quimica analitica skoog 8 edição

Aqumica analtica uma cincia de medio que consiste em um conjunto de idias e mtodospoderosos que so teis em todos os campos da cincia e medicina.Um fato excitante que ilustra o potencial e a relevncia da qumica analtica ocorreu em 4 de julho

de 1997, quando a nave espacial Pathfinder quicou vrias vezes at estacionar no Ares Vallis, emMarte, e liberou o rob Sojourner de seu corpo tetradrico para a superfcie marciana. O mundo ficoufascinado pela misso Pathfinder. Como resultado, inmeros sites que acompanhavam a missoficaram congestionados pelos milhes de navegadores da rede mundial de computadores que moni-toravam com ateno os progressos do minsculo jipe Sojourner em sua busca por informaes rela-cionadas com a natureza do planeta vermelho. O experimento-chave do Sojourner utilizou o APXS, ouespectrmetro de raios X por prtons alfa, que combina trs tcnicas instrumentais avanadas, aespectroscopia retrodispersiva de Rutherford, espectroscopia de emisso de prtons e fluorescnciade raios X. Os dados de APXS foram coletados pela Pathfinder e transmitidos para a Terra para anliseposterior, visando determinar a identidade e concentrao da maioria dos elementos da tabela pe-ridica.1 A determinao da composio elementar das rochas marcianas permitiu que gelogos asidentificassem e comparassem com rochas terrestres. A misso Pathfinder um exemplo excelenteque ilustra uma aplicao da qumica analtica a problemas prticos. Os experimentos realizados pelanave espacial e os dados gerados pela misso tambm ilustram como a qumica analtica recorre cincia e tecnologia por meio de disciplinas amplamente diversificadas, como a fsica nuclear e a qu-mica, para identificar e determinar as quantidades relativas das substncias em amostras de matria.

O exemplo da Pathfinder demonstra que ambas as informaes quantitativas e qualitativas sorequeridas em uma anlise. A anlise qualitativa estabelece a iden-tidade qumica das espcies presentes em uma amostra. A anlisequantitativa determina as quantidades relativas das espcies, ouanalitos, em termos numricos. Os dados do espectrmetro APXSdo Sojourner contm ambos os tipos de informao. Observe que aseparao qumica dos vrios elementos contidos nas rochas foidesnecessria no experimento de APXS. Freqentemente, uma eta-pa de separao parte necessria do processo analtico. Como ve-remos, a anlise qualitativa muitas vezes uma parte integral daetapa de separao e a determinao da identidade dos analitos

A anlise qualitativa revela a identidade dos elementos e compostos de uma amostra.

1 Para informaes detalhadas sobre a instrumentao APXS contida no Sojourner, v ao endereo http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse napgina do livro e, no item material suplementar para estudantes, no menu Chapter Resources, escolha web works. Localize a seo Chapter 1 eencontre os links para a descrio geral do pacote de instrumentos do Sojourner, um artigo que descreve em detalhes a operao do instrumentoAPXS e os resultados das anlises elementares de vrias rochas marcianas.

A anlise quantitativa indica aquantidade de cada substncia presente em uma amostra.

Os analitos so os componentes deuma amostra a ser determinados.

CAPTULO 1A Natureza da QumicaAnaltica

constitui-se em um auxlio essencial para a anlise quantitativa. Neste livro, vamos explorar os mto-dos quantitativos de anlise, os mtodos de separao e os princpios que regem suas operaes.

1A O PAPEL DA QUMICA ANALTICA

A qumica analtica empregada na indstria, na medicina e em todas as outras cincias. Considere algunsexemplos. As concentraes de oxignio e de dixido de carbono so determinadas em milhes deamostras de sangue diariamente e usadas para diagnosticar e tratar doenas. As quantidades de hidrocar-bonetos, xidos de nitrognio e monxido de carbono presentes nos gases de descarga veiculares so deter-minadas para se avaliar a eficincia dos dispositivos de controle da poluio do ar. As medidas quantitati-vas de clcio inico no soro sangneo ajudam no diagnstico de doenas da tireide em seres humanos.A determinao quantitativa de nitrognio em alimentos indica o seu valor protico e, desta forma, o seuvalor nutricional. A anlise do ao durante sua produo permite o ajuste nas concentraes de elementos,como o carbono, nquel e cromo, para que se possa atingir a resistncia fsica, a dureza, a resistncia cor-roso e a flexibilidade desejadas. O teor de mercaptanas no gs de cozinha deve ser monitorado com freqncia, para garantir que este tenha um odor ruim a fim de alertar a ocorrncia de vazamentos. Osfazendeiros planejam a programao da fertilizao e a irrigao para satisfazer as necessidades das plan-tas, durante a estao de crescimento, que so avaliadas a partir de anlises quantitativas nas plantas e nossolos nos quais elas crescem.

As medidas analticas quantitativas tambm desempenham um papel fundamental em muitas reas depesquisa na qumica, bioqumica, biologia, geologia, fsica e outras reas da cincia. Por exemplo, deter-minaes quantitativas dos ons potssio, clcio e sdio em fluidos biolgicos de animais permitem aosfisiologistas estudar o papel desses ons na conduo de sinais nervosos, assim como na contrao e norelaxamento muscular. Os qumicos solucionam os mecanismos de reaes qumicas por meio de estudosda velocidade de reao. A velocidade de consumo de reagentes ou de formao de produtos, em umareao qumica, pode ser calculada a partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo iguais.Os cientistas de materiais confiam muito nas anlises quantitativas de germnio e silcio cristalinos em seusestudos sobre dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses dispositivos esto na faixa deconcentrao de 1 106 a 1 109%. Os arquelogos identificam a fonte de vidros vulcnicos (obsi-diana) pelas medidas de concentrao de elementos minoritrios em amostras de vrios locais. Esse conhecimento torna possvel rastrear as rotas de comrcio pr-histricas de ferramentas e armas confec-cionadas a partir da obsidiana.

Muitos qumicos, bioqumicos e qumicos medicinais despendem bastante tempo no laboratrio reunin-do informaes quantitativas sobre sistemas que so importantes e interessantes para eles. O papel central daqumica analtica nessa rea do conhecimento, assim como em outras, est ilustrado na Figura 1-1. Todos osramos da qumica baseiam-se nas idias e nas tcnicas da qumica analtica. A qumica analtica tem uma

2 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 3

Solo de Marte. Cortesia da N

ASA

Figura 1-1 Relaes entre a qumica analtica, outras reas da qumica e outras cincias. A localizao central da qumicaanaltica no diagrama representa sua importncia e a abrangncia de sua interao com muitas outras disciplinas.

AgriculturaAgronomia

Cincia dos AnimaisCincia da Produo

Cincia dos AlimentosHorticultura

Cincia dos Solos

Cincias do Meio Ambiente

EcologiaMeteorologiaOceanografia

GeologiaGeofsica

GeoqumicaPaleontologiaPaleobiologia

BiologiaBotnicaGentica

MicrobiologiaBiologia Molecular

Zoologia

QumicaBioqumica

Qumica InorgnicaQumica Orgnica

Fsico-Qumica FsicaAstrofsicaAstronomia

Biofsica

EngenhariaCivil

QumicaEltrica

Mecnica

MedicinaQumica Clnica

Qumica MedicinalFarmcia

Toxicologia

Cincia dos MateriaisMetalurgiaPolmeros

Estado SlidoCincias SociaisArqueologiaAntropologia

Forense

QumicaAnaltica

funo similar em relao a muitas outras reas do conhecimento listadas no diagrama. A qumica fre-qentemente denominada a cincia central; sua posio superior central e a posio central da qumicaanaltica na figura enfatizam essa importncia. A natureza interdisciplinar da anlise qumica a torna uma fer-ramenta vital em laboratrios mdicos, industriais, governamentais e acadmicos em todo o mundo.

1B MTODOS ANALTICOS QUANTITATIVOS

Calculamos os resultados de uma anlise quantitativa tpica, a partir de duas medidas. Uma delas a massaou o volume de uma amostra que est sendo analisada. A outra a medida de alguma grandeza que pro-porcional quantidade do analito presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou cargaeltrica. Geralmente essa segunda medida completa a anlise, e classificamos os mtodos analticos deacordo com a natureza dessa medida final. Os mtodos gravimtricos determinam a massa do analito ou dealgum composto quimicamente a ele relacionado. Em um mtodo volumtrico, mede-se o volume dasoluo contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os mtodoseletroanalticos envolvem a medida de alguma propriedade eltrica, como o potencial, corrente, resistnciae quantidade de carga eltrica. Os mtodos espectroscpicos baseiam-se na medida da interao entre aradiao eletromagntica e os tomos ou as molculas do analito, ou ainda a produo de radiao peloanalito. Finalmente, um grupo de mtodos variados inclui a medida de grandezas, como razo massa-cargade molculas por espectrometria de massas, velocidade de decaimento radiativo, calor de reao, condu-tividade trmica de amostras, atividade ptica e ndice de refrao.

1C UMA ANLISE QUANTITATIVA TPICA

Uma anlise quantitativa tpica envolve uma seqncia de etapas, mostrada no fluxograma da Figura 1-2.Em alguns casos, uma ou mais dessas etapas podem ser omitidas. Por exemplo, se a amostra for lquida,podemos evitar a etapa de dissoluo. Os primeiros 29 captulos deste livro focalizam as trs ltimas eta-pas descritas na Figura 1-2.

Na etapa de determinao, medimos uma das propriedades mencionadas na Seo 1B. Na etapa de cl-culo, encontramos a quantidade relativa do analito presente nas amostras. Na etapa final, avaliamos a qua-lidade dos resultados e estimamos sua confiabilidade.

Nos pargrafos que seguem, voc vai encontrar uma breve viso geral sobre cada uma das nove eta-pas mostradas na Figura 1-2. Ento, apresentaremos um estudo de caso para ilustrar essas etapas na reso-luo de um importante problema analtico prtico. Os detalhes do estudo de caso prenunciam muitos dosmtodos e idias que voc vai explorar em seus estudos envolvendo a qumica analtica.

1C-1 A Escolha do Mtodo

A primeira etapa essencial de uma anlise quantitativa a seleo do mtodo, como mostrado na Figura 1-2.Algumas vezes a escolha difcil e requer experincia, assim como intuio. Uma das primeiras questes aser considerada no processo de seleo o nvel de exatido requerido. Infelizmente, a alta confiabilidadequase sempre requer grande investimento de tempo. Geralmente, o mtodo selecionado representa um com-promisso entre a exatido requerida e o tempo e recursos disponveis para a anlise.

Uma segunda considerao relacionada com o fator econmico o nmero de amostras que seroanalisadas. Se existem muitas amostras, podemos nos dar o direito de gastar um tempo considervel emoperaes preliminares, como montando e calibrando instrumentos e equipamentos e preparando solues-padro. Se temos apenas uma nica amostra, ou algumas poucas amostras, pode ser mais apropriado sele-cionar um procedimento que dispense ou minimize as etapas preliminares.

