Fórmula geral: CnH2n;

Os alcenos são hidrocarbonetos que possuem, pelo menos, uma ligação dupla carbono-carbono. O alceno mais simples é o etileno (eteno) cuja fórmula molecular é C2H4. A dupla ligação é representada, de acordo com a estrutura de Lewis, mediante

dois pares de electrões entre os átomos de carbono (C::C). O comprimento da ligação C=C no etileno é de 1,33 Å, muito mais curto que a ligação

simples C-C do etano que é de 1,54 Å. O comprimento da ligação C-H no etileno é de 1,08 Å, ligeiramente menor que a ligação C-H no etano que é de 1,09 Å. Os ângulos das ligações C-C-H e H-C-H são de 121,7º e 116,6º, respectivamente.

As distâncias e os ângulos das ligações podem ser explicados, pelo facto dos dois átomos de carbono que formam a ligação dupla apresentam uma hibridação do tipo sp2.

A dupla ligação é composta por uma ligação e por uma ligação . A ligação forma-se por sobreposição das orbitais sp2 de cada átomo de carbono. Cada uma das ligações C-H forma-se por sobreposição de uma orbital sp2 do carbono e uma orbital s do hidrogénio.

Para que as duas orbitais p se sobreponham eficazmente, devem as mesmas estar orientadas paralelamente entre si e perpendicularmente à ligação . Para que isto ocorra, a estrutura da ligação tem que ser coplanar e os seis núcleos atómicos implicados na dupla ligação têm que estar sobre o mesmo plano. Se isto ocorrer, as duas orbitais paralelas p estão suficientemente dispostas para que se sobreponham lateralmente, podendo ocorrer duas situações distintas:

Forma-se uma orbital molecular ligante ; Forma-se uma orbital molecular antiligante .

No caso dos alcenos, os dois electrões que formam a ligação entre os átomos de carbono, constituem uma orbital molecular ligante .

A ligação A ligação

A sobreposição das orbitais p é menos eficaz que a sobreposição frontal pela qual se ligam as orbitais . Por conseguinte, uma ligação é mais débil que uma ligação .

O comprimento da ligação C-H é menor no etileno que no etano por duas razões: a ligação do etileno é formada por sobreposição de duas orbitais sp2 do carbono (33,3% de carácter s), enquanto que no etano, a ligação é formada por sobreposição de duas orbitais sp3 (25% de carácter s); e, a sobreposição das orbitais p que formam a ligação , aproxima os dois átomos de carbono.

As energias de ligação das ligações C-C e C-H são 83 kcal e 101 kcal, respectivamente, e a energia de ligação da ligação é de 58 kcal, conferindo uma energia total de 140 kcal/mol.

Energia de LigaçãoEnergia de Ligação

Os alcenos apresentam isomeria do tipo: planar: de esqueleto de cadeia e de esqueleto de núcleo e de posição. espacial: geométrica e óptica.

IsomeriaIsomeria

Determina-se o nome básico, seleccionando a cadeia mais longa que contém a dupla ligação e mudando o nome final do alcano, de idêntico tamanho, de “anoano” para enoeno.

Determina-se a cadeia de modo a incluir ambos os carbonos da dupla ligação, começando a numeração a partir da extremidade da cadeia que lhe fica mais próxima.

Indica-se a localização da dupla ligação, usando o número do primeiro átomo de Carbono que nela participa.

NomenclaturaNomenclatura

H2C CH CH2 CH3

1 2 3 4

1-Buteno

H3C CH CH CH2

1 2 3 4

2-Hexeno

CH2 CH3

5 6

H2C CH CH2 CH3

1 2 3 4

1-Buteno

H3C CH CH CH2

1 2 3 4

2-Hexeno

CH2 CH3

5 6

Indica-se a localização dos grupos substituintes pelo número do átomo de Carbono ao qual estão ligados.

