reações de aldeídos e cetonas

DQOI - UFC Prof. Nunes

Universidade Federal do CearCentro de CinciasDepartamento de Qumica Orgnica e InorgnicaQumica Orgnica II

Reaes de Aldedos

Prof. Dr. Jos Nunes da Silva [email protected]

e Cetonas

Prof. Dr. Jos Nunes da Silva [email protected]


Os aldedos e cetonas tm um grupo acila em comum, e diferem entre si no

substituinte deste grupo.

R

O

H R

O

R

Estruturas de Aldedos e CetonasEstruturas de Aldedos e Cetonas

A presena da carbonila nestas funes orgnicas atribui a elas duas

caractersticas reacionais.

O carbono eletroflico reagir com nuclefilos e o oxignio bsico reagir

com cidos.

R H R R

aldedo cetona


Os aldedos e cetonas se assemelham aos derivados de cidoscarboxlicos por apresentarem o grupo acila.

Todavia, as ligaes C-C e C-H so mais fortes que as ligaes C-Cl, C-Oe C-N presentes nos derivados de cidos carboxlicos.


Este fato dificulta a quebra das referidas ligaes e faz com que osaldedos e cetonas reajam de forma diferente.

Enquanto os derivados de cidos carboxlicos sofrem reaes desubstituio nucleoflica no grupo acila, aldedos e cetonas sofremreaes de adio.


Dois aspectos notveis do grupo carbonila so a sua geometria e suapolaridade.

A carbonila e os tomos diretamente ligados a ela esto no mesmo plano.

O formaldedo, por exemplo, planar. Os ngulos de ligao envolvendoa carbonila de aldedos e cetonas so prximos de 120.


A ligao dupla (C=O) em aldedos e cetonas (122 pm) significativamente menor do que a ligao simples C-O (141 pm) emlcoois e teres.


A geometria do formaldedo pode ser descrita de acordo com um modelode hibridizao sp2 anloga do etileno:



A figura abaixo compara as superfcies de potencial eletrosttico doetileno e formaldedo, e demonstra claramente como o oxignio afeta adistribuio eletrnica no formaldedo.

A densidade de eltrons em ambos os componentes (s e p) da ligaoC=O deslocada para o oxignio. A carbonila polarizada de forma que ocarbono parcialmente positivo e o oxignio parcilamente negativo.




Observando-se as duas formas mesomricas, A tem uma ligaocovalente a mais e evita a separao de cargas.

A estrutura B tem uma distribuio eletrnica mais prxima daencontrada na ligao C=O da carbonila.


Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneiraque estabilizam ligaes C=C e carboctions atravs da doao deeltrons para o carbono hibridizado sp2.


eltrons para o carbono hibridizado sp2.

Assim, como calores de combusto revelam, a cetona 2-butanona mais estvel do que o seu ismero butanal (aldedo).

O carbono carbonlico de uma cetona tem dois grupos alquila doadoresde eltrons; j no aldedo, tem apenas um.

Assim, uma carbonila de cetona mais estvel que umauma carbonila de aldedo.


A propriedade qumica mais importante do grupo carbonila a suatendncia a sofrer reaes de adio nucleoflica do tipo representado naequao geral:

Reaes de Aldedos e CetonasReaes de Aldedos e Cetonas

Um tomo (ou grupo de tomos) polarizado negativamente ataca ocarbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante davelocidade dessas reaes.

Reagentes de Grignard, reagentes organoltio, hidreto de alumnio e ltio(LiAlH4) e boroidreto de sdio (NaBH4), por exemplo, reagem comcompostos carbonlicos por adio nucleoflica.


Efeitos da Estutura no Equilbrio:

Aldedos e cetonas reagem com gua em um rpido equilbrio.

A reao classificada como uma adio.

Os elementos da gua adicionam-se carbonila e o hidrognio liga-se ao

Reaes de Aldedos e Cetonas - HidrataoReaes de Aldedos e Cetonas - Hidratao

Os elementos da gua adicionam-se carbonila e o hidrognio liga-se aooxignio e a hidroxila liga-se ao carbono.





A posio de equilbrio favorece geralmente a carbonila em vez dohidrato; excetoexceto nono casocaso dede aldedosaldedos muitomuito simplessimples, tais como:formaldedo


A tabela abaixo compara as constantes de equilbrio (Khydr) parahidratao de alguns aldedos e cetonas simples.

