 11,389 3,124425586 4 - 7,645 7,746 7,696 0,005073266 5 14,645 15,454 13,656 14,585 1,622433835 6 12,151 13,060 13,937 13,049 1,595096376 7 11,333 11,121 12,792 11,749 1,655290941 8 8,912 7,809 7,600 8,107 0,993332405 9 13,099 11,738 11,473 12,103 1,522969708
10 11,850 11,221 7,704 10,259 9,982976233 11 6,508 7,795 9,114 7,806 3,395397458 12 5,688 6,981 6,390 6,353 0,837643600
( )n
AAn
jtr
∑=
−= 1
2
σ (A.3)
=rt
σ 1,85635 pA.s
113
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para metano é dada
por ATI :
AAAT II 22 σ+= (A.4)
=ATI 1,85635 pA.s
Tabela A-6
Dados de área sob o pico para testes de formaldeído
j 1A 2A 3A A ( )2∑ − AA
1 4,104 3,827 4,121 4,017 0,054699046 2 3,268 3,195 3,230 3,231 0,002647830 3 3,797 3,211 4,189 3,732 0,484599378 4 2,704 2,513 2,616 2,611 0,018283126 5 3,545 4,190 3,510 3,748 0,293579810 6 3,460 3,381 3,291 3,377 0,014233146 7 3,846 3,671 4,539 4,019 0,421133573 8 3,036 2,707 2,425 2,723 0,187176707 9 5,023 5,225 5,819 5,356 0,342834935
10 4,323 4,639 4,886 4,616 0,159365594 11 3,154 4,228 6,100 4,494 4,445404403 12 1,599 3,238 3,790 2,876 2,598751345
=rt
σ 0,86711 pA.s
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para formaldeído é
dada por ATI :
114
=ATI 0,86711 pA.s
Tabela A-7
Dados de área sob o pico para testes de acetaldeído
j 1A 2A 3A A ( )2∑ − AA
1 5,415 4,722 4,715 4,951 0,323238619 2 5,006 5,384 5,379 5,256 0,093742054 3 3,184 2,662 2,637 2,828 0,190767418 4 - 1,707 1,772 1,739 0,002087226 5 4,657 4,795 4,254 4,569 0,157680971 6 4,011 4,528 4,989 4,509 0,478206970 7 2,219 2,920 2,806 2,648 0,282710730 8 1,688 - 1,644 1,666 0,000968440 9 4,112 3,680 4,344 4,045 0,226740674
10 4,435 3,997 - 4,216 0,096049062
=rt
σ 0,43037pA.s
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para formaldeído é
dada por ATI :
=ATI 0,43037 pA.s
115
Tabela A-8
Dados de área sob o pico para testes de etanol no gás de exaustão
j 1A 2A 3A A ( )2∑ − AA
1 26,856 27,173 24,656 26,228 3,759543553 2 24,365 20,159 57,869 34,131 854,068516993 3 19,962 53,723 50,910 41,532 701,810188688 4 20,132 18,448 21,646 20,075 5,117884168 5 14,508 15,374 27,935 19,272 112,943663432 6 11,886 19,517 24,044 18,482 75,516201499 7 - 17,632 23,152 20,392 15,237739306 8 13,793 16,777 19,626 16,732 17,009601680 9 8,595 19,162 19,484 15,747 76,778955468
10 9,700 18,731 18,078 15,503 50,723120749 11 17,635 13,977 11,206 14,273 20,798582455 12 8,843 15,284 13,965 12,697 23,156019279
=rt
σ 12,77074 pA.s
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para etanol no gás de
exuastão é dada por ATI :
=ATI 12,77014 pA.s
Tabela A-9
Dados de área sob o pico para testes para etanol líquido
j 1A 2A 3A A ( )2∑ − AA
1 22351,593 24250,830 28082,156 24894,860 17041839,078247000 2 17048,796 16986,364 19239,865 17758,341 3294315,772854030 3 34417,781 33678,692 31108,476 33068,316 6034589,720290200
116
8352,2964=rt
σ
Assim a incerteza total associada às áreas sob os picos para etanol líquido é
dada por:
835,2964=ATI pA*s
117
APÉNDICE B – Dados coletados nas cromatografias
Tabela B-1
Dados dos testes com coluna DB-WAX. Isotérmica 40°C
5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497 Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497
Tempo de retenção CH4 (min) 1,688 1,689 1,689
Tempo de retenção CH4 (min) 1,688 1,689 1,689
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão (min) 1,693 1,695 1,694
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão
(min) 1,695 1,694 1,695
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 16,713 14,734 15,305
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 13,951 15,202 16,557
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,220 2,219 2,217
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,221 2,218 2,230
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 5,415 4,722 4,715
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 5,006 5,384 5,379
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão
(min) 1,762 1,762 1,762
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,763 1,762 1,762
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 4,104 3,827 4,121
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 3,268 3,195 3,230
Tempo de retenção C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369
Tempo de retenção C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 5,454 5,441 5,431
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 5,446 5,439 5,428
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 26,856 27,173 24,656
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 24,365 20,159 57,869
Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,156 Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,1563000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 2000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497 Área de CH4 (pA*s) 92,252 90,526 91,497
Tempo de retenção CH4 (min) 1,688 1,689 1,689
Tempo de retenção CH4 (min) 1,688 1,689 1,689
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão (min) 1,695 1,694 1,694
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão
(min) 1,694 1,694 1,694
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 11,754 9,997 12,415
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 28,291 7,645 7,746
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,228 2,238 2,230
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) - 2,216 2,217
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 3,184 2,662 2,637
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) - 1,707 1,772
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão
(min) 1,765 1,765 1,765
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,763 1,762 1,762
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 3,797 3,211 4,189
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 2,704 2,513 2,616
Tempo de retenção C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369
Tempo de retenção C2H5OH (min) 5,460 5,364 5,369
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 5,458 5,431 5,427
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 5,441 5,430 5,431
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 19,962 53,723 50,910
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 20,132 18,448 21,646
Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,156 Área de C2H5OH (pA*s) 22351,593 24250,830 28082,156
118
Tabela B-2
Dados dos testes coluna DB-WAX. Isotérmica 35°C
5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510 Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510
Tempo de retenção CH4 (min) 1,706 1,706 1,706
Tempo de retenção CH4 (min) 1,706 1,706 1,706
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão (min) 1,712 1,713 1,712
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão (min) 1,713 1,712 1,712
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 14,645 15,454 13,656
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 12,151 13,060 13,937
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,351 2,326 2,324
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,364 2,325 2,324
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 4,657 4,795 4,254
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 4,011 4,528 4,989
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,794 1,790 1,790
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,796 1,790 1,790
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 3,545 4,190 3,510
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 3,460 3,381 3,291
Tempo de retenção C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404
Tempo de retenção C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 6,441 6,415 6,399
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 6,423 6,408 6,403
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 14,508 15,374 27,935
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 11,886 19,517 24,044
Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865 Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,8653000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 2000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510 Área de CH4 (pA*s) 116,846 114,785 116,510 Tempo de retenção CH4
(min) 1,706 1,706 1,706 Tempo de retenção
CH4 (min) 1,706 1,706 1,706 Tempo de retenção de
CH4 em gás de exaustão (min) 1,712 1,711 1,710
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão (min) 1,713 1,711 1,712
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 11,333 11,121 12,792
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 8,912 7,809 7,600
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,363 2,325 2,324
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,353 - 2,324
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 2,219 2,920 2,806
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 1,688 - 1,644
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,796 1,789 1,790
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,795 1,790 1,790
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 3,846 3,671 4,539
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 3,036 2,707 2,425
Tempo de retenção C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404
Tempo de retenção C2H5OH (min) 6,371 6,388 6,404
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) - 6,410 6,417
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 6,409 6,397 6,405
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) - 17,632 23,152
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 13,793 16,777 19,626
Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865 Área de C2H5OH (pA*s) 17048,796 16986,364 19239,865
119
Tabela B-3
Dados dos testes coluna DB-1
5000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 4000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829 Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829
Tempo de retenção CH4 (min) 1,758 1,758 1,758
Tempo de retenção CH4 (min) 1,758 1,758 1,758
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão
(min) 1,759 1,765 1,759
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão (min) 1,760 1,765 1,762
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 13,099 11,738 11,473
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 11,850 11,221 7,704
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,587 2,591 2,585
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) 2,586 2,589 -
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) 4,112 3,680 4,344
Area de C2H4O em gás de exaustão
(pA*s) 4,435 3,997 -
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,839 1,845 1,838
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,840 1,845 1,841
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 5,023 5,225 5,819
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 4,323 4,639 4,886
Tempo de retenção C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,544 3,535 3,540
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,543 3,535 3,543
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 8,595 19,162 19,484
Area de C2H5OH em gás de exaustão
(pA*s) 9,700 18,731 18,078
Área de C2H5OH (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476Área de C2H5OH
(pA*s) 34417,781 33678,692 31108,4763000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03 2000 rev/min Teste 01 Teste 02 Teste 03
Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829 Área de CH4 (pA*s) 101,191 101,621 100,829 Tempo de retenção CH4
(min) 1,758 1,758 1,758 Tempo de retenção
CH4 (min) 1,758 1,758 1,758 Tempo de retenção de
CH4 em gás de exaustão (min) 1,760 1,764 1,758
Tempo de retenção de CH4 em gás de exaustão (min) 1,760 1,764 1,759
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 6,508 7,795 9,114
Area de CH2O em gás de exaustão (pA*s) 5,688 6,981 6,390