Fórmula

molecular Fórmula estrutural Nome IUPAC Nome vulgar

C2H4 C CH

H

H

H Eteno Etileno

C3H6 C CH3CH H

H Propeno Propileno

C4H8 C CCH2

H HHH3C

1-Buteno -Butileno

C4H8 C CH3CH

H3CH

2-Buteno -Butileno

C4H8 C HCH3CCH3

H

2-Metilpropeno Isobutileno

Fórmula

molecular Fórmula estrutural Nome IUPAC Nome vulgar

C2H4 C CH

H

H

H Eteno Etileno

C3H6 C CH3CH H

H Propeno Propileno

C4H8 C CCH2

H HHH3C

1-Buteno -Butileno

C4H8 C CH3CH

H3CH

2-Buteno -Butileno

C4H8 C HCH3CCH3

H

2-Metilpropeno Isobutileno

C CH CH3

1 2 3 4

2-Metil-2-buteno

H3C C CH CH2

1 2 3 4

2,5-Dimetil -2-hexeno

CH CH3

5 6

H3C

CH3CH3 CH3

H3C CH CH CH2

1 2 3 4

5,5-Dimetil -2-hexeno

C CH3

5 6

CH3

CH3

C CH CH3

1 2 3 4

2-Metil-2-buteno

H3C C CH CH2

1 2 3 4

2,5-Dimetil -2-hexeno

CH CH3

5 6

H3C

CH3CH3 CH3

H3C CH CH CH2

1 2 3 4

5,5-Dimetil -2-hexeno

C CH3

5 6

CH3

CH3

Por vezes, os alcenos são designados como derivados do etileno, referindo-se os grupos ou átomos (além do Hidrogénio) ligados aos carbonos da dupla ligação.

C C

Trimetiletileno

H

CH3

H3C

H3CC C

F

F

F

F

Tetrafluoretileno

C C

Trimetiletileno

H

CH3

H3C

H3CC C

F

F

F

F

Tetrafluoretileno

Os alcenos são raros no estado natural. A ligação etilénica, no entanto, existe no reino vegetal, especialmente no grupo dos terpenos, como o pineno, principal constituinte da essência de terebentina da resina do pinheiro e o limoneno, que se encontra na essência do limão.

Métodos de obtençãoMétodos de obtenção

H3C

CH3

CH3 CH3

CH3C CH3

Pineno Limoneno

H3C

CH3

CH3 CH3

CH3C CH3

Pineno Limoneno

Os petróleos não contêm alcenos. Os alcenos podem preparar-se, quer a partir de compostos saturados, por reacções

de eliminação, quer a partir de compostos menos saturados, por uma reacção de adição.

Métodos de obtençãoMétodos de obtenção

1) Por reacções de eliminação:1) Por reacções de eliminação:

A desidratação de um álcool conduz a um alceno por eliminação do grupo funcional OH e de um átomo de hidrogénio de um carbono contíguo.

CH3-CH2OH H2C=CH2 + H2O

Esta desidratação pode efectuar-se: em fase de vapor, aproximadamente 350º, em contacto com alumina; em fase líquida, por aquecimento em presença de diversos ácidos (sulfúrico,

fosfórico, oxálico, etc.) A eliminação de uma molécula de hidrácido HX, a partir de um derivado mono-

halogenado, dá também um alceno.H3C-CH2-CH2Br H3C-CH=CH2 + HBr

Esta eliminação produz-se em presença de reagentes básicos, como os iões OH- (NaOH, KOH), NH2

- (NaNH2) ou ainda H3CCH2O- (H3CCH2ONa).

C C C C C Celiminação

adição adição

eliminação

C C C C C Celiminação

adição adição

eliminação

A eliminação de dois átomos de halogéneo ligados a dois carbonos contíguos, sob a acção de um metal, como o Zinco.

XC CX C CXC CX C C

Exemplo: CH3-CHCl-CHCl-CH3 + Zn CH3-CH=CH-CH3 + ZnCl2

2) Por reacções de adição:2) Por reacções de adição:

A adição de uma molécula de hidrogénio a uma tripla ligação de um alcino, produz um alceno. A dificuldade desta preparação, consiste em evitar a adição de uma segunda molécula de hidrogénio, que transformaria o alceno num alcano.