Finalmente, a complexidade e o nmero de componentes presentes da amostra sempre influenciam, decerta forma, a escolha do mtodo.

1C-2 Obteno da Amostra

Como ilustrado na Figura 1-2, a prxima etapa em uma anlise quantitativa a obteno da amostra. Paragerar informaes representativas, uma anlise precisa ser realizada com uma amostra que tem a mesmacomposio do material do qual ela foi tomada. Quando o material amplo e heterogneo, grande esforo


requerido para se obter uma amostra representativa. Considere, porexemplo, um vago contendo 25 toneladas de minrio de prata. O com-prador e o vendedor do minrio precisam concordar com o preo, quedever ser baseado no contedo de prata do carregamento. O minriopropriamente dito inerentemente heterogneo, consistindo em muitostorres que variam em tamanho e igualmente no contedo de prata.

A dosagem desse carregamento ser realizada em uma amostra que pesa cerca de um grama. Para quea anlise seja significativa, essa pequena amostra deve ter uma composio que seja representativa das 25toneladas (ou aproximadamente 25.000.000 g) do minrio contido no carregamento. O isolamento de umgrama do material que represente de forma exata a composio mdia de aproximadamente 25.000.000 g


Figura 1-2 Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma anlise quantitativa. Existe grande nmero de caminhospossveis para percorrer as etapas em uma anlise quantitativa. No exemplo mais simples, representado pela seqncia verticalcentral, selecionamos um mtodo, adquirimos e processamos a amostra, dissolvemos a amostra em um solvente apropriado,medimos uma propriedade do analito e estimamos a confiabilidade dos resultados. Dependendo da complexidade da amostra e do mtodo escolhido, vrias outras etapas podem ser necessrias.

Estimativa daconfiabilidade dos

resultados

Clculo dosresultados

Medida dapropriedade X

Eliminaodas interferncias

Processamentoda amostra

Realizao dadissoluo qumica

No

Sim

Obtenoda amostra

Seleodo mtodo

Propriedademensurvel?

Sim

Mudana da formaqumica

No

Aamostra solvel?

Um material heterogneo se suaspartes constituintes podem ser distinguidas visualmente ou com oauxlio de um microscpio. O carvo, os tecidos animais e osolo so materiais heterogneos.

de toda a amostra uma tarefa difcil, que exige manipulao cuidadosae sistemtica de todo o material do carregamento. A amostragem oprocesso de coletar uma pequena massa de um material cuja composiorepresente exatamente o todo do material que est sendo amostrado. Osdetalhes da amostragem so explorados no Captulo 8.

A coleta de espcimes de fontes biolgicas representa um segundotipo de problema de amostragem. A amostragem de sangue humanopara a determinao de gases sangneos ilustra a dificuldade deobteno de uma amostra representativa de um sistema biolgico com-plexo. A concentrao de oxignio e dixido de carbono no sanguedepende de uma variedade de fatores fisiolgicos e ambientais. Porexemplo, a aplicao inadequada de um torniquete ou movimento damo pode causar uma flutuao na concentrao de oxignio no sangue.Uma vez que os mdicos tomam suas decises de vida ou morte basea-dos em resultados de determinaes de gases sangneos, procedimen-tos rigorosos tm sido desenvolvidos para a amostragem e o transportede espcimes para os laboratrios clnicos. Esses procedimentos garan-

tem que a amostra seja representativa do paciente no momento em que coletada e que sua integridadeseja preservada at que a amostra possa ser analisada.

Muitos problemas envolvendo amostragem so mais fceis de ser resolvidos que os dois descritos nestemomento. No importando que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve ter acerteza de que a amostra de laboratrio representativa do todo antes de realizar a anlise. Freqentemente,a amostragem a etapa mais difcil e a fonte dos maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais daanlise nunca ser maior que a confiabilidade da etapa de amostragem.

1C-3 O Processamento da Amostra

A terceira etapa em uma anlise o processamento da amostra, como mostrado na Figura 1-2. Sob certascircunstncias, nenhum processamento necessrio antes da etapa de medida. Por exemplo, uma vez queuma amostra de gua retirada de um crrego, um lago ou de um oceano, seu pH pode ser medido dire-tamente. Na maior parte das vezes, porm, devemos processar a amostra de alguma forma. A primeiraetapa , muitas vezes, a preparao da amostra de laboratrio.

Preparao da Amostra de Laboratrio

Uma amostra de laboratrio slida triturada para diminuir o tamanho das partculas, misturada paragarantir homogeneidade e armazenada por vrios perodos antes do incio da anlise. A absoro ou libe-rao de gua pode ocorrer durante cada uma das etapas, dependendo da umidade do ambiente. Comoqualquer perda ou ganho de gua altera a composio qumica de slidos, uma boa idia secar asamostras logo antes do incio da anlise. Alternativamente, a umidade de uma amostra pode ser determi-nada no momento da anlise, em um procedimento analtico parte.

As amostras lquidas apresentam um conjunto de problemas ligeiramente diferentes, mas ainda assimrelacionados, durante a etapa de preparao. Se essas amostras forem deixadas em frascos abertos, os sol-ventes podem evaporar e alterar a concentrao do analito. Se o analito for um gs dissolvido em um lqui-do, como em nosso exemplo sobre gases sangneos, o frasco da amostra deve ser mantido dentro de umsegundo recipiente selado, talvez durante todo o procedimento analtico, para prevenir a contaminao porgases atmosfricos. Medidas especiais, incluindo a manipulao da amostra e a medida em atmosferainerte, podem ser exigidas para preservar a integridade da amostra.

Definio das Rplicas de Amostras

A maioria das anlises qumicas realizada em rplicas de amostras cujas massas ou volumes tenham si-do determinados cuidadosamente por medies feitas com uma balana analtica ou com um dispositivo


Analisam-se amostras e determinam-se substncias. Por exemplo, uma amostra desangue analisada para se determinar a concentrao devrias substncias tais como gasessangneos e glicose. Portanto,falamos em determinao de gases sangneos ou glicose e noem anlise de gases sangneos ou glicose.

Uma dosagem o processo dedeterminar quanto de uma dadaamostra o material indicado pelasua descrio. Por exemplo, umaliga de zinco dosada para se determinar seu contedo em zinco e sua dosagem representa um valornumrico especfico.

volumtrico preciso. As rplicas melhoram a qualidade dos resultadose fornecem uma medida da confiabilidade. As medidas quantitativasem rplicas so geralmente expressas em termos da mdia e vriostestes estatsticos so executados para estabelecer a confiabilidade.

Preparo de Solues: Alteraes Fsicas e Qumicas

A maioria das anlises realizada com solues da amostra preparadas em um solvente adequado.Idealmente, o solvente deve dissolver toda a amostra, incluindo o analito, de forma rpida e completa. Ascondies da dissoluo devem ser suficientemente brandas de forma que perdas do analito no venham aocorrer. Em nosso fluxograma da Figura 1-2, perguntamos se a amostra solvel no solvente escolhido.Infelizmente vrios materiais que precisam ser analisados so insolveis em solventes comuns. Os exem-plos incluem os minerais base de silcio, os polmeros de alta massa molar e as amostras de tecido animal. Nessas circunstncias, devemos seguir o fluxograma para a etapa direita e realizar alguns trata-mentos qumicos drsticos. A converso do analito em materiais dessa natureza em uma forma solvel ,freqentemente, a tarefa mais difcil e demorada no processo analtico. A amostra pode necessitar de aque-cimento em solues aquosas de cidos fortes, bases fortes, agentes oxidantes, agentes redutores ou al-guma combinao desses reagentes. Pode ser necessria a ignio da amostra ao ar ou ao oxignio pararealizar sua fuso, sob elevadas temperaturas, na presena de vrios fundentes. Uma vez que o analito este-ja solubilizado, perguntamos se a amostra apresenta uma propriedade que seja proporcional sua concen-trao e se podemos medi-la. Caso contrrio, outras etapas qumicas podem ser necessrias para convertero analito a uma forma adequada para a etapa de medida, como podemos observar na Figura 1-2. Por exem-plo, na determinao de mangans em ao, o mangans deve ser oxidado para MnO4 antes da medida daabsorbncia da soluo colorida (ver Captulo 26). Nesse momento da anlise, pode-se prosseguir direta-mente para a etapa de medida, porm, na maioria dos casos, devemos eliminar as interferncias na amostraantes de realizar as medidas, como ilustrado no fluxograma.

1C-4 A Eliminao de Interferncias

Uma vez que temos a amostra em soluo e convertemos o analito auma forma apropriada para a medida, a prxima etapa ser eliminarsubstncias presentes na amostra que possam interferir na medida (verFigura 1-2). Poucas propriedades qumicas e fsicas de importncia naqumica analtica so exclusivas de uma nica substncia qumica. Aocontrrio, as reaes usadas e as propriedades medidas so caracte-rsticas de um grupo de elementos ou compostos. As espcies alm doanalito, que afetam a medida final, so chamadas interferncias ou inter-ferentes. Um plano deve ser traado para se isolar os analitos das in-terferncias antes que a medida final seja feita. No h regras claras erpidas para a eliminao de interferncias; de fato, a resoluo desseproblema pode ser o aspecto mais crtico de uma anlise. Os captulos30 a 35 descrevem os mtodos de separao.

1C-5 Calibrao e Medida da Concentrao

Todos os resultados analticos dependem de uma medida final X de umapropriedade fsica ou qumica do analito, como mostrado na Figura 1-2.Essa propriedade deve variar de uma forma conhecida e reprodutvelcom a concentrao cA do analito. Idealmente, a medida da propriedade diretamente proporcional concentrao. Isto ,

cA kX


Rplicas de amostras so aspores de um material, que possuem o mesmo tamanho e queso tratadas por um procedimentoanaltico ao mesmo tempo e damesma forma.

Tcnicas ou reaes que funcionampara um nico analito so denominadas especficas. Tcnicasou reaes que se aplicam a poucosanalitos so chamadas seletivas.

A matriz, ou matriz da amostra, so todos os outros componentes da amostra na qual o analito estcontido.

Interferncia ou interferente uma espcie que causa um erro naanlise pelo aumento ou atenuao(diminuio) da quantidade que estsendo medida.

em que k uma constante de proporcionalidade. Com duas excees, osmtodos analticos requerem a determinao emprica de k com padresqumicos para os quais cA conhecido.2 O processo de determinao dek ento uma etapa importante na maioria das anlises; essa etapa

chamada calibrao. Examinaremos a calibrao com algum detalhe no Captulo 8.