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) - - -
Tempo de retenção de C2H4O em gás de
exaustão (min) - - -
Area de C2H4O em gás de exaustão (pA*s) - - -
Area de C2H4O em gás de exaustão
(pA*s) - - - Tempo de retenção de
CH2O em gás de exaustão (min) 1,839 1,844 1,837
Tempo de retenção de CH2O em gás de exaustão (min) 1,840 1,843 1,838
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 3,154 4,228 6,100
Área de CH4 em gás de exaustão (pA*s) 1,599 3,238 3,790
Tempo de retenção C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção C2H5OH (min) 3,303 3,602 3,316
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,545 3,538 3,546
Tempo de retenção de C2H5OH em gás de
exaustão (min) 3,544 3,535 3,544
Area de C2H5OH em gás de exaustão (pA*s) 17,635 13,977 11,206
Area de C2H5OH em gás de exaustão
(pA*s) 8,843 15,284 13,965
Área de C2H5OH (pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476Área de C2H5OH
(pA*s) 34417,781 33678,692 31108,476
120
APÉNDICE C – Dados coletados dos testes no motor
Tabela C-1
Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica 40°C
ENGINE MODEL 1.4 Fire FLEX 8V FUEL Ethanol
FUEL DENSITY 810 SPEED (rev/min) NOMINAL 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000
AIR/FUEL RASTHER 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 IGNITION BASE RASTHER (º) 36,3 39,5 30,3 25,1 36,4 39,6 30,5 25,6 36,3 38,8 31,2 25
IGNITION RASTHER (º) 29,2 27,8 29,2 25,6 29,3 28,1 29,2 25,7 29,5 27,4 29,4 25,7 THROTTLE 1 RASTHER (º) 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 THROTTLE 2 RASTHER (º) 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 THROTTLE RASTHER (%) 59 59 58 58 59 59 59 59 59 59 59 58
CANISTER RASTHER (%) 40 40 40 40 40 40 40 40 5 40 40 40 LAMBDA RASTHER 0,977 0,977 0,977 0,949 0,977 0,977 0,949 0,949 0,977 0,973 0,958 0,949
MASS AIR FLOW RASTHER (kg/h) 196 168 106 74 195 170 109 74 196 163 116 73
MANIFOLD ABSOLUTE PRESSURE RASTHER (mbar) 901 907 909 911 900 904 911 911 900 907 911 911
ACCELERATION PEDAL RASTHER (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
REAL SPEED RASTHER (RPM) 5014 4138 2866 2030 5006 4135 2939 2040 5030 4018 3140 2027 INJECTION TIMING RASTHER
(mS) 15,3 15,6 13,8 13,6 15,3 15,6 14,5 13,5 15,2 15,5 14,5 13,5
WATER TEMPERATURE RASTHER (ºC) 86 84 88 88 86 87 85 84 87 90 87 87
AIR TEMPERATURE RASTHER (ºC) 28 30 38 31 30 31 31 32 31 31 31 32
LOAD (kg) 12,5 15 13 12,5 12 15 13 12 12,5 15 12,5 12 CELL YOKOGAWA (V) 3,57 3,92 3,7 3,305 3,99 4,604 4,094 4,07 3,914 4,72 4,1 3,95
INLET TEMPERATURE YOKOGAWA (ºC) 26,8 28 28 27,2 28 28,4 27,2 27,2 28 28,4 27,2 26,8
EXHAUST TEMPERATURE YOKOGAWA (ºC) 822,4 802,4 790 631,2 818,4 805,2 786 629,2 820 792,8 710 625,2FUEL FLOW (Hz) 240,1 205 132 90,5 238 212 138 90,4 241 199,5 144,6 91,4
INLET WATER TEMPERATURE DYNO (ºC) 56 60 60 54 59 60 58 56 70 68 58 54
OUTLET WATER TEMPERATURE DYNO (ºC) 83 84 84 79 82 84 80 82 84 83 83 82
INSIDE DYNO TEMPERATURE (ºC) 29 30 30 28 31 31 31 31 33 33 33 32 HUMIDITY BENCH DELTA OHM
(%) 33,8 32,5 32,8 34,6 31,2 31,3 34,4 35,4 30,9 31,9 33,7 35,2 AIR TEMPERATURE DELTA OHM
(ºC) 27,6 28,2 28,2 26,5 28,7 28,6 27,2 26,9 29 28,7 27,6 26,7
ATMOSPHERIC PRESSURE BAROMETER (mmHg) 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691
BAROMETER TEMPERATURE 27 28 28 27 28 29 27 27 29 30 29 27
121
Tabela C-2
Dados dos testes com motor para coluna DB-WAX Isotérmica 35°C
ENGINE MODEL 1.4 Fire FLEX 8V FUEL Ethanol
FUEL DENSITY 810 SPEED (rev/min) NOMINAL 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000
AIR/FUEL RASTHER 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 IGNITION BASE RASTHER (º) 36,4 39,5 31,4 25,4 36,4 39,6 31 25,6 36,4 38,7 30,9 25,1
IGNITION RASTHER (º) 29,3 28,2 29,4 25,6 29,3 27,5 29,3 25,5 29,6 28,7 29,4 26 THROTTLE 1 RASTHER (º) 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 THROTTLE 2 RASTHER (º) 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 THROTTLE RASTHER (%) 58 59 59 59 59 58 59 59 59 59 59 59 CANISTER RASTHER (%) 40 40 40 40 5 40 40 40 40 40 40 40