CH3-CCH + H2 CH3-CH=CH2

C C C CC C C C

2) Obtenção Industrial2) Obtenção Industrial

Os alcenos, especialmente, os primeiros termos de C2, C3 e C4, são matérias-primas

industriais de enorme importância, na base de um grande número de produtos fabricados (polímeros e matérias plásticas, têxteis sintéticos, solventes, insecticidas, corantes, detergentes, etc.). Obtêm-se pelo craking dos alcanos de origem petrolífera.

Os alcenos que não comportam mais de quatro átomos de carbono são gasosos à temperatura ambiente; os seguintes são líquidos.

São insolúveis na água e solúveis em solventes apolares; São menos densos que a água; Os pontos de ebulição escalonam-se segundo o número de carbonos na cadeia e

dependem da maior ou menor ramificação que nela exista. Também o número de ramificações existentes num alceno podem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o número de grupos alquilo ligados aos carbonos da dupla ligação, mais estável será o alceno.

Os alcanos são completamente apolares. Certos alcenos, ao contrário, podem ser fracamente polares, como o propeno. A ligação que une o grupo alquilo ao carbono da dupla ligação tem uma pequena polaridade, cuja orientação é do grupo alquilo para o carbono da dupla ligação. Por efeito indutivo positivo, o grupo alquilo pode ceder electrões para o carbono parcialmente polarizado da dupla ligação. Visto não existir outro grupo capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido oposto, cria-se na molécula, um certo momento dipolar.

Os isómeros trans geralmente apresenta um momento dipolar igual a zero. Os isómeros cis revelam um pequeno valor para o momento dipolar. Isto acontece, porque os isómeros trans possuem grupos iguais em posições opostas, gerando portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que não ocorre com os isómeros cis.

O grupo insaturado C=C possui uma absorção característica no ultravioleta longínquo (nas proximidades dos 1850 Å) e no infravermelho (1620-1680 cm-1).

Propriedades FísicasPropriedades Físicas

Ao contrário do que acontece com os alcanos, os alcenos possuem um verdadeiro grupo funcional; a ligação dupla é muito mais reactiva do que as cadeias saturadas dos alcanos, situando-se, consequentemente, a maior parte das reacções no seu nível.

O carácter principal da ligação dupla e o de não saturação (ou de insaturação), ao qual corresponde a possibilidade de reacções de adição, facilitadas pela fraca energia da ligação (60 kcal/mol).

Por outro lado, a forte densidade electrónica localizada ao nível de uma ligação dupla, assim como a “disponibilidade” e a acessibilidade dos electrões , tem como consequência que os ataques serão essencialmente causados pelos reagentes electrófilos (H+, CI+, R+, etc.).

Finalmente, devido à sua própria reactividade, a ligação dupla constitui um ponto vulnerável da cadeia carbonada, de que certas reacções levam à ruptura entre os dois carbonos com ligação dupla.

Resumindo, os electrões p são menos fortemente atraídos pelos núcleos e, portanto, mais disponíveis, particularmente, para um ataque de um reagente deficiente em electrões. Portanto, as reacções de adição electrofílica são típicas dos alcenos.

ReactividadeReactividade

Propriedades QuímicasPropriedades Químicas

De modo sucinto, os alcenos são susceptíveis de sofrer reacções de: Combustão, Oxidação, Isomerização, Adição e Polimerização.

Veja-se, em seguida, estas propriedades de um modo mais aprofundado.

Os alcenos sofrem reacções de combustão, quer podem ser completas ou incompletas. Estas reacções libertam, para além de CO2, CO, C e H2O, calor.

Diversos modos de oxidação são possíveis para os alcenos e conduzem a resultados muito diferentes, ilustrando, por vezes, a influência determinante das condições experimentais com certa reacção.

A ozonólise consiste no processo de destruição da função alceno, por intermédio do ozono.

A isomerização pode ser de dois tipos: passagem de cadeia linear a ramificada ou mudança da posição da dupla ligação.