1C-6 Clculo dos Resultados

O clculo das concentraes dos analitos a partir de dados experimentais , em geral, relativamente fcil,particularmente com as calculadoras e os computadores modernos. Essa etapa apresentada na penltimaetapa da Figura 1-2. Esses clculos so baseados nos dados experimentais crus (na forma em que foramoriginalmente obtidos) coletados na etapa de medida, nas caractersticas dos instrumentos de medida e naestequiometria das reaes qumicas. Muitos exemplos desses clculos aparecem ao longo deste livro.

1C-7 A Avaliao dos Resultados pela Estimativa da Confiabilidade

Como mostra a Figura 1-2, os resultados analticos so incompletos sem uma estimativa de sua confiabi-lidade. O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos resultados quando se espera

que os dados tenham algum significado. Os captulos 5, 6 e 7 apresen-tam mtodos detalhados para a realizao dessa importante etapa finaldo processo analtico.

UM PAPEL INTEGRADO DA ANLISE QUMICA: 1D SISTEMAS CONTROLADOS POR REALIMENTAO

Geralmente, a qumica analtica no um fim em si mesma, mas sim parte de um cenrio maior, no qualpodemos usar os resultados analticos para ajudar na manuteno ou na melhora da sade de um paciente,para controlar a quantidade de mercrio em peixes, para regular a qualidade de um produto, para determi-nar a situao de uma sntese ou para saber se existe vida em Marte. A anlise qumica o elemento demedida em todos esses exemplos e em muitos outros casos. Considere o papel da anlise quantitativa nadeterminao e controle das concentraes de glicose no sangue. O fluxograma da Figura 1-3 ilustra oprocesso. Os pacientes com diabetes insulino-dependentes desenvolvem hiperglicemia, que se manifestaquando a concentrao de glicose no sangue fica acima do valor normal entre 60 e 95 mg/dL. Iniciamosnosso exemplo estabelecendo que o estado desejado aquele no qual o nvel sangneo de glicose sejamenor que 95 mg/dL. Muitos pacientes precisam monitorar seu nvel de glicose no sangue submetendoperiodicamente amostras a um laboratrio de anlises clnicas ou por medidas feitas por eles mesmos,usando um medidor eletrnico porttil de glicose.

A primeira etapa no processo de monitorao consiste em se determinar o estado real por meio da cole-ta de uma amostra de sangue do paciente e da medida do nvel de glicose no sangue. Os resultados so mostra-dos e ento o estado real comparado com o desejado (ver Figura 1-3). Se o nvel medido de glicose nosangue estiver acima de 95 mg/dL, o nvel de insulina no paciente, que a quantidade de controle, deve seraumentado por injeo ou administrao oral. Depois de algum tempo, para permitir que a insulina faaefeito, o nvel de glicose novamente medido para determinar se o estado desejado foi alcanado. Se o nvelestiver abaixo do valor-limite crtico, o nvel de insulina foi mantido, ento no h a necessidade de se aplicarmais insulina. Aps um tempo apropriado, o nvel de glicose no sangue novamente medido e o ciclo, repeti-do. Dessa forma, o nvel de insulina no sangue do paciente, e portanto o nvel de glicose, mantido no, ouabaixo do, valor-limite crtico, mantendo o metabolismo do paciente sob controle.


Um resultado analtico sem uma estimativa da confiabilidade no vale nada.

O processo de determinao de k, uma etapa importante na maioriadas anlises, denominado calibrao.

2 As duas excees so os mtodos gravimtricos, discutidos no Captulo 12, e os mtodos coulomtricos, considerados no Captulo 22. Em ambosos mtodos, k pode ser calculada a partir de constantes fsicas conhecidas.


Medir estadoreal

Adiar

Mostrarresultados

Determinar oestado desejado

Iniciar o sistemade controle

Estadodesejado

real?

Alterar quantidadede controle

No Sim

Figura 1-3 Fluxograma de um sistema controlado por realimentao. O estado desejado determinado, o estado real dosistema medido e os dois estados so comparados. A diferena entre os dois estados utilizada para alterar uma quantidadecontrolvel que resulta em uma mudana no estado do sistema. As medidas quantitativas so novamente realizadas pelo sistema ea comparao repetida. A nova diferena entre o estado desejado e o estado real outra vez empregada para alterar o estado dosistema, se necessrio. O processo cuida para que haja monitorao e respostas contnuas para a manuteno da quantidadecontrolvel e, portanto, o estado real em nveis adequados. O texto descreve a monitorao e o controle da concentrao deglicose no sangue como um exemplo de um sistema controlado por realimentao.

O processo de medir e controlar continuamente com freqncia denominado sistema controlado porrealimentao e o ciclo envolvendo medida, comparao e controle chamado ciclo de realimentao. Essasidias encontram vasta aplicao em sistemas biolgicos e bioqumicos, e sistemas mecnicos e eletrnicos.Da medida e do controle da concentrao de mangans em ao at a manuteno dos nveis adequados decloro em uma piscina, a anlise qumica desempenha um papel central em uma ampla gama de sistemas.

Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Qumica Analtica naSoluo de um Problema em Toxicologia

DESTAQUE 1-1

As ferramentas da qumica analtica moderna soamplamente aplicadas em investigaes ambien-tais. Neste destaque, descrevemos um estudo decaso no qual a anlise quantitativa foi empregadapara se determinar o agente que causava mortes emuma populao de cervos de caudas brancas, habi-tantes de uma rea recreacional de preservao davida selvagem em Kentucky. Vamos comear poruma descrio do problema e ento mostrar comoas etapas ilustradas na Figura 1-2 foram utilizadaspara resolver o problema analtico. Este estudo decaso tambm mostra como a anlise qumica empregada em um contexto amplo, como parte

essencial de um sistema de controle por realimen-tao, como descrito na Figura 1-3.

O ProblemaO incidente comeou quando um guarda florestalencontrou um cervo de cauda branca morto, pr-ximo a um lago no territrio da Lakes NationalRecreation Area, na regio oeste de Kentucky. Oguarda florestal solicitou a ajuda de um qumicodo laboratrio estadual de diagnstico veterinriopara encontrar a causa da morte, visando tentarprevenir futuras mortes de cervos.

(continua)


O guarda e o qumico investigaram o localonde a carcaa do cervo em estado avanado dedecomposio havia sido encontrada. Em decor-rncia do estado adiantado de decomposio, nofoi possvel coletar qualquer amostra de tecido.Poucos dias aps o incio das investigaes, oguarda encontrou mais dois cervos mortos nomesmo local. O qumico foi chamado ao local dasmortes, onde o guarda e ele colocaram os cervosem um caminho para transport-los ao laborat-rio de diagnstico veterinrio. Os investigadoresento conduziram um exame cuidadoso da reavizinha para encontrar pistas da causa das mortes.

A busca cobriu cerca de 2 acres ao redor dolago. Os investigadores notaram que a grama nosarredores dos postes da linha de transmisso deenergia estava seca e descolorida. Eles especu-laram que um herbicida poderia ter sido usado nagrama. Um ingrediente comumente encontrado emherbicidas o arsnio em alguma de suas vriasformas, incluindo trixido de arsnio, arsenito desdio, metanoarsenato monossdico e metanoarse-nato dissdico. O ltimo composto o sal dissdi-co do cido metanoarsnico, CH3AsO(OH)2, que bastante solvel em gua e assim usado comoingrediente ativo em muitos herbicidas. A atividadedo herbicida metanoarsenato dissdico deve-se sua reatividade ante a grupos sulfidrlicos (SH) doaminocido cistena. Quando a cistena das enzi-mas de plantas reage com compostos de arsnio, afuno da enzima inibida e a planta finalmentemorre. Infelizmente, efeitos qumicos similaresacontecem tambm em animais. Portanto, os inves-tigadores coletaram as amostras da grama mortadescolorida para fazer alguns testes em conjuntocom as amostras de rgos do cervo. Eles plane-javam analisar as amostras para confirmar a pre-sena de arsnio e, se houvesse, determinar suaconcentrao nas amostras.

Seleo do MtodoUma estratgia para a determinao de arsnio emamostras biolgicas pode ser encontrada nos mto-dos publicados pela Associao dos QumicosAnalticos Oficiais (Association of Official Analy-tical Chemists AOAC).3 Esse mtodo envolve a

destilao do arsnio como arsina, que entodeterminada por medidas colorimtricas.

Processamento da Amostra: ObtendoAmostras RepresentativasDe volta ao laboratrio, os cervos foram disseca-dos e seus rins, removidos para anlise. Os rinsforam escolhidos porque o patognico suspeito(arsnio) eliminado rapidamente do animal pelotrato urinrio.

Processamento da Amostra: Preparaode uma Amostra de LaboratrioCada rim foi cortado em pedaos, triturado ehomogeneizado em um liquidificador de alta ve-locidade. Essa etapa reduziu o tamanho dos pe-daos de tecido e homogeneizou a amostra delaboratrio resultante.

Processamento da Amostra: Definiodas Rplicas de AmostrasTrs amostras de 10 g do tecido homogeneizadode cada cervo foram colocadas em cadinhos deporcelana.

Fazendo Qumica: Dissoluo dasAmostrasPara se obter uma soluo aquosa do analito paraa anlise, foi necessrio calcinar ao ar a amostraat convert-la a cinzas transformando a matrizorgnica em dixido de carbono e gua. Esseprocesso envolveu o aquecimento de cada cadi-nho e amostra cuidadosamente sobre uma chamaat que a amostra parasse de produzir fumaa. Ocadinho foi ento colocado em uma mufla e aque-cido a 555 C por duas horas. A calcinao a secoserviu para liberar o analito do material orgnicoe convert-lo a pentxido de arsnio. O slidoseco presente em cada cadinho foi ento dissolvi-do em HCl diludo, que converteu o As2O5 aH3AsO4 solvel.

Eliminando InterfernciasO arsnio pode ser separado de outras substnciasque podem interferir na anlise pela sua conver-so arsina, AsH3, um gs incolor txico que evolvido quando a soluo de H3AsO3 tratada

3 Official Methods of Analysis, 15. ed., p. 626. Washington, DC:Association of Official Analytical Chemists, 1990.


Mistura de reaocontendo arsnio

Gs arsina

Soluoabsorvente

Cubeta

Figura 1D-1 Um aparato de fcil construo para a gerao dearsina, AsH3.

com zinco. As solues resultantes das amostrasde cervos e grama foram combinadas com Sn2+ euma pequena quantidade de on iodeto foi adi-cionada para catalisar a reduo do H3AsO4 paraH3AsO3 de acordo com a seguinte reao:

H3AsO4SnCl22HCl S H3AsO3SnCl4H2O

Ao longo deste texto, vamos apresentar modelos demolculas que so importantes na qumica analtica. Aqui mostramos a arsina, AsH3. A arsina um gs incolor,extremamente txico, com um odor muito forte de alho. Os mtodos analticos envolvendo a gerao de arsinadevem ser conduzidos com ateno e ventilao adequada.