A posio de equilbrio depende de quais grupos esto ligados a C=O ecomo eles afetam seu ambiente estrico e eletrnico.

Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrnico controla a Khydrmais do que o efeito estrico.



Considere primeiro o efeito eletrnico de grupos alquila versus tomos dehidrognio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilasestabilizam a C=O, fazendo a carbonila da cetona mais estvel do queuma carbonila de aldedo.

Tal como acontece com todos os equilbrios, fatoresque estabilizam os reagentes diminuio constante de equilbrio.

Assim, o grau de hidratao diminui medida que o nmero de grupos


Assim, o grau de hidratao diminui medida que o nmero de gruposalquila sobre a carbonila aumenta.

Aumenta o no de grupos alquilaDiminui a constante de hidratao

K = 99,96 K = 50 K = 0,14


Um exemplo contrrio de um efeito eletrnico sobre a estabilidade dacarbonila e sua relao com a constante de hidratao visto no caso dahexafluorocetona.

Em constraste com a quase inexistente hidratao da cetona, ahexafluorocetona completamente hidratada.


Ao invs de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem peladorao de eltrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirareletrns da mesma.

A carbonila menos estabilizada associada com uma constante deequilbrio maior.

K = 0,14


Agora vamos voltar nossa ateno ao efeito estrico, observando como otamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khydr.

Os ngulos de ligao no carbono vo de 120 para 109.5 com asmudanas de hibridizao sp2 nos reagentes (aldedo oucetona) para o sp3 do produto (hidratado).

A maior aglomerao dos susbtituintes implica que hidratao maistolerada (K maior) quando os grupos so pequenos (hidrognio)


tolerada (Khydr maior) quando os grupos so pequenos (hidrognio)do que quando eles so grandes (alquila).

Aumenta aglomerao espacial no hidratoDiminui a constante de hidratao

K = 99,96 K = 50 K = 0,14


Efeitos eletrnicos e estricos atuam no mesmo sentido.


Aumenta o no de grupos alquilaDiminui a constante de hidratao

Aumenta aglomerao espacial no hidratoDiminui a constante de hidratao

K = 99,96 K = 50 K = 0,14


Reaes de Hidratao Catlise BsicaReaes de Hidratao Catlise Bsica

A velocidadevelocidade dada reaoreao relativamenterelativamente lentalenta, sob condies neutras,mas prontamenteprontamente aumentadaaumentada nono presenapresena dede cidocido ouou basebase.

Isto , a reao pode ser catalisada por cido ou por base, permitindoque o equilbrio seja alcanado muito mais rapidamente.


Reaes de Hidratao Catlise BsicaReaes de Hidratao Catlise Bsica

Na primeiraprimeira etapaetapa, um on hidrxido (em vez da gua) funciona como umnuclefilo.

Em seguida, na segundasegunda etapaetapa, o intermedirio tetradrico protonadocom gua, regenerando um on hidrxido.

Deste modo, o hidrxido serve como catalisador para a adio de guana carbonila.


Reaes de Hidratao Catlise cidaReaes de Hidratao Catlise cida

Sob condies de catlise cida, a carbonilacarbonila protonadaprotonada em primeirolugar, gerando uma intermediriointermedirio carregadocarregado positivamentepositivamente que extremamente eletroflico.

Este intermediriointermedirio , ento, atacadoatacado pelapela guagua para formar umintermedirio tetradrico, o qual desprotonado para dar origem aoproduto.


Reaes de Hidratao - MecanismoReaes de Hidratao - Mecanismo


Na seo anterior discutimos uma reao que pode ocorrer quando a guaataca um aldedo ou cetona. Agora, iremos explorar uma reao semelhante,em que um lcoollcool atacaataca umum aldedoaldedo ouou cetonacetona:

Formao de AcetaisFormao de Acetais

Em condiescondies cidascidas ((cido para-toluenossulfnico (TsOH) e cido sulfrico(H2SO4), aldedos e cetonas reagem com duas molculas de lcool paraformar um acetalacetal.


Na presena de um cido, a carbonilacarbonila protonadaprotonada, tornando o tomo decarbono mais eletroflico.

Isto necessrio porque o nuclefilo (um lcool) fraca, que reage com acarbonila mais rapidamente se ela estiver protonada.