A saturação da ligação dupla pelo hidrogénio, conduz ao alcano correspondente. Esta reacção só se produz em presença de um catalisador, possível por vezes à pressão atmosférica, poderá necessitar do emprego de pressões de hidrogénio elevadas e de uma elevação de temperatura. Os catalisadores de hidrogenação são metais (Níquel, Platina) finamente divididos; na realidade, intervêm por uma acção de superfície, efectuando-se a reacção entre moléculas fixadas (“adsorvidas”) à superfície do metal. Nesse estado de adsorção, as ligações H-H e , que tenham de sofrer ruptura para que se realize a reacção, encontram-se extraordinariamente enfraquecidas, de modo que a energia de activação da reacção é muito menor, e esta torna-se muito mais rápida.

Cl2, Br2, I2 fixam-se às

ligações duplas, dando um derivado di-halogenado, em que os dois halogéneos estão ligados a dois carbonos vizinhos.

O Cloro e o Bromo adicionam-se por si só, e muito facilmente; mas o Iodo apenas se pode adicionar indirectamente, em presença de catalisadores.

A adição dos dois átomos de halogéneo, não é simultânea, mas sucessiva, fixando-se os dois átomos de um lado e de outro da molécula (Adição em trans).

HCl, HBr e HI fixam-se directamente às ligações duplas, obtendo-se um derivado mono-halogenado saturado.

Trata-se de uma adição “não-simétrica” (Regra de Markovnikov).

A adição de água sobre um alceno, conduz a um álcool.

A fixação directa da água, porém, possível, visto que esta não é um átomo suficientemente forte para “protonar” a ligação dupla; a reacção só se produz na presença de um ácido forte (H2SO4), que desempenha papel catalítico.

1.ª etapa: fixação de um protão do ácido sulfúrico e formação de um carbocatião.

2.ª etapa: intervenção da água, não já como ácido, mas como reagente nucleófilo que dispõe de dubletos, e que pode reagir com o carbocatião.

3.ª etapa: eliminação de um protão, facilitada pela criação de uma deficiência electrónica no Oxigénio.

As adições que normalmente que normalmente se fazem de acordo com a regra de Markovnikov, deixam de a seguir se a reacção se efectuar na presença de um composto susceptível de produzir radicais com facilidade (peróxidos com a forma de R-CO-O-O-CO-R); isso constitui o que se designa por “efeito Karasch” ou “efeito peróxido”.

A explicação reside no facto de que neste caso, a reacção deixa de ser um mecanismo heterolítico para se tornar homolítico e em cadeia: a) produção dos radicais iniciadores; b) início da reacção; c) propagação da reacção em cadeia.

A polimerização é uma reacção em que as moléculas de um composto se soldam umas às outras, por vezes, em grande número, sem nenhuma eliminação, para dar origem a uma substância (polímero) cujo peso molecular é um múltiplo inteiro do do composto inicial (monómero).

O etileno, assim como diversos compostos da forma R-CH=CH2, podem

polimerizar-se, originando cadeias saturadas muito compridas.

O polímero (polietileno) pode ter um peso molecular da ordem de 25000.

Os polímeros relativamente leves (peso molecular da ordem de poucos milhares) são líquidos, mais ou menos, viscosos utilizados como lubrificantes; os mais pesados são sólidos susceptíveis de amolecerem com o calor, permitindo o fabrico de objectos por moldagem (termoplásticos). Formados por ligações saturadas, são quimicamente muito inertes.

Estes diversos polímeros compõem as numerosas matérias plásticas que actualmente se utilizam; podem também constituir fibras têxteis sintéticas (poliacrilonitrilo).

Exceptuando o emprego de catalisadores especiais, estas polimerizações efectuam-se segundo um mecanismo simples de tipo radicalar ou iónico.

A polimerização do isobuteno, para dar um “elastómero”, isto é, um produto semelhante à borracha, constitui um exemplo de um mecanismo diferente: a polimerização catiónica em meio ácido.