O H3AsO3 foi ento convertido a AsH3 pelaadio do metal zinco como segue:

H3AsO33Zn6HClSAsH3(g)3ZnCl23H2O

Toda a reao foi realizada em frascos equi-pados com rolhas e tubos de recolhimento paraque a arsina pudesse ser coletada na soluo deabsoro, como mostrado na Figura 1D-1. O ar-ranjo garantiu que as interferncias permane-cessem no frasco de reao e que apenas a arsinafosse coletada pelo absorvente em frascos trans-parentes especiais denominados cubetas.

Modelo molecular para o dietilditiocarbamato. Essecomposto um reagente analtico utilizado na determinaode arsnio, como ilustrado neste destaque.

A arsina borbulhada na soluo contida nacubeta reagiu com o dietilditiocarbamato de pratapara formar um complexo colorido de acordocom a seguinte equao:

(continua)


Medida da Quantidade do AnalitoA quantidade de arsnio presente em cadaamostra foi determinada por meio da utilizao deum instrumento chamado espectrofotmetro, paramedir a intensidade da cor vermelha formada nascubetas. Como ser discutido no Captulo 26, umespectrofotmetro fornece um nmero chamadoabsorbncia, que diretamente proporcional concentrao da espcie responsvel pela cor.Para usar a absorbncia com finalidade analtica,uma curva de calibrao deve ser gerada pelamedida da absorbncia de vrias solues con-tendo concentraes conhecidas do analito. Aparte superior da Figura 1D-2 mostra que a cor setorna mais intensa medida que a concentraode arsnio nos padres aumenta, de 0 at 25partes por milho (ppm).

Calculando as ConcentraesAs absorbncias das solues-padro contendoconcentraes conhecidas de arsnio so lanadasem um grfico para produzir uma curva de cali-brao, apresentada na parte inferior da Figura1D-2. Cada linha vertical, mostrada entre as partessuperior e inferior da Figura 1D-2, relaciona umasoluo ao seu ponto correspondente no grfico. Aintensidade da cor de cada soluo representadapela sua absorbncia, que colocada no eixo ver-tical do grfico da curva de calibrao. Observeque as absorbncias aumentam de 0 a 0,72 medi-da que a concentrao de arsnio aumenta de 0 at25 ppm. As concentraes de arsnio em cadasoluo-padro correspondem s linhas-guias ver-ticais da curva de calibrao. Essa curva entoutilizada para determinar a concentrao de duasdas solues desconhecidas mostradas direita.Primeiro localizamos as absorbncias das solu-es desconhecidas no eixo das absorbncias dogrfico e ento lemos as concentraes correspon-dentes no eixo das concentraes. As linhas par-tindo das cubetas para a curva de calibraomostram que as concentraes de arsnio nos dois

cervos eram de 16 ppm e 22 ppm, respectiva-mente.

O arsnio presente nos tecidos renais de umanimal txico em nveis superiores a cerca de 10ppm, assim provvel que os cervos tenham sidomortos pela ingesto de um composto contendoarsnio. Os testes tambm revelaram que asamostras de grama continham cerca de 600 ppmde arsnio. Esses nveis muito elevados de arsniosugerem que a grama foi pulverizada com umherbicida base de arsnio. Os investigadoresconcluram que os cervos provavelmente mor-reram em decorrncia da ingesto da grama enve-nenada.

Estimando a Confiabilidade dosResultadosOs dados desses experimentos foram analisadosempregando-se os mtodos estatsticos descri-tos nos captulos 5, 6 e 7. Para cada uma dassolues-padro de arsnio e das amostras doscervos, a mdia de trs medidas de absorbnciafoi calculada. A absorbncia mdia das rplicas uma medida mais confivel da concentrao dearsnio que uma nica medida. A anlise de mni-mos quadrados (ver Seo 8C) foi utilizada paraencontrar a melhor linha reta entre os pontos epara localizar as concentraes das amostrasdesconhecidas, juntamente com suas incertezasestatsticas e limites de confiana.

Nesta anlise, a formao de um produto dereao altamente colorido serviu tanto para confir-mar a provvel presena de arsnio quanto parafornecer uma estimativa confivel da sua concen-trao nos cervos e na grama. Com base nessesresultados, os investigadores recomendaram que ouso de herbicidas contendo arsnio fosse suspensona rea de vida selvagem, para proteger os cervos eoutros animais que podem comer as plantas no local.

Este estudo de caso exemplifica como a an-lise qumica utilizada para identificar e quan-tificar os produtos qumicos perigosos no meio

N C

C2H5

C2H5

S

S

AsH3 6Ag 3

As

3

N C

C2H5

C2H5

S

S

6Ag 3H

Vermelho


0 5

0,8

0,6

0,4

0,2

0

10Concentrao, ppm

Padres Amostras

0 ppm(branco)

5 ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm cervo 1 cervo 2

Abs

orb

ncia

15 20 25

Figura 1D-2 Construo e uso de uma curva de calibrao para determinar aconcentrao de arsnio. As absorbncias das solues das cubetas so medidasempregando-se um espectrofotmetro. Os valores de absorbncia so ento lanados em um grfico contra as concentraes das solues contidas nas cubetas, como ilustradono grfico. Finalmente, as concentraes das solues desconhecidas so lidas a partir dogrfico, como mostrado pelas setas.

ambiente. Muitos dos mtodos e instrumentos daqumica analtica so empregados rotineiramentepara gerar informaes vitais em estudos ambien-tais e toxicolgicos desse tipo. O fluxograma daFigura 1-3 pode ser aplicado neste estudo de caso.O estado desejvel a concentrao de arsnioabaixo do nvel txico. A anlise qumica usadapara determinar o estado real ou a concentrao

de arsnio no meio ambiente, e esse valor com-parado com a concentrao desejvel. A diferena ento utilizada para determinar aes apropria-das (como a diminuio no uso de herbicidas base de arsnio) de forma que garanta que os cer-vos no sejam envenenados por quantidadesexcessivas de arsnio no meio ambiente, queneste exemplo o sistema controlado.

Ferramentas daQumica Analtica

PARTE I

Captulo 2Produtos Qumicos, Equipamentos e OperaesUnitrias em Qumica Analtica

Captulo 3Utilizao de Planilhas de Clculo na QumicaAnaltica

Captulo 4Clculos Empregados na Qumica Analtica

Captulo 5Erros em Anlises Qumicas

Captulo 6Erros Aleatrios em Anlises Qumicas

Captulo 7Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados

Captulo 8Amostragem, Padronizao e Calibrao

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Uma conversa com Richard N. Zare

Aescolha da carreira de Richard Zare foi feita quando um professor de qumica inadvertida-mente o introduziu espectroscopia.1 Quando percebeu o poder da tcnica e o que pode-ria fazer para se aprimorar no assunto , ele descobriu que havia encontrado o trabalho de suavida. Zare introduziu as tcnicas a laser na anlise qumica e as tem empregado para estudarproblemas qumicos importantes. Ele tambm anteviu o desenvolvimento de novas tcnicas deseparao. Zare mantm muitos compromissos acadmicos, incluindo os ltimos 20 anos naUniversidade de Stanford. Ele j foi agraciado com muitos ttulos honorrios e prmios, maisnotadamente a Medalha Nacional de Cincias, em 1983, em reconhecimento ao seu trabalhoem fluorescncia induzida por laser, e o Prmio Welsh de Qumica, um prmio pelo total da sua obra.

P: Voc foi encorajado por sua famlia a setornar um qumico?R: Meu pai estudou para ser qumico, mas deixou o curso deps-graduao quando se casou com minha me, durante osanos da Depresso. Tnhamos muitos livros de qumica emcasa, mas me foi dito que eles conduziam apenas infelicidadee que eu no deveria l-los. Isto apenas me encorajou a olh-los e eu costumava l-los com a ajuda de uma lanterna, sob ascobertas, em minha cama. Meus pais no permitiam que eutivesse um kit de qumica, ento iniciei um relacionamento deamizade com o farmacutico local, que me fornecia produtosqumicos aos quais eu no teria acesso hoje em dia. Com eles,montei vrias pirotecnias e uma vez coloquei fogo no poro.

P: Como voc foi apresentado espectroscopia?R: Em Harvard, cursei uma disciplina sobre anlise quantitati-va, para a qual tnhamos de fazer uma anlise gravimtrica declcio em calcrio. Mas o professor nos disse que estvamosperdendo nosso tempo; qualquer pessoa inteligente usariaespectroscopia atmica. Perguntei o que era aquilo e ele mefalou para ler um pequeno livro escrito por Gerhard Herzberg,que mais tarde ganhou o Prmio Nobel por causa da espec-troscopia. Eu li e naquele vero, em minha casa, constru meuprprio arco de carbono, para obter espectros atmicos devrios compostos.

P: Voc tem trabalhado bastante com laser.Como isto influenciou sua carreira?R: Quando eu era um estudante de ps-graduao, os lasersestavam sendo desenvolvidos e os fsicos os chamavam desoluo na busca de um problema. Eu tinha uma idia muitoclara sobre para que eles seriam bons. Inicialmente, empre-guei-os para obter os primeiros espectros de fluorescncia demolculas. Mais tarde, utilizei a fluorescncia induzida a lasere a ionizao multifotnica intensificada por ressonncia deforma pioneira como mtodos de deteco que identificam adistribuio de estado interna de produtos de reao. Estiveentre os primeiros a utilizar os lasers para preparar reagentesem estados internos especficos, para que suas reatividades

pudessem ser estudadas em funo do tipo e da quantidade demovimentao interna. Tambm desenvolvi o uso da excitaoe deteco polarizada, que fornece informaes sobre a geome-tria da regio de um estado de transio.

Um momento decisivo em minha carreira aconteceuquando proferi uma palestra em um encontro da AmericanChemical Society. Eu tinha desenvolvido uma tcnica para adeteco de produtos de reao a partir de molculas for-madas em feixes moleculares cruzados. O Dr. Larry Seitz,do Departamento de Agricultura, estava nessa sesso porengano. Ele perguntou se eu poderia detectar aflatoxinas, ummetablito venenoso encontrado em gros mofados. Disse-lhe que eu poderia se conseguisse coloc-las em fase gasosae eles fluorescessem. No sabia que as aflatoxinas se decom-punham sob aquecimento. Ns nos correspondemos e fiqueiintrigado com sua pergunta, como voc poderia detectaraflatoxina quando no pode vaporiz-la?. Isso me levou apensar sobre o uso de separaes cromatogrficas empregan-do fluorescncia induzida a laser como sistema de deteco.Ento, esse foi um pequeno passo para me tornar interessadoem todos os tipos de tcnicas de separao e todos os tipos dedetectores que poderiam ser acoplados a elas. Assim nasceuum fsico-qumico e qumico analtico hbrido.