Formao de Acetais - MecanismoFormao de Acetais - Mecanismo

O mecanismo para formao de acetal mostrado a seguir. Tal mecanismotem muitos passos, e melhor dividi-lo concetualmente em duas partes:

(1) Os trs primeiros passos de produzir um intermedirio denominadohemiacetalhemiacetal.

(2) os quatro ltimos passos converter o hemiacetal em um acetalacetal.


Formao de Acetais - MecanismoFormao de Acetais - Mecanismo


A reao total se processa em duas etapas:

1) O hemiacetal formado na primeira fase pela adio nucleoflica dolcool carbonila.



2) Sob condies cidas de sua formao, o hemiacetal convertido em umacetal atravs de um carboction intermedirio:



A captura nucleoflica do carboction intermedirio por uma molcula delcool leva a um acetal:



Note que a formaoformao dede acetalacetal requerrequer doisdois equivalentesequivalentes dodo lcoollcool.

Isto , duas molculas de ROH so necessrias para cada molcula decetona.

Alternativamente, um compostocomposto contendocontendo doisdois gruposgrupos OHOH pode ser utilizado,para levar formao de um acetalacetal cclicocclico.

Formao de Acetais CclicosCclicosFormao de Acetais CclicosCclicos


Desenhe um mecanismo plausvel para a seguinte transformao:

ExerccioExerccio


Acetais so susceptveis hidrlise em meio cido.

Hidrlise de AcetaisHidrlise de Acetais


Escreva o mecanismo da reao de hidrlise:



Acetais Como Grupos ProtetoresAcetais Como Grupos Protetores

A formaoformao dede acetalacetal um processo reversvel que pode ser controlado pelaescolha cuidadosa de reagentes e condies:

Tal como mencionado na seo anterior, a formaoformao dede acetalacetal favorecidafavorecidapelapela remooremoo dada guagua.

Para converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldedoaldedo ouou cetonacetonaPara converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldedoaldedo ouou cetonacetonacorrespondente, basta trat-lo(s) com gua, na presena de um catalisadorcido.



Deste modo, acetaisacetais podem ser usadosusados parapara protegerproteger asas cetonascetonas ouou aldedosaldedos.

Por exemplo, considere como o seguinte a transformao pode ser realizada:

Esta transformao envolve a reduo de um ster para formar um lcool.Lembre-se que hidretohidreto dede alumnioalumnio ee ltioltio (LAH)(LAH) podepode sese utilizadoutilizado para realizareste tipo de reao.

No entanto, nestas condies, aa poroporo cetonacetona tambmtambm serser reduzidareduzida.

O problema acima requer uma reduoreduo dada poroporo sterster semsem reduzirreduzir aa poroporocetonacetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado.

O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal:



O problema acima requer uma reduo da poro ster sem reduzir a porocetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado.

O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal.

Note-se que a poro cetona convertida em um acetal, mas a poro sterno .no .



O grupogrupo acetalacetal resultante estvel em condies fortemente bsicas e noir reagir com LAH.

Isto faz com que seja possvelpossvel reduzirreduzir apenasapenas oo sterster.

Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona:


Aldedos e Cetonas Nuclefilos NitrogenadosAldedos e Cetonas Nuclefilos Nitrogenados

AminasAminas primriasprimrias::Em condies ligeiramente cidascidas, um aldedo ou cetona reage com umaamina primria para formar uma imina.


Aldedos e Cetonas Nuclefilos NitrogenadosAldedos e Cetonas Nuclefilos Nitrogenados

MecanismoMecanismo::


Aldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1asAldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1as

Exemplos:

Em ambas as reaes o controle do pH muito importante. O pH deve ficarentre 4-5.


Aldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1asAldedos e Cetonas Reaes com Aminas 1as

Nas reaes de formao de iminas, o controlecontrole dodo pHpH muitomuito importanteimportante.

O pHpH devedeve ficarficar entreentre 44--55.

Se o pHpH forfor muitomuito elevadoelevado (isto , se nenhum catalisador cido utilizado), acarbonilacarbonila nono protonadaprotonada (passo 1 do mecanismo) e a carbinolaminacarbinolaminatambmtambm nono protonadoprotonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reao ocorremais lentamente.

Se o pHpH muitomuito baixobaixo (muito cido utilizado), a maioria das molculas deamina ser protonada. Sob estas condies, o passo 2 do mecanismo ocorremuito lentamente.


