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Aula 10

DerivadosCarboxílicos e

Aminas

SubstituiçãoNucleofílica Acílica

Organic Chemistry4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Compostos Carbonílicos com Grupos quePodem Ser Substituídos por um Nucleófilo

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Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos

Haletos de Acila

Anidrido de Ácido

CCl

O

H3C CH3CH2CHCH2

CH3C

Br

O C

O

Cl

RC

O

OC

R

O

cloreto de etanoílacloreto de acetila

brometo de 3-metilpentanoílabrometo de β-metilvaleríla

cloreto deciclopentanocarbonila

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Ésteres

Sais de Ácidos Carboxílicos

Ésteres Cíclicos São Conhecidos comoLactonas

Amides

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Amidas Cíclicas São Conhecidas como Lactamas

Amidas com substituintes ligados ao nitrogênio

CNH

O

CH3CH2CH3CH2CH2CH2

CNCH2CH3

O

CH3

NH

O

NH

O

NH

O

α

β

γ

δ

α

βγ

N-ciclohexilpropanamida N-etil-N-metilpentanamida

2-azaciclohexanonaδ-valerolactama

2-azaciclopentanonaγ-butirolactama

2-azaciclobutanonaβ-propiolactama

Nitrilas

CH3C N C N CH3CHCH2CH2CH2C N

CH3

CH2 CHC N

etanonitrilaacetonitrila

cianeto de metila

benzenocarbonitrilebenzonitrila

cianeto de fenila

5-metilhexanonitrilaδ-metilcapronitrila

cianeto de isohexila

propenonitrilaacrilonitrila

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Ressonância em Ésteres, Ácidos e Amidas

A reatividade dos compostos carbonílicos se deve àpolaridade do grupo carbonílico em uma reação de substituição acílica

Z– será expelido se for uma base mais fraca do que Y– (k–1 >> k2)

Y– será expelido se for uma base mais fraca do que Z– (k2 >> k–1)

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Todos compostos carboxílicos reagem pelo mesmomecanismo geral

O intermediário tetrahedral elimina a base mais fraca

Reações de Haletos de Acila

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Conversão de haletos de acila em anidridos...

Conversão de haletos de acila em ésteres...

Formação de Amidas de Haletos de Acila

Aminas terciárias não podem formar amidas

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Reações de Anidrido de Ácido

Anidridos não reagem com cloreto ou brometo de sódio

Conversão de anidridos em ésteres...

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Reação de ÉsteresHidrólise

Transesterificação

Aminólise

Hidrólise de ésteres catalisadapor ácido

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Excesso de água desloca o equilíbrio para os produtos

Álcoois com ponto de ebulição baixo podem ser removidos pordestilação assim que formados

Ácidos catalisam a reação pois …

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Gorduras e Óleos São Triésteres de Glicerina

Esterificação

Ácidos carboxílicos não sofrem reações de substituiçãoacílica com aminas

Reação inversa à hidrólise

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Hidrólise de Amidas

A reação só ocorre na presença de ácido

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Ativação de Ácidos Carboxílicos

Os haletos de acila podem ser usados para prepararoutros derivados carboxílicos

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Ativação de Ácidos Carboxílicos emOrganismos Vivos

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AminasAlcalóides são produtos naturais que contêm um ou maisheteroátomos de nitrogênio

Aminas são as bases orgânicas mais comuns

Compostos heterocíclicos saturados contendo cinco ou maisátomos têm propriedades físicas e químicas similares aosanálogos acíclicos

Reações de Aminassubstituição nucleofílica

CH3CH2Br + CH3NH2

Br

CH3CH2NHCH3 + HBrCH3CH2NH2CH3

substituição nucleofílica acílica

CH3CH2

C

O

ClCH3NH2+ 2

CH3CH2

C

O

NHCH3

+ CH3NH3Cl

adição nucleofílica - eliminação

O HN+ N + H2O

adição conjugada

CH3C CHCH

CH3 O

+ CH3NH

CH3

CH3C

CH3

CH2CH

NCH3

CH3

O