Eu me considero um inventor frustrado. E fico sempre meperguntando, ser que no existe um jeito melhor de fazeristo?; assim testo as coisas. Estou muito interessado nos avan-os da instrumentao, como ela altera a habilidade de analisarcompostos qumicos e como ela precisa trabalhar com quanti-dades cada vez menores de material.

P: Voc acredita no valor da espectroscopia. O que a torna to valiosa?R: Eu vejo a espectroscopia como o uso da absoro, emisso,ou espalhamento da radiao eletromagntica pela matria,para estudar qualitativamente ou quantitativamente a naturezada matria e os processos que ela sofre. A matria pode ser to-mos, molculas, ons atmicos ou moleculares, ou slidos. Ainterao da radiao com a matria pode provocar o redire-cionamento da radiao ou transies entre nveis de energia de

1 Espectroscopia a cincia da interao da matria com a radiao eletromagntica, como descrito nos captulos 24-28.

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tomos e molculas, ou ambos. Osefeitos mais sutis envolvem noapenas a cor ou comprimento deonda da radiao, mas sua variaode intensidade e na polarizao daluz. pela espectroscopia que so-mos capazes de conhecer tantosobre o mundo, incluindo aquiloque no podemos tocar, como ana-lisar a luz estelar para saber o queela nos conta sobre as estrelas.

P: O uso da espectroscopia ring-down2 decavidade o tem intrigado de maneira especial.Voc poderia descrever essa tcnica?R: Por um longo perodo as pessoas tm olhado a absorocolocando uma amostra entre uma fonte e um detector e obser-vando a atenuao da intensidade do feixe de luz em funo docomprimento de onda. Praticamente tudo apresenta uma carac-terstica de absoro, mas esta no muito sensvel porque afonte de luz flutua com o tempo.

A alternativa a esse problema consiste em colocar aamostra entre dois espelhos e enviar um pulso de luz nessacavidade ptica. A luz ser refletida no espelho, atravessando acada vez a amostra. O que o detector l um trem de pulsos deluz que deixa o espelho final, com cada pulso tendo menorintensidade que o anterior. A cavidade ptica , na realidade,um dispositivo de armazenamento de energia, e a velocidadecom que perde energia, chamada velocidade de ring-down,depende da qualidade dos espelhos e da absoro da amostra,mas no da intensidade do pulso de luz. Se voc coloca na cavi-dade um pulso grande ou pequeno, ou mesmo uma srie de pul-sos irreprodutveis, todos so atenuados (ring-down) na mesmavelocidade. Assim, pela medida da velocidade de atenuao,somos capazes de fazer medidas de absoro mais precisas. Euuso essa tcnica para estudar ons em plasmas, bem como ana-litos em lquidos.

P: Que tipo de trabalho voc tem focalizado nonvel molecular e celular?R: Estou interessado na anlise de constituintes qumicos declulas: como as clulas se comunicam umas com as outras,como elas respondem quando so quimicamente estimuladas e como os compartimentos individuais das clulas funcionam.Atualmente, estou me esforando para miniaturizar disposi-tivos de separao para anlises qumicas, usando um formatocapilar ou sistemas microfludicos (microchip). Quando pas-samos a empregar esses dispositivos diminutos, um prmiopoderia ser dado para quem puder detectar o que voc tem ali.

Temos trabalhado com receptores e como variam sua con-formao quando um ligante, um agonista ou antagonista, seliga a eles. Recentemente mostramos que um evento de re-conhecimento molecular no receptor dispara uma cascata bio-qumica que amplifica a presena do analito. A amplificaotambm pode ser alcanada pela abertura de um canal inico namembrana da clula para permitir que um grande nmero deons flua pela membrana, os quais podem ser detectados poste-riormente pela tcnica patch-clamp. A sensibilidade to alta

que a ligao de um nico li-gante ao receptor resulta emum sinal detectvel.

P: Conte-nos sobre ouso que voc faz delasers emespectroscopia. Que tipo de estudosinteressantes tem feito?

R: Desenvolvemos tambm a espectrometria de massas dedessoro a laser e de ionizao a laser para a anlise de adsor-batos em superfcies, como partculas de poeira interplanetriae amostras de meteoros. Utilizamos um laser para aquecer ra-pidamente a amostra e evaporar as molculas de sua superfcie.Um segundo laser intercepta a pluma de molculas formada eioniza as que absorvem aquela cor de luz. Ento pesamos osons empregando um espectrmetro de massas. Temos analisa-do partculas de grafite extradas de meteoritos e encontradomolculas policclicas aromticas (MPAs). As MPAs tm umarazo entre os istopos de C12 C13 que se assemelha quelados gros de grafite, os quais se acredita serem os remanes-centes da poeira estelar da qual nosso sistema solar se conden-sou h cerca de 4,5 bilhes de anos. Essas so as primeirasmolculas interestelares observadas diretamente em labo-ratrio.

Recentemente temos utilizado a espectrometria de massasde ionizao a laser para examinar sedimentos contaminadosdragados para entender a natureza de poluentes ambientais,como MPAs e bifenilas policloradas (BPCs). Temos observadoque os iguais se juntam com os iguais; a maior parte dos conta-minantes vai para as partculas de carvo. Isso levanta questesimportantes quanto remediao adequada de locais contami-nados. No momento, eles armazenam os sedimentos, mas po-deria ser melhor adicionar carvo e manter os contaminantesseqestrados. Enquanto voc no souber o que est l, no podetomar uma deciso poltica racional.

P: Mesmo com toda essa pesquisa, vocencontra tempo para se dedicar ao ensino de muitos estudantes. Poderia mostrarrapidamente sua filosofia e objetivos para o ensino?R: Eu tenho ensinado qumica para calouros tantas vezes que adisciplina avaliada de uma forma absoluta. A vantagem queos estudantes no esto competindo, assim eles podem traba-lhar em conjunto e ensinar uns aos outros. O laboratrio se inte-gra s aulas tericas. Sintetizamos um composto, purificamosele e olhamos algumas de suas propriedades fsicas, tanto estru-turais quanto dinmicas. Quero que os estudantes se tornemresolvedores ativos dos problemas e que entendam que eles novm com os rtulos das disciplinas em que so abordados. Noensino universitrio, muito do conhecimento adquirido de-sintegrado nas disciplinas ministradas por diferentes departa-mentos, ao passo que a soluo de problemas reais requererreintegrao desse conhecimento, freqentemente de umanova maneira.

Eu me considero um inventor

frustrado. E fico sempre me

perguntando, ser que no existe

um jeito melhor de fazer isto?;

assim testo as coisas.

2 NT: O termos em ingls empregado para nomear essa tcnica cavity ring-down spectrometry. O termo composto ring-down faz referncia aoefeito clico de atenuao ao longo do tempo da intensidade de um pulso de radiao eletromagntica inserido no sistema no qual a amostra colocada entre dois espelhos.

Neste captulo vamos apresentar as ferramentas, as tcnicas e os compostos qumicos que so uti-lizados pelos qumicos analticos. O desenvolvimento dessas ferramentas iniciou-se h mais dedois sculos e continua nos dias atuais. Como a tecnologia da qumica analtica tem sido aprimoradacom o advento das balanas eletrnicas, tituladores automticos e instrumentos controlados por com-putador, a velocidade, a convenincia, a exatido e a preciso dos mtodos analticos tambm tmsido aprimoradas. Por exemplo, a determinao da massa de uma amostra, que requeria entre cincoe dez minutos h 40 anos, agora realizada em poucos segundos. Os clculos que demoravam de deza 20 minutos quando se utilizavam as tbuas de logaritmos, agora podem ser feitos quase instanta-neamente em uma planilha eletrnica de clculo. Nossa experincia com essas brilhantes inovaestecnolgicas freqentemente nos leva impacincia com as tcnicas, algumas vezes tediosas, daqumica analtica clssica. essa impacincia que governa a busca pelo desenvolvimento de tecnolo-gias melhores. Alm disso, os mtodos fundamentais tm sido com freqncia modificados, no inte-resse da velocidade ou convenincia, sem sacrificar a exatido ou a preciso.

Devemos enfatizar, entretanto, que muitas das operaes unitrias encontradas no laboratrioso eternas. Essas operaes, comprovadas e confiveis, tm evoludo gradativamente durante osltimos dois sculos. De tempos em tempos, as instrues fornecidas neste captulo podem pare-cer, de certa forma, por demais orientadas. Embora tentemos explicar por que as operaesunitrias so desenvolvidas da maneira como descrevemos, voc poder se sentir tentado a modi-ficar um procedimento ou ignorar uma etapa aqui ou ali, para poupar tempo e esforo. Devemosprecav-lo contra a modificao de tcnicas e procedimentos, a menos que voc tenha discutido amodificao proposta com o seu professor e tenha considerado suas conseqncias cuidadosa-mente. Essas modificaes podem provocar erros nos resultados, incluindo nveis inaceitveis deexatido e preciso; no pior caso possvel, um acidente srio pode acontecer. Hoje em dia, o temporequerido para se preparar uma soluo cuidadosamente padronizada de hidrxido de sdio praticamente o mesmo de h cem anos.

No corao da qumica analtica existe um conjunto essencial de operaes e equipamentos que so necessriospara o trabalho em laboratrio na disciplina e que serve de base para seu crescimento e desenvolvimento. Muitasoperaes, como aquelas empregadas na determinao de nitrognio em amostras de matria orgnica pelomtodo de Kjeldahl, foram desenvolvidas h mais de um sculo. No entanto, esse mtodo ainda amplamente utilizado na agronomia e nas cincias do solo.

Produtos Qumicos,Equipamentos eOperaes Unitrias emQumica Analtica

CAPTULO 2

O domnio das ferramentas da qumica analtica lhe ser til em disciplinas de qumica e em reascientficas correlatas. Alm disso, seus esforos sero premiados com a satisfao de ter realizado umaanlise com altos nveis de boa prtica analtica e com nveis de exatido e preciso consistentes comas limitaes da tcnica.

SELEO E MANUSEIO DE REAGENTES 2A E PRODUTOS QUMICOS

A pureza dos reagentes tem um peso importante na exatido vinculada a qualquer anlise. , portanto,essencial que a qualidade de um reagente seja consistente com seu propsito de uso.

2A-1 Classificao de Produtos Qumicos

Grau do Reagente

Os produtos qumicos de grau reagente esto de acordo com os padres mnimos estabelecidos pelo Comit deReagentes Qumicos da American Chemical Society (ACS)1 e so utilizados onde for possvel no trabalhoanaltico. Alguns fornecedores rotulam seus produtos com os limites mximos de impureza permitidos pelasespecificaes da ACS; outros mostram nos rtulos as concentraes verdadeiras para as vrias impurezas.