O meio cido exigido para desidratar o

aminolcool. Porm, muita acidez

C O H2N R..

C

N

O-

H H

R+

C

N

OH

H

R~ H+

aminolcool

..

MecanismoMecanismo

aminolcool. Porm, muita acidez

ocasionar a protonao do nuclefilo,

com conseqente no formao do

aminolcool.

H3O+

C

N

O

H

R

H

H

+

..

C

N

H

R

O

H

H

+

..

C

N R

H3O+ +

imina


Reaes com Aminas 1as - ExercciosReaes com Aminas 1as - Exerccios

Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados emcada uma das seguintes reaes:

(a) Acetaldedo e benzilamina, C6H5CH2NH2




(b) Benzaldedo e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2

- H2O




(c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2


Muitos compostos diferentes de forma RNHRNH22 reagem com aldedos e cetonas,

incluindo os compostos em que R no um grupo alquila.

Nos exemplos a seguir, o grupogrupo RR da amina foi substitudo por um grupogrupo queque

temtem sidosido destacadodestacado emem vermelhovermelho:

Reaes com Derivados da AmniaReaes com Derivados da Amnia


Um nmero de compostos do tipo ZNH2 reage com aldedos e cetonas

segundo um mesmo mecanismo geral:

R

O

H

R

O-

H

NH H+

R

O

H

N

H

~H+

:

:..

Mecanismo GeralMecanismo Geral

H2N Z..

Z H Z

H3O+

R

O

H

N

H Z

HH

::

..+R H

NZH

- H2O

+O

H

H ..

R H

NZ

:


Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqentemente

slidos estveis e cristalinos, elas so utilizadas para confirmar a suposta

identidade de aldedos e cetonas.

O

O

O

Nota HistricaNota Histrica

102 oC 102 oC 106 oC

N

NH

O

NH2

N

NH

O

NH2

N

NH

O

NH2

112 oC 139 oC 157 oC


Em condiescondies cidascidas, um aldedo (ou cetona) reage com uma aminaamina

secundriasecundria para formar uma enaminaenamina:

Reaes com Aminas SecundriasReaes com Aminas Secundrias

As enaminasenaminas so os compostos em que o par de eltrons do nitrognio

solitrio deslocalizado devido presena de uma ligao dupla (C=C)

adjacente.


Mecanismos de formao de enaminasenaminas:



Este mecanismo idntico ao de formao de iminas, exceto pelas ltimas

etapas:



Escreva a estrutura do intermeirio carbinolamina (aminolcool) e do produto

enamina formada na reao de cada um das seguintes reaes:

a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3

Reaes com Aminas Secundrias - ExercciosReaes com Aminas Secundrias - Exerccios

carbinolamina

enamina




b) 3-Pentanona e pirrolidina


carbinolamina

enamina




c) Acetofenona e piperidina


carbinolamina

enamina


CetonasCetonas podem ser convertidas em hidrazonashidrazonas. Essa transformao tem uma

utilidade prtica, porque hidrazonashidrazonas so prontamente reduzidasreduzidas sobsob

condiescondies fortementefortemente bsicasbsicas:

Reaes de Wolff-KishnerReaes de Wolff-Kishner

Esta transformao chamada de Wolff-Kishner, nome dado em

homenagem ao qumico alemo Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e

ao qumico russo N.M. Kishner (University of Moscou).



Reaes de Wolff-KishnerReaes de Wolff-Kishner


Aldedos e Cetonas Nuclefilos de EnxofreAldedos e Cetonas Nuclefilos de Enxofre

Em condies cidascidas, um aldedo (ou cetona) reage com doisdois equivalentesequivalentes dedeumum tioltiol para formar um tioacetaltioacetal:

O mecanismo desta transformao diretamente anlogo ao da formao deacetal, com tomos de enxofre tomando o lugar de tomos de oxignio.

Se um compostocomposto comcom doisdois gruposgrupos SHSH utilizado um tioacetaltioacetal cclicocclico formado:


Aldedos e Cetonas Nuclefilos de EnxofreAldedos e Cetonas Nuclefilos de Enxofre

Quando tratado com nquelnquel dede RaneyRaney, tioacetaistioacetais sofrem dessulfuraodessulfurao,originando um alcano:

O NiNi dede RaneyRaney uma forma esponjosa de nquel que tem tomos dehidrognio absorvidos.

So estes tomos de hidrognio que substituem os tomos de enxofre.


As carbonilas de aldedos e cetonas podem ser reduzidas,

respectivamente, a lcoois primrios e secundrios atravs da reao

com hidretos reao de reduo.

O mais importante dos hidretos utilizados em qumica orgnica so o

NaBH (borohidreto de sdio), o qual produz o on BH - quando colocado

Reduo de Aldedos e CetonasReduo de Aldedos e Cetonas

NaBH4 (borohidreto de sdio), o qual produz o on BH4- quando colocado

em gua e LiAlH4 (hidreto de almnio e ltio).



NaBH4 agente redutor mais brando. Reduz apenas aldedos e cetonas.

LiAlH4 agente redutor mais potente. Reduz inclusive steres e amidas.




Na primeira etapa do mecanismo, o agente de reduo fornece um onon

hidretohidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermedirio tetradrico.

Este intermedirio , ento, tratadotratado comcom umauma fontefonte dede prtonsprtons para originar

o produto.


ReagentesReagentes dede GrignardGrignard::

Quando tratado com um reagente de Grignard, aldedosaldedos ee cetonascetonas soso

convertidosconvertidos em alcoisalcois, acompanhado da formao de uma nova ligao

C-C:

Aldedos e Cetonas Nuclefilos de CarbonoAldedos e Cetonas Nuclefilos de Carbono


ReagentesReagentes dede GrignardGrignard -- MecanismoMecanismo

Aldedos e Cetonas Nuclefilos de CarbonoAldedos e Cetonas Nuclefilos de Carbono


Quando tratados com cianetocianeto dede hidrogniohidrognio (HCN)(HCN), aldedos e cetonas soconvertidos em cianoidrinascianoidrinas, que so caracterizadas pela presena de umgrupo ciano e um grupo hidroxila ligados ao mesmo tomo de carbono:

Reaes de Aldedos e Cetonas Formao de CianoidrinasReaes de Aldedos e Cetonas Formao de Cianoidrinas

Esta reao ocorre mais rapidamente em condies moderadamente bsicas.

Na presena de uma quantidade cataltica de base, uma pequena quantidadede cianeto de hidrognio desprotonado para gerar on cianeto, que catalisaa reao.


O mecanismo desta reao anlogo ao mecanismo base de hidrataocatalisada, onde o nuclefilo (on cianeto) ataca a carbonilade carbono na primeiraprimeira etapaetapa da reao.

Na segunda etapa, ocorre a transferncia de prtons para o oxignio dacarbonila.

Formao de Cianoidrinas - MecanismoFormao de Cianoidrinas - Mecanismo


Em vez de usar uma quantidade cataltica de base para formar ons decianeto, aa reaoreao podepode simplesmentesimplesmente serser realizadarealizada numanuma misturamistura dede HCNHCNee onon cianetocianeto (a partir do KCN).

O processo reversvel, e o rendimento dos produtos , portanto,determinado pelas concentraes de equilbrio.

Para a maioriamaioria dosdos aldedosaldedos ee cetonascetonas nono impedidosimpedidos, o equilbriofavorece a formaoformao dada cianoidrinacianoidrina:

Formao de CianoidrinasFormao de Cianoidrinas

favorece a formaoformao dada cianoidrinacianoidrina:


HCN um lquido temperatura ambiente e extremamente perigoso dese manusear, porque altamente txico e voltil (p. de eb. = 26 C).

Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinascianoidrinastambmtambm podepode serser preparadaspreparadas por tratamento de uma cetona ou aldedocom cianetocianeto dede potssiopotssio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prtons,prtons, comocomo oo HClHCl:

Formao de CianoidrinasFormao de Cianoidrinas

com cianetocianeto dede potssiopotssio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prtons,prtons, comocomo oo HClHCl:


As cianoidrinas so intermedirios teis nas sntese orgnicas. Dependendo

das condies adotadas, a hidrlise cida converte as cianoidrinas aos

cidos -hidroxilados ou a cidos , - insaturados.