LAMBDA RASTHER 0,977 0,977 0,953 0,949 0,977 0,974 0,952 0,949 0,977 0,976 0,945 0,949MASS AIR FLOW RASTHER (kg/h) 195 172 111 74 195 164 111 74 195 168 110 73
MANIFOLD ABSOLUTE PRESSURE RASTHER (mbar) 903 904 913 913 900 907 911 911 899 904 910 910
ACCELERATION PEDAL RASTHER (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
REAL SPEED RASTHER (RPM) 5015 4140 2983 2030 5006 4060 3018 2046 5030 4180 3020 2010 INJECTION TIMING RASTHER (mS) 15,3 15,6 14,6 13,6 15,3 15,5 14,5 13,6 15,3 15,5 14,6 13,5
WATER TEMPERATURE RASTHER (ºC) 86 83 87 84 85 86 90 85 87 84 85 87
AIR TEMPERATURE RASTHER (ºC) 30 38 30 32 31 31 31 33 31 32 32 34 LOAD (kg) 12,5 15,5 12,5 12 12 15 12,5 12 12 15 12 12
CELL YOKOGAWA (V) 3,91 4,66 4,17 4,1 3,93 4,62 4,06 4,04 4,025 4,58 4,009 3,85
INLET TEMPERATURE YOKOGAWA (ºC) 28 27,2 26,4 27,2 28,4 28,4 28 28 28,4 28,4 28 28,4
EXHAUST TEMPERATURE YOKOGAWA (ºC) 816 790,4 684,4 624,4 819,2 791,6 695,2 587,2 815,2 785,6 695,2 553 FUEL FLOW (Hz) 238,6 213 140,8 91 236 203 140,9 90,2 238 205 136,5 88,32
INLET WATER TEMPERATURE DYNO (ºC) 61 60 57 54 59 61 59 57 59 60 59 53
OUTLET WATER TEMPERATURE DYNO (ºC) 85 84 82 79 86 83 82 79 83 83 70 78
INSIDE DYNO TEMPERATURE (ºC) 32 32 32 32 33 33 33 33 34 34 34 34 HUMIDITY BENCH DELTA OHM (%) 33,9 35,9 37,7 37,2 31,9 33,1 33,9 35,1 31,6 32,2 34,3 36,6
AIR TEMPERATURE DELTA OHM (ºC) 28,9 27,9 26,7 26,8 29,7 28,6 28,1 27,3 29,7 29,3 28,2 27,2
ATMOSPHERIC PRESSURE BAROMETER (mmHg) 692 692 692 692 692 692 692 692 692 692 692 692
BAROMETER TEMPERATURE (°C) 28 28 27 27 30 30 28 28 30 30 29 29
122
Tabela C-3
Dados dos testes com motor para coluna DB-1
ENGINE MODEL 1.4 Fire FLEX 8V FUEL Ethanol FUEL DENSITY 810 SPEED (rev/min) NOMINAL 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000 5000 4000 3000 2000 AIR/FUEL RASTHER 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 IGNITION BASE RASTHER (º) 36,3 39,5 30,3 25,1 36,4 39,6 30,5 25,6 36,3 38,8 31,2 25 IGNITION RASTHER (º) 29,2 27,8 29,2 25,6 29,3 28,1 29,2 25,7 29,5 27,4 29,4 25,7 THROTTLE 1 RASTHER (º) 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 80,9 THROTTLE 2 RASTHER (º) 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 81 THROTTLE RASTHER (%) 59 59 58 58 59 59 59 59 59 59 59 58
CANISTER RASTHER (%) 40 40 40 40 40 40 40 40 5 40 40 40 LAMBDA RASTHER 0,977 0,977 0,977 0,949 0,977 0,977 0,949 0,949 0,977 0,973 0,958 0,949MASS AIR FLOW RASTHER (kg/h) 196 168 106 74 195 170 109 74 196 163 116 73
MANIFOLD ABSOLUTE PRESSURE RASTHER (mbar) 901 907 909 911 900 904 911 911 900 907 911 911
ACCELERATION PEDAL RASTHER (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 REAL SPEED RASTHER (RPM) 5014 4138 2866 2030 5006 4135 2939 2040 5030 4018 3140 2027
INJECTION TIMING RASTHER (mS) 15,3 15,6 13,8 13,6 15,3 15,6 14,5 13,5 15,2 15,5 14,5 13,5
WATER TEMPERATURE RASTHER (ºC) 86 84 88 88 86 87 85 84 87 90 87 87 AIR TEMPERATURE RASTHER (ºC) 28 30 38 31 30 31 31 32 31 31 31 32 LOAD (kg) 12,5 15 13 12,5 12 15 13 12 12,5 15 12,5 12 CELL YOKOGAWA (V) 3,57 3,92 3,7 3,305 3,99 4,604 4,094 4,07 3,914 4,72 4,1 3,95
INLET TEMPERATURE YOKOGAWA (ºC) 26,8 28 28 27,2 28 28,4 27,2 27,2 28 28,4 27,2 26,8
EXHAUST TEMPERATURE YOKOGAWA (ºC) 822,4 802,4 790 631,2 818,4 805,2 786 629,2 820 792,8 710 625,2FUEL FLOW (Hz) 240,1 205 132 90,5 238 212 138 90,4 241 199,5 144,6 91,4
INLET WATER TEMPERATURE DYNO (ºC) 56 60 60 54 59 60 58 56 70 68 58 54
OUTLET WATER TEMPERATURE DYNO (ºC) 83 84 84 79 82 84 80 82 84 83 83 82 INSIDE DYNO TEMPERATURE (ºC) 29 30 30 28 31 31 31 31 33 33 33 32 HUMIDITY BENCH DELTA OHM (%) 33,8 32,5 32,8 34,6 31,2 31,3 34,4 35,4 30,9 31,9 33,7 35,2 AIR TEMPERATURE DELTA OHM (ºC) 27,6 28,2 28,2 26,5 28,7 28,6 27,2 26,9 29 28,7 27,6 26,7
ATMOSPHERIC PRESSURE BAROMETER (mmHg) 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 691 BAROMETER TEMPERATURE 27 28 28 27 28 29 27 27 29 30 29 27