Grau-Padro Primrio

As qualidades requeridas para um padro primrio, alm da extraor-dinria pureza, so discutidas na Seo 13A-2. Os reagentes com grau-padro primrio foram cuidadosamente analisados pelo fornecedor e adosagem est impressa no rtulo do frasco. O Instituto Nacional dePadres e Tecnologia dos Estados Unidos (National Institute ofStandards and Technology NIST) uma fonte excelente de padres primrios. Essa agncia tambmfornece padres de referncia, que so substncias complexas analisadas exaustivamente.2

Reagentes Qumicos para Uso Especial

Os produtos qumicos que tenham sido preparados para uma aplicao especfica tambm estodisponveis. Entre eles esto includos os solventes para espectrofotometria e para cromatografia lquida dealta eficincia. As informaes pertinentes ao uso pretendido so fornecidas juntamente com essesreagentes. Os dados fornecidos para um solvente espectrofotomtrico, por exemplo, podem incluir suaabsorbncia em comprimentos de onda selecionados e seu comprimento de onda de corte do ultravioleta.

2A-2 Regras para o Manuseio de Reagentes e Solues

Uma anlise qumica de alta qualidade requer reagentes e solues com purezas conhecidas. Um frasco deum reagente de grau qumico, aberto recentemente, pode ser utilizado normalmente, com confiana; se essamesma confiana pode ser justificada quando o frasco estiver pela metade, isso depende inteiramente damaneira como ele tem sido manuseado desde que foi aberto. As seguintes regras devem ser observadas paraprevenir a contaminao acidental de reagentes e solues.

1. Selecione o produto com o melhor grau disponvel para o trabalho analtico. Quando for possvel, utilizeo menor frasco capaz de fornecer a quantidade desejada.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 19

1 Comit de Reagentes Analticos, Reagent Chemicals, 9. ed. Washington, DC: American Chemical Society, 2000.2 O Programa de Materiais de Referncia Padro (Standard Reference Materials Program SRMP) do NIST comercializa milhares de materiais

de referncia. O NIST mantm um catlogo e uma lista de preos desses materiais em uma seo que est vinculada ao seu site principal, noendereo www.nist.gov. Materiais de referncia podem ser adquiridos pela Internet.

O National Institute of Standards and Technology (NIST) o nome atual do rgo anteriormente denominadoNational Bureau of Standards.

2. Tampe todo e qualquer frasco imediatamente aps a retirada de um produto qumico; no confie emningum mais para fazer isso.

3. Segure a tampa dos frascos de reagentes entre seus dedos; nunca coloque a tampa sobre a mesa.

4. Nunca devolva qualquer excesso de reagente ao frasco original, a menos que voc seja instrudo a faz-lo. O dinheiro economizado com a devoluo de excessos raramente vale o risco de contaminar todo ofrasco.

5. Nunca coloque esptulas, colheres ou facas em um frasco contendo um reagente slido, a menos quevoc seja instrudo a faz-lo. Em vez disso, agite o frasco ainda fechado vigorosamente, ou bata-osuavemente sobre uma mesa de madeira para romper qualquer incrustao; ento despeje a quantidadedesejada. Ocasionalmente essas medidas no so eficientes e, nesses casos, uma colher de porcelanalimpa deve ser utilizada.

6. Mantenha a estante de reagentes e a balana de laboratrio limpas e bem organizadas. Limpe qualquerderramamento imediatamente, mesmo se algum estiver esperando para usar o mesmo produto qumicoou reagente.

7. Observe os regulamentos locais relacionados ao descarte de sobras de reagentes e solues.

LIMPEZA E MARCAO 2B DE MATERIAIS DE LABORATRIO

Uma anlise qumica rotineiramente realizada em duplicata ou triplicata. Assim, cada frasco que man-tm uma amostra deve estar marcado para que seu contedo possa ser positivamente identificado. Os fras-cos, os bqueres e alguns cadinhos tm pequenas reas gravadas, nas quais marcas semipermanentespodem ser feitas com um lpis.

Canetas especiais para marcar as superfcies de porcelana se encontram disponveis. A marca grava-da permanentemente durante a vitrificao, pelo aquecimento a altas temperaturas. Uma soluo saturadade cloreto de ferro(III), embora no to satisfatria quanto as preparaes comerciais, tambm pode serusada para a marcao.

Cada bquer, frasco ou cadinho que vo conter uma amostra devem ser completamente lavados antesde ser utilizados. O aparato precisa ser lavado com uma soluo detergente, a quente, e ento deve ser en-xaguado inicialmente com copiosas quantidades de gua corrente, e finalmente inmeras vezes compequenas pores de gua deionizada.3 Um recipiente de vidro limpo de forma apropriada ser recobertocom um filme uniforme e contnuo de gua. s vezes necessrio secar a superfcie interna de um reci-piente de vidro antes do seu uso; a secagem normalmente uma perda de tempo, no melhor dos casos, euma fonte potencial de contaminao, no pior deles.

Um solvente orgnico, como o benzeno ou a acetona, pode ser efe-tivo na remoo de filmes de gordura. Os fornecedores de produtosqumicos tambm oferecem preparaes comerciais para a eliminaodesses filmes.

2C EVAPORAO DE LQUIDOS

Freqentemente faz-se necessrio diminuir o volume de uma soluo que contenha um soluto no voltil.A Figura 2-1 ilustra como isso feito. A cobertura com vidro de relgio com frisos em relevo em sua faceconvexa permite que os vapores escapem e protege a soluo remanescente de contaminao acidental.


3 As referncias para gua deionizada feitas neste captulo so igualmente aplicveis gua destilada.

No seque a superfcie interiorde materiais de vidro ou porcelana,a menos que voc seja instrudo afaz-lo.

Utilizar espaadores para afastar uma tampa de vidro convencional daboca do bquer menos satisfatrio do que usar o vidro de relgioespecial mostrado.

A evaporao freqentemente difcil de ser controlada porcausa da tendncia de algumas solues de se sobreaquecerem deforma localizada. O borbulhamento intenso e abrupto que resultapode ser suficientemente vigoroso para causar a perda parcial dasoluo. O aquecimento cuidadoso e brando minimizar o perigo detais perdas. Onde o seu uso for permitido, prolas ou contas de vidrotambm podero prevenir o borbulhamento.

Algumas espcies indesejveis podem ser eliminadas durante aevaporao. Por exemplo, cloreto e nitrato podem ser removidos deuma soluo pela adio de cido sulfrico e pela evaporao at quegrandes quantidades de fumos brancos de trixido de enxofre sejamobservadas (essa operao deve ser realizada em capela de exausto).A uria eficiente na remoo do on nitrato e xidos de nitrogniode solues cidas. O cloreto de amnio removido com maior efi-cincia pela adio de cido ntrico concentrado e evaporao dasoluo a um volume menor. O on amnio oxidado rapidamentequando aquecido; a soluo ento evaporada at a secura.

Os constituintes orgnicos podem ser freqentemente eliminadosde uma soluo pela adio de cido sulfrico e aquecimento at oaparecimento de fumos de trixido de enxofre (em capela); esseprocesso conhecido como calcinao mida. O cido ntrico podeser adicionado ao final do aquecimento para acelerar a oxidao dosltimos traos de matria orgnica presentes.

2D MEDIDA DE MASSA

Na maioria das anlises, uma balana analtica precisa ser utilizadapara se obter massas altamente exatas. As balanas de laboratriomenos exatas tambm so empregadas para as medidas de massaquando a demanda por confiabilidade no for crtica.

2D-1 Tipos de Balanas Analticas

Por definio, uma balana analtica um instrumento usado na deter-minao de massas com uma capacidade mxima que varia de 1 g at al-guns quilogramas, com uma preciso de pelo menos 1 parte em 105 em suacapacidade mxima. A preciso e a exatido de muitas balanas analti-cas modernas excedem a 1 parte em 106 em sua capacidade total.

As balanas analticas mais comumente encontradas (macroba-lanas) tm uma capacidade mxima que varia entre 160 e 200 g. Comessas balanas, as medidas podem ser feitas com um desvio-padro de0,1 mg. As balanas semimicroanalticas tm uma carga mxima de10 a 30 g com uma preciso de 0,01 mg. Uma balana microanalti-ca tpica tem capacidade de 1 a 3 g e uma preciso de 0,001 mg.

A balana analtica tem sofrido uma drstica evoluo nas lti-mas dcadas. A balana analtica tradicional tinha dois pratos ligadosa cada uma das extremidades de um brao leve que ficava colocado


Figura 2-1 Arranjo para aevaporao de um lquido.

Char

les

D. W

inte

rs

A ebulio abrupta a ebuliorepentina, freqentemente violenta,que tende a espirrar a soluo parafora do seu recipiente.

A mineralizao por via midaconsiste na oxidao dos constituintes orgnicos de umaamostra com reagentes oxidantescomo o cido ntrico, o cidosulfrico, o perxido de hidrognio,o bromo aquoso ou uma combinao desses reagentes.

Uma balana analtica tem capacidade mxima que varia de 1g a muitos quilogramas e precisona sua capacidade mxima de aomenos 1 parte em 105.

Uma macrobalana o tipo maiscomum de balana analtica; elasuporta a carga mxima de 160 a200 g e tem preciso de 0,1 mg.

Uma balana semimicroanalticasuporta a carga mxima de 10 a 30 g e tem preciso de 0,01 mg.

Uma balana microanalticaapresenta a carga mxima de 1 a 3 g e tem preciso de 0,001 mg, ou 1 mg.

sobre um cutelo localizado no centro do brao. O objeto a ser pesado era colocado em um dos pratos;pesos-padro suficientes eram ento adicionados a outro prato para reposicionar o brao em sua posiooriginal. A pesagem com essa balana de dois pratos era tediosa e demorada.

A primeira balana analtica de prato nico surgiu no mercado em 1946. A velocidade e con-venincia de pesar com essa balana eram amplamente superiores ao que se podia realizar com a balanade dois pratos tradicional. Conseqentemente, essa balana substituiu rapidamente a anterior na maioriados laboratrios. A balana de prato nico est sendo substituda atualmente pela balana analticaeletrnica, que no tem brao nem cutelo. Esse tipo de balana discutido na Seo 2D-2. A convenin-cia, a exatido e a capacidade de controle e manipulao de dados por computador das balanas analticasasseguram que as balanas mecnicas de prato nico vo eventualmente desaparecer de cena. O desenhoe a operao das balanas de prato nico so descritos resumidamente na Seo 2D-3.

2D-2 A Balana Analtica Eletrnica4

A Figura 2-2 apresenta o diagrama e a foto de uma balana analtica eletrnica. O prato situa-se acima deum cilindro metlico oco que circundado por uma bobina que se encaixa no plo interno de um m per-

manente. Uma corrente eltrica percorre a bobina e produz um campomagntico que segura, ou levita, o cilindro, o prato, o brao indicadore qualquer massa que esteja no prato. A corrente ajustada para que o

nvel do brao indicador fique na posio de nulo quando o prato estiver vazio. A colocao de um obje-to no prato provoca um movimento do prprio prato e do brao de controle para baixo, o que aumenta aquantidade de luz que incide na fotoclula do detector de nulo. A corrente que atinge a fotoclula ampli-ficada, alimentando a bobina, o que cria um campo magntico maior, fazendo que o prato retorne para aposio original no detector do zero. Um dispositivo como este, no qual uma pequena corrente eltricafaz que um sistema mecnico mantenha sua posio zero, chamado sistema servo. A corrente requeri-da para manter o prato e o objeto na posio de nulo diretamente proporcional massa do objeto e

prontamente medida, transformada em sinal digital e apresentada novisor. A calibrao de uma balana analtica envolve o uso de umamassa-padro e ajuste da corrente de forma que o peso-padro sejaexibido no mostrador.


Levitar significa provocar a suspenso de um objeto no ar.

4 Para uma discusso mais detalhada, ver R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A; K. M. Lang, Amer. Lab., 1983, v. 15, n. 3, p. 72.

Detectornulo

Fontede luz

Brao indicador

Circuitoamplificadore de controle

Corrente decompensao

Sinal

Sistemaservo

S SS N

Figura 2-2 Balana analtica eletrnica. (a) Diagrama de blocos. (b) Foto de uma balana eletrnica [(a) Reimpresso de R. M.Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society.]

Char

les

D. W

inte

rs

O sistema servo um dispositivono qual uma pequena correnteeltrica faz que um sistemamecnico retorne posio de nulo.

(a) (b)

A Figura 2-3 mostra as configuraes de duas balanas analticas eletrnicas. Em cada uma delas,o prato ligado a um sistema confinado conhecido coletivamente como clula. A clula incorporavrios flexores que permitem movimentos limitados do prato e previne que foras de toro (resultantesde cargas localizadas fora do centro) perturbem o alinhamento do mecanismo da balana. Na posionula, o brao fica paralelo ao horizonte gravitacional e cada piv flexor permanece em uma posi-o relaxada.

A Figura 2-3a exibe uma balana eletrnica com o prato localizado abaixo da clula. Uma precisomaior obtida com esse arranjo, em relao quela do sistema de prato localizado acima da clula (pratosuperior), apresentado na Figura 2-3b. Mesmo assim, as balanas eletrnicas deste ltimo tipo tm umapreciso que se iguala ou excede quelas das melhores balanas mecnicas e, alm disso, garantem fcilacesso ao prato da balana.

As balanas eletrnicas geralmente realizam um controle auto-mtico de tara que leva o mostrador leitura igual a zero com um reci-piente (como uma barquinha ou frasco de pesagem) sobre o prato.Muitas balanas permitem a tara de at 100% da sua capacidade.

Algumas balanas eletrnicas apresentam capacidades e precisesduplas. Essa caracterstica permite que sua capacidade seja reduzidadaquela de uma macrobalana para aquela de uma semimicrobalana (30 g) com ganho correspondente napreciso para 0,01 g. Esse tipo de balana , na verdade, duas balanas em uma.

Uma balana analtica eletrnica moderna prov uma velocidade e uma facilidade de uso sem prece-dentes. Por exemplo, um instrumento pode ser controlado por meio de toques em vrias posies ao longode uma nica barra. Uma posio da barra liga ou desliga o instrumento, outra calibra automaticamentea balana com o uso de uma massa-padro ou um par de massas e umaterceira zera o mostrador, com ou sem um objeto sobre o prato.Medidas de massas confiveis so obtidas com pouco ou mesmo semnenhum treinamento.


Figura 2-3 Balanas analticas eletrnicas. (a) Configurao clssica com o prato abaixo da clula. (b) Configurao comprato acima da clula (prato superior). Observe que o mecanismo fica abrigado em um gabinete dotado de janelas. [(a)Reimpresso de R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society. (b) Reimpresso de K. M. Lang. Amer. Lab., 1983, v. 15, n. 3, p. 72. Copyright 1983 da International Scientific Communications, Inc.]

A tara a massa de um frasco deamostra vazio. Tarar o processode ajuste da balana para apresentar leitura zero na presenada tara.

Fotografias de uma balanaeletrnica moderna so mostradasnos encartes coloridos 19 e 20.

Detector de nulo

Flexor

Fulcro

Paralelogramode contenode carga

(a)

Acopladorde carga

Prato de pesagem

Mostrador digital

Clula de foraeletromagntica

Prato

Clula

(b)

Bobina Detector de nulo

2D-3 A Balana Analtica Mecnica de Prato nico

Componentes

Embora elas sejam consideravelmente diferentes na aparncia e nas caractersticas de desempenho, todasas balanas mecnicas, de dois pratos e de prato nico, tm vrios componentes em comum. A Figura 2-4exibe um diagrama de uma balana mecnica tpica de prato nico. O fundamental nessa balana o brao

leve que suportado em uma superfcie plana, por um cutelo em formade prisma (A). Ligado extremidade esquerda do brao est o prato quevai sustentar o objeto a ser pesado e um conjunto completo de pesosmantidos suspensos. Esses pesos podem ser levantados do brao, um decada vez, por um arranjo mecnico que acionado por botes de con-trole localizados no exterior do gabinete da balana. A extremidade direita do brao segura o contrapeso de maneira que seu tamanho equi-libre o prato e os pesos localizados na extremidade esquerda do brao.

Um segundo cutelo (B) est localizado prximo extremidade esquerda do brao e suporta umasegunda superfcie plana, a qual est localizada na parte interna de um estribo que une o prato ao braode suporte. Os dois cutelos e suas superfcies planas so fabricados a partir de materiais extremamenteduros (gata ou safira sinttica) e formam dois suportes que permitem movimentos do brao e do pratocom mnimo atrito. O desempenho de uma balana mecnica depende de maneira crtica da perfeiodesses dois suportes.

As balanas de prato nico tambm so equipadas com uma trava do brao e uma trava do prato.A trava do brao um dispositivo mecnico que levanta o brao de forma que o cutelo central no toquemais em sua superfcie de sustentao e libere simultaneamente o estribo do contato com o cutelo ex-

terno. O objetivo de ambas as travas o de prevenir danos aos suportesenquanto os objetos so colocados ou removidos do prato. Quandoacionada, a trava do brao suporta a maior parte do peso do prato e deseu contedo e assim impede as oscilaes. Ambas as travas so con-troladas por uma alavanca montada externamente ao gabinete da ba-lana e devem estar acionadas quando a balana no estiver em uso.

Um amortecedor a ar est posicio-nado prximo extremidade oposta doprato. Esse dispositivo consiste em umpisto que se move em um cilindro con-cntrico, ligado ao gabinete da balana. Oar que ocupa o cilindro sofre expanso econtrao quando o brao se movimenta;o brao retorna rapidamente ao repousoem funo dessa oposio ao movimento.

A proteo contra as correntes de ar necessria para permitir a diferencia-o entre pequenas diferenas de massa(1 mg). Uma balana analtica, portan-to, est sempre dentro de um gabineteequipado com portas, para permitir aintroduo ou remoo de objetos.

Pesagem com uma Balana dePrato nico

O brao de uma balana adequadamenteajustada apresenta uma posio essen-


Para evitar danos aos cutelos esuperfcies dos suportes, o sistemade travas de uma balana mecnicadeve estar ligado em todos osmomentos, com exceo da etapade pesagem.

Figura 2-4 Balana analtica mecnica de prato nico. (De R. M.Schoonover, Anal. Chem., p. 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society.)

Contrapeso

Mostrador

A

A

B

BEstribo

Cutelos

Pesosinternos

Prato

Amortecedor

Brao

Escala

Lmpada dosistema ptico

Os dois cutelos de uma balanamecnica so dispositivos de gataou safira, em forma de prisma, quemantm uma posio de mnimoatrito com as duas superfciesplanas contidas em estribosque tambm so feitos de gata ou safira.

cialmente horizontal quando no existem objetos no prato e todos os pesos esto em seus lugares. Quandoo prato e as travas esto liberados, o brao fica livre para girar em torno do cutelo. A colocao de um obje-to no prato faz que o lado esquerdo do brao se mova para baixo. Os pesos so ento sistematicamenteremovidos, um a um, do brao da balana, at que o desbalanceamento seja menor que 100 mg. O ngulode deflexo do brao, em relao sua posio horizontal original, diretamente proporcional aos pesosque precisam ser removidos para que o brao retorne sua posio horizontal original. O sistema pticomostrado na parte superior da Figura 2-4 mede esse ngulo de deflexo e o converte em miligramas. Oretculo, que uma pequena tela transparente montada no brao da balana, marcado com uma escalaque varia entre 0 e 100 mg. Um feixe de luz passa atravs da escala e de uma srie de lentes de aumento,as quais por sua vez focalizam uma pequena parte da escala aumentada em uma placa de vidro recobertalocalizada na parte frontal da balana. Um vernier torna possvel ler essa escala prximo a 0,1 mg.

Precaues no Uso de uma Balana Analtica

A balana analtica um instrumento delicado que voc precisa manusear com cuidado. Consulte seu pro-fessor para obter as instrues detalhadas com relao ao processo de pesagem em seu modelo especficode balana. Observe as seguintes regras gerais no trabalho com uma balana analtica, no obstante a marcaou modelo:

1. Centralize tanto quanto possvel a carga no prato da balana.2. Proteja a balana contra a corroso. Os objetos a serem colocados sobre o prato devem ser limitados a

metais inertes, plsticos inertes e materiais vtreos.3. Observe as precaues especiais (ver Seo 2E-6) para a pesagem de lquidos.4. Consulte o professor se julgar que a balana precisa de ajustes.5. Mantenha a balana e seu gabinete meticulosamente limpos. Um pincel feito de plos de camelo til

na remoo de material derramado ou poeira.6. Sempre deixe que um objeto que tenha sido aquecido retorne temperatura ambiente antes de pes-lo.7. Utilize uma tenaz ou pina para prevenir a absoro da umidade de seus dedos por objetos secos.

2D-4 Fontes de Erros na Pesagem

Correo do Empuxo5

O erro devido ao empuxo afetar os dados se a densidade do objetoque est sendo pesado diferir significativamente da das massas-padro.Esse erro tem sua origem na diferena da fora de flutuao exercidapelo meio (ar) no objeto e nas massas. A correo do empuxo para ba-lanas eletrnicas6 pode ser feita com as seguintes equaes:

(2-1)

em que P1 a massa corrigida do objeto, P2 a massa dos padres, dobj. a densidade do objeto, dmassas adensidade das massas padro e dar a densidade do ar deslocado por eles; dar tem um valor de 0,0012 g/cm3.

As conseqncias da Equao 2-1 so mostradas na Figura 2-5, na qual o erro relativo devido aoempuxo representado graficamente em funo da densidade dos objetos pesados ao ar utilizando-se mas-sas de ao inoxidvel. Observe que esse erro de menos de 0,1% para objetos que tm uma densidade igualou superior a 2 g/cm3. Assim, raramente necessrio aplicar uma correo para a massa da maioria dosslidos. No entanto, o mesmo no se pode dizer dos slidos de menor densidade, lquidos ou gases, paraestes os efeitos do empuxo so significativos e uma correo precisa ser aplicada.

P1 P2 P2 a dardobj. dar

dmassasb


5 Para informaes adicionais, ver R. Battino; A. G. Williamson, J. Chem. Educ., 1984, n. 64, p. 51.6 As correes do empuxo para balanas mecnicas de prato nico so diferentes daquelas das balanas eletrnicas. Para uma discusso detalhada

das diferenas nas correes, ver M. R. Winward et al., Anal. Chem., 1977, n. 49, p. 2126.

Um erro devido ao empuxo um erro de pesagem que se desenvolve quando o objeto queest sendo pesado apresenta umadensidade significativamente diferente daquela das massas-padro.

Efeitos da Temperatura

As tentativas de se pesar um objeto cuja temperatura diferente daquela de seus arredores resultaro emerros significativos. As falhas ocorridas por no se esperar tempo suficiente para que um objeto aquecidoretorne temperatura ambiente so a fonte mais comum desse problema. Os erros devido diferena detemperatura tm duas fontes. Na primeira, as correntes de conveco dentro do gabinete da balana exer-cem um efeito de empuxo sobre o prato e o objeto. E na segunda, o ar aquecido aprisionado em um fras-

co fechado pesa menos que o mesmo volume de ar sob temperaturasmais baixas. Ambos os efeitos fazem que a massa aparente do objetoseja menor. Esse erro pode atingir valores to grandes quanto 10 ou

15 mg para um cadinho de filtrao de porcelana ou um pesa-filtro tpicos (Figura 2-6). Os objetos aque-cidos precisam ser sempre resfriados at a temperatura ambiente antes de serem pesados.

Sempre deixe os objetos aquecidos retornarem temperaturaambiente antes de tentar pes-los.

Figura 2-5 Efeito do empuxo em dados de pesagem (densidade dos pesos = 8 g/cm3). Grfico do erro relativo em funo dadensidade do objeto que est sendo pesado.

0

0,30

0,20

0,10

0,00

Err

o re

lati

vo, %

2 201816141210864

Densidade do objeto, g/mL


Um frasco vazio pesou 7,6500 g e, aps a introduo de um lquido orgnico com uma densidade de0,92 g/cm3, 9,9700 g. A balana era equipada com massas de ao inoxidvel (d 8,0 g/cm3). Corrija amassa da amostra devido ao efeito de empuxo.

A massa aparente do lquido de 9,9700 7,6500 2,3200 g. A mesma fora de empuxo age nofrasco durante ambas as pesagens; assim, precisamos considerar apenas a fora que age nos 2,3200 g dolquido. Substituindo-se 0,0012 g/cm3 da dar, 0,92 g/cm3 da dobj. e 8,0 g/cm3 da dmassas na Equao 2-1,constatamos que a massa corrigida

P1 2,3200 2,3200 a0,00120,92 0,0012

8,0b 2,3227 g

EXEMPLO 2-1

A densidade das massas utilizados nas balanas de prato nico (ou para calibrar balanas analticas)varia de 7,8 a 8,4 g/cm3, dependendo do fabricante. O uso do valor 8 g/cm3 adequado na maioria dasvezes. Se uma exatido maior se faz necessria, as especificaes da balana a ser utilizada devem ser consultadas para os dados de densidade necessrios.

Figura 2-6 Efeito da temperatura sobre os dados de pesagem. Erros absolutos em funo do tempo aps o objeto ter sidoremovido de uma estufa a 110 C. A: cadinho de filtrao de porcelana. B: pesa-filtro contendo cerca de 7,5 g de KCl.

Outras Fontes de Erros

Um objeto de porcelana ou de vidro pode adquirir, ocasionalmente, uma carga esttica suficiente para fazerque a balana funcione de forma errtica; esse problema particularmente srio quando a umidade relati-va baixa. Descargas espontneas ocorrem freqentemente aps um curto perodo. Uma fonte de baixaintensidade de radioatividade (como um pincel de fotgrafo) colocada no gabinete da balana fornecerons suficientes para dispersar a carga. Alternativamente, o objeto pode ser limpo com uma camura leve-mente umedecida.

A escala ptica de balanas mecnicas de prato nico deve ser verificada regularmente quanto exatido, particularmente sob condies de carga da balana que necessitem de toda a faixa da escala. Umpeso-padro de 100 mg utilizado nessa verificao.

2D-5 Balanas Auxiliares

As balanas menos precisas que as analticas tm uso extensivo no labo-ratrio analtico. Elas oferecem vantagens como rapidez, robustez,grande capacidade e convenincia; devem ser utilizadas sempre que noseja necessria uma elevada sensibilidade.

As balanas auxiliares do tipo de prato superior so particularmente convenientes. Uma balana deprato superior sensvel vai acomodar de 150 a 200 g com uma preciso de cerca de 1 mg uma ordem degrandeza menor que uma balana macroanaltica. Algumas balanas desse tipo toleram cargas to grandesquanto 25.000 g, com uma preciso de 0,05 g. A maioria equipada com um dispositivo de tara que traza leitura da balana para o zero, com um frasco vazio colocado sobre o prato. Algumas so totalmenteautomticas, no requerem ajustes manuais ou manuseio de massas e fornecem uma leitura digital damassa. As balanas de prato superior modernas so eletrnicas.

A balana de brao triplo, com sensibilidade menor que aquela das balanas tpicas de prato superior,tambm til. Trata-se de uma balana de prato nico com trs dcadas de pesos que deslizam sobreescalas individuais calibradas. A preciso de uma balana de brao triplo pode ser uma ou duas ordens degrandeza menor que aquela para uma balana de prato superior, mas adequada para muitas operaes depesagem. Esse tipo de balana oferece as vantagens de simplicidade, durabilidade e baixo custo.

010,0

8,0

6,0

4,0

2,0

0,0

Err

o ab

solu

to, m

g

2010

Tempo aps a retirada do objeto da estufa, min

BA


Utilize balanas auxiliares parapesagens que no demandemgrande exatido.

EQUIPAMENTOS E MANIPULAES2E ASSOCIADOS PESAGEM

A massa de muitos slidos varia com a umidade, devido sua tendncia em absorver apreciveis quanti-dades de gua. Esse efeito especialmente pronunciado quando uma grande rea superficial fica exposta,como em reagentes qumicos ou em uma amostra que tenha sido triturada at se tornar um p fino. Aprimeira etapa em uma anlise tpica, ento, envolve a secagem da amostra para que os resultados nosejam afetados pela umidade da atmosfera do ambiente.

Uma amostra, um precipitado ou um frasco so levados massaconstante por meio de um ciclo que envolve o aquecimento (normal-mente por uma ou mais horas) sob temperaturas apropriadas, o resfria-mento e a pesagem. Esse ciclo repetido tantas vezes quantas foremnecessrias at que se obtenham massas sucessivas que concordem entresi na faixa de 0,2 a 0,3 mg. O estabelecimento de uma massa constantefornece alguma garantia de que o processo qumico ou fsico que ocorre

durante o aquecimento (ou ignio) tenha se completado.

2E-1 Frascos para Pesagem

Os slidos so convenientemente secos e armazenados em frascostipo pesa-filtro; duas variedades comuns deles so exibidas na Figura2-7. A poro esmerilhada da tampa do frasco mostrado esquerdafica do lado de fora e no entra em contato com seu contedo; dessemodo elimina-se a possibilidade de parte da amostra ficar retida esubseqentemente perdida na superfcie esmerilhada do vidro.

Os frascos plsticos para pesagem encontram-se disponveis; adurabilidade a principal vantagem destes sobre os frascos de vidro.

2E-2 Dessecadores e Dessecantes

A secagem em estufa a maneira mais comum de se remover umi-dade de slidos. Essa abordagem no apropriada para substncias

que se decompem ou para aquelas nas quais a gua no removida na temperatura da estufa.Para minimizar a absoro de umidade, os materiais secos so armazenados em dessecadores,

enquanto se resfriam. A Figura 2-8 apresenta os componentes de um dessecador tpico. A base contm umagente qumico de secagem, como o cloreto de clcio anidro, o sulfato de clcio anidro (Drierita), o per-clorato de magnsio anidro (Anidrona ou Deidrita) ou o pentxido de fsforo. As superfcies de vidroesmerilhado so finamente recobertas com graxa.

Quando se remove ou se recoloca a tampa de um dessecador, faz-se uso de um movimento de deslizamento para minimizar a pertur-bao da amostra. Uma vedao alcanada por uma pequena rotaoe presso sobre a tampa j posicionada.

Quando se coloca um objeto aquecido em um dessecador, o aumento da presso devido ao aqueci-mento do ar aprisionado em seu interior pode ser suficiente para romper a vedao existente entre a tampae a base. Ao contrrio, se a vedao no for rompida, o resfriamento dos objetos aquecidos pode provo-car o desenvolvimento de um vcuo parcial. Ambas as condies podem fazer que o contedo do des-secador fique fisicamente perdido ou contaminado. Embora v de encontro finalidade do uso dodessecador, sempre permita que um resfriamento parcial ocorra antes da colocao da tampa. Tambm til romper a vedao uma ou duas vezes durante o resfriamento para minimizar a formao de vcuoexcessivo. Finalmente, mantenha a tampa presa com seus polegares enquanto estiver movendo odessecador de um lugar para outro.


Secagem ou ignio at massa constante um processo no qualum slido sofre um ciclo envolvendoetapas de aquecimento, resfriamento e pesagem at que seu peso torne-se constante nafaixa de 0,2 a 0,3 mg.

Figura 2-7 Frascos tpicos parapesagem.

Char

les

D. W

inte

rs

Um dessecador um dispositivopara a secagem de substncias ouobjetos.

Os materiais altamente higroscpicos devem ser armazenados emfrascos contendo tampas justas, como os pesa-filtros; as tampas per-manecem no lugar enquanto estiverem no dessecador. A maior parte dosoutros slidos pode ser armazenada destampada de forma segura.

2E-3 Manipulao de Frascos de Pesagem

O aquecimento entre 105 C e 110 C por uma hora suficiente pararemover a umidade da superfcie da maior parte dos slidos. A Figura 2-9 mostra a maneira recomendada de secar uma amostra. O pesa-filtro estdentro de um bquer rotulado, que est tampado com um vidro de relgiocom friso. Esse arranjo protege a amostra de contaminao acidental e tam-bm permite o livre acesso do ar. Os cadinhos contendo precipitados quepodem ser liberados da umidade por simples aquecimento podem ser trata-dos da mesma forma. O bquer que contm o pesa-filtro, ou cadinho, a serseco precisa ser cuidadosamente marcado para identificao