HCl

H O

O

H

hidrlise cida

Importncia Sinttica das CianoidrinasImportncia Sinttica das Cianoidrinas

O HCN O

CN

H

cianohidrina

H2O

COOH

hidrlise cidada nitrila

cido -insaturado

COOHhidrlise e

desidratao

H2SO4 conc.

calor


CianoidrinasCianoidrinas so teis na sntese, porque o grupo ciano pode ser ainda

tratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos so

apresentados a seguir:

Importncia Sinttica das CianoidrinasImportncia Sinttica das Cianoidrinas

No primeiro exemplo, o grupo cianociano reduzidoreduzido aa umum grupogrupo aminoamino. No

segundo exemplo, o grupogrupo cianociano hidrolisadohidrolisado para dar um cido

carboxlico.

Ambas as reaes e seus mecanismosmecanismos serosero exploradosexplorados emem maismais detalhesdetalhes

nono prximoprximo captulocaptulo.


O grupo hidroxila de uma cianidrina tambm um stio potencialmentereativo. A metacrilonitrila um produto qumico industrial usado na produode plsticos e fibras. Um mtodo para a sua preparao a desidratao daacetona cianoidrina catalisada por cido. Deduzir a estrutura dametacrilonitrila.

Formao de Cianoidrinas - ExerccioFormao de Cianoidrinas - Exerccio

acetona cianoidrina metacrilonitrila


Prediga o produto majoritrio para cada uma das seguintes reaes:



Identifique os reagentes necessrios para promover cada uma das seguintesreaes:



O potencial sinttico desta reao foi demonstrado

pelo qumico alemo Georg Wittig, o qual ganhou o

prmioprmio NobelNobel dede qumicaqumica emem 19791979.

Um mtodo sinttico de vasta extenso utiliza ildeos

de fsforo para converter aldedos e cetonas em

Reaes de WittigReaes de Wittig

de fsforo para converter aldedos e cetonas em

alcenos.

(1897-1987)


As reaes de Wittig podem ser realizadas em um nmero de diferentes

solventes, normalmente tetrahidrofurano (THF) ou dimetilsulfxido (DMSO)

so os utilizados.

Reaes de WittigReaes de Wittig


A caracterstica mais interessante da reao de Wittig a sua

regiospecificidade.

A localizao da dupla ligao nunca est em dvida. A dupla ligao

conecta o carbono da ligao C=O do aldedo ou cetona, e o carbono

carregado negativamente do ildeo.

Reaes de Wittig - RegiosseletividadeReaes de Wittig - Regiosseletividade

carregado negativamente do ildeo.


Mecanismo das Reaes de WittigMecanismo das Reaes de Wittig


Identifique o alceno formado em cada uma das seguintes reaes:

Reao de Wittig - ExercciosReao de Wittig - Exerccios

a) b)

c)


A fim de identificar os compostos carbonlicos e os ildeos necessrios

para produzir um determinado alceno, mentalmente desconectamos a

ligao dupla, para que um de seus carbonos seja derivado

um grupo carbonila e o outro de um ildeo.

Tomando estireno como um exemplo, vemos que as duas combinaes

so possveis. A escolha ser baseada na disponibilidade dos reagentes:

Reao de Wittig - PlanejamentoReao de Wittig - Planejamento

so possveis. A escolha ser baseada na disponibilidade dos reagentes:


Quais combinaes de compostos carbonlicos e ildeos so possveis

para produzir o seguinte alceno:

Reao de Wittig - ExerccioReao de Wittig - Exerccio


Ildeos de fsforo so preparados a partir de haletos de alquila por uma

seqncia de duas etapas.

A primeira etapa uma substituio nucleoflica do tipo SN2:

trifenilfosfina e um haleto de alquila para dar um sal

alquilltriphenilfosfnio.

Sntese de FosforanasSntese de Fosforanas

alquilltriphenilfosfnio.


A trifenilfosfina um nuclefilo muito poderoso, mas no fortemente

bsico.

Haletos de alquila (metil, primrio e secundrio) so substratos

adequados.

Os produtos so alquiltrifenilfosfnios, sais inicos que cristalizam em


Os produtos so alquiltrifenilfosfnios, sais inicos que cristalizam em

alto rendimento em solventes apolares em que esto preparados.


Aps o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfnio convertido no

ildeo desejado por desprotonao com uma base forte:



Os aldedosaldedos so facilmente oxidados a cidos carboxlicos por uma srie

de reagentes, incluindo aquelas baseadas em Cr (VI) em meio aquoso.

Oxidao de AldedosOxidao de Aldedos


Mecanicamente, essas reaes, provavelmente, procedem atravs do

hidrato do aldedo e segue um percurso semelhante ao de oxidao de

lcoois.

Oxidao de AldedosOxidao de Aldedos


A reao de cetonas com peroxicidos (RCO3H)

sinteticamente muito til. O oxignio do

perxicidoperxicido inserido entre o grupo carbonila e um

dos carbonos ligados da cetona para gerar um

ster.

Oxidao de Cetonas - Baeyer-VilligerOxidao de Cetonas - Baeyer-Villiger

Baeyer Villiger

Reaes desse tipo foram descritas por Adolf von

Baeyer e Villiger Victor em 1899 e so conhecidas

como oxidao de Bayer-Villiger.

Baeyer Villiger


Oxidao de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidao de Baeyer-Villiger - Mecanismo

O peroxicidoperoxicido ataca a carbonila da cetona, dando um intermediriotetradrico que, em seguida, sofre uma transferncia de prtonsintramolecular (ou duas transferncias sucessivas de prtonsintermoleculares).

Finalmente, a ligao dupla est C=O refeita pela migrao de um grupo R.Este rearranjo produzproduz oo sterster.Este rearranjo produzproduz oo sterster.


Oxidao de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidao de Baeyer-Villiger - Mecanismo

Da mesma forma, o tratamento de uma cetonacetona cclicacclica com um peroxicidoperoxicidoproduz um sterster cclicocclico ((lactonalactona)).

Quando uma cetona assimtricaassimtrica tratada com um peroxicido, a formao doster regiosseletiva, por exemplo:

Em geral, o grupo R mais substitudo que migra. A aptido migratria dodiversos grupos alquila :

H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila


Oxidao de Baeyer-Villiger - ExerccioOxidao de Baeyer-Villiger - Exerccio

Qual o produto formado a partir dos seguintes reagentes:


Oxidao de Baeyer-VilligerOxidao de Baeyer-Villiger

A reao estereoespecfica, o grupo alquila migra com reteno deconfigurao.

Quanto o experimento realizado com o estereoismero trans da cetona,apenas acetato de trans formado.


Oxidao de Baeyer-VilligerOxidao de Baeyer-Villiger

To incomum quanto a reao de Baeyer-Villiger possaparecer, o que ainda mais notvel que uma reaoanloga ocorre em sistemas vivos.

Certas bactrias, incluindo as do tipo Pseudomonas eAcinetobacter, podem usar uma variedade de compostosorgnicos, mesmo hidrocarbonetos, como fonte decarbono.carbono.

oxidao em Pseudomonas

O2,Cicloexanona monooxigenase

e coenzimas

O cicloexano, por exemplo, em uma etapa preliminar de oxidao, convertido em cicloexanona que, ento, sofre uma reao de "Baeyer-Villiger".


Review das ReaesReview das Reaes


ExercciosExerccios

Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto maisreativo frente a um nuclefilo:


ExercciosExerccios

Desenhe os produtos de cada reao de Wittig abaixo. Se dois estereoismerosforem possveis, desenhe ambos:


ExercciosExerccios

Mostre como uma reao de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um doscompostos seguintes. Em cada caso, tambm mostre como o reagente de Wittigseria preparado :


ExercciosExerccios

Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados paraproduzir cada um dos compostos seguintes:

a) 3-metil-3-pentanol

b) 1-etilcicloexanol

c) trifenilmetanol

d) 5-fenil-5-nonanol


ExercciosExerccios

Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetonaacetonacom os compostos seguintes reagentes:

(a) [H+], NH3, (-H2O)(b) [H+], CH3NH2, (-H2O)(c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O)(d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O)(e) [H+], NH2NH2, (-H2O)(f) [H+], NH OH, (-H O)(f) [H+], NH2OH, (-H2O)(g) NaBH4, MeOH(h) cido metacloroperbenzico(i) HCN, KCN(j) EtMgBr seguido por H2O(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3(l) (l) LiAlH4 seguido por H2O


ExercciosExerccios

Proponha um mecanismo plausvel para a seguinte transformao:


ExercciosExerccios

Proponha uma rota sinttica para a seguinte transformao:


ExercciosExerccios

Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintescompostos sofre hidrlise na presena de H3O

+.


ExercciosExerccios

Identifique as matrias-primas necessrias para fazer cada um dos os seguintesacetais.


ExercciosExerccios

Proponha uma eficiente sntese para cada uma das seguintes transformaes:

reações de aldeídos e cetonas

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