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Introdução à Química Orgânica

Aula 20

Reatividade de Compostos Carbonílicos: Grupo I

Bibliografia

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.

O

XR

O

OR R

O O

ORR

O

OHR

O

NH2R

haletosde acila

anidridosde ácido

ésteres ácidoscarboxílicos

amidas

=> > >

Reatividade

Os compostos do grupo I serão convertidos em derivados MENOS

reativos e nunca em derivados MAIS reativos

Substituição Nucleofílica Acílica

• Duas etapas:

1- Adição do nucleófilo

2- Eliminação do grupo de saída

(IT)

4

PREPARO DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Obtenção de Haletos de Acila

6

Ácido carboxílico + cloreto de tionila → cloreto de acila

Lembre-se: os cloretos de ácidos são utilizados como agentes acilantes nas reações de acilação de Friedel-Crafts de compostos aromáticos

Obtenção de cloretos de acila

Utilidade dos cloretos de acila

→ Conversão em derivados de RCOOH

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Cloretos de acila + Ácidos carboxílicos → Anidridos

Clayden et al., Organic Chemistry, 2001, Cap. 12, p. 284.

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Cloretos de Acila + Álcoois → Ésteres

Alternativa: Ésteres podem ser obtidos ainda pela reação de um RCOOH +

ROH em meio ácido.

base

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Cloretos de acila + H2O → ácidos carboxílicos

Hidrólise

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Cloretos de acila + Aminas (amônia) → Amidas

Clayden et al., Organic Chemistry, 2001, Cap. 12, p. 284.

Reações de Anidridos

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Escopo geral

Anidridos + Álcoois → Ésteres

majoritário

Anidridos + H2O → Ácidos carboxílicos

Hidrólise

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Anidridos + Aminas → Amidas

Reações de Ácidos Carboxílicos

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Características: Esterificação de Fischer

•Deve ser feita em meio ÁCIDO sob aquecimento;

•Excesso de álcool;

Ácidos Carboxílicos + Álcoois → Ésteres

Hipótese: Reação de ácido benzóico com etanol em meio ácido

Intermediário tetraédrico

20202020

Mecanismo da reação do ácido benzóico com metanol em meio ácido

3 Etapas:

-Protonação do grupo carboxi;

-Ataque nucleofílico;

-Eliminação de água.

Ácidos Carboxílicos + Aminas → Amidas ??

Reações de Ésteres

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Ésteres + H2O → ácidos carboxílicos

A hidrólise de ésteres é realizada em

meio ácido ou alcalinoHidrólise

Reatividade:

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Hidrólise de ésteres: Meio H3O+

• Estas reações ocorrem em equilíbrio.

• O uso de excesso de água força o equilíbrio no sentido de obtenção dos

produtos.

• Álcoois com baixa temperatura de ebulição podem ser removidos por destilação

a medida que são formados, deslocando o equilíbrio para a direita.

Mecanismo: Etapas

(1) Protonação: oxigênio carbonílico ou oxigênio do grupo – OR?

(2) Ataque do nucleófílo;

(3) Eliminação do grupo de saída: protonação + eliminação

Etapa (1)

Etapa (2)

Dois grupos de saída possíveis

Protonação:

1)– OH: eliminação de água → ÉSTER.

2) – OR: eliminação de álcool → ÁCIDO.

Proporção (1:1) entre os reagentes

No equilíbrio: o éster e o ácido estarão presentes em porções iguais

Etapa (3)

no laboratório…

Hidrólise

Esterificação

Exemplo:

excesso

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Transesterificação

éster 1 éster 2álcool 1 álcool 2

excesso

Éster + Álcool → Éster

Alcoólise

Mecanismo:

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Preparação do Biodíesel

H2C

HC

O

H2C

O

O

C

C

C

O

O

O

R

R

R

triacilglicerídeo

CH3OHcatalisador

H2C

HC

OH

H2C

OH

OH

glicerina

+ 3 R

O

OCH3

biodiesel

+

excesso

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Hidrólise de ésteres: Promovida em meio OH-

Exemplo:

34343434

Mecanismo da reação de hidrólise de ésteres em meio alcalino

Leitura interessante: P. Y. Bruice. Química Orgânica, 4a. ed., vol 2, pag. 107 – 109.

Meio ÁCIDO:

Meio ALCALINO:

Resersível

Irresersível

Reação irreversível

Devido à baixa eletrofilicidade do carbono carbonílico no íon carboxilato; os íons carboxilato são

muito pouco reativos frente às reações de substituição nucleofílica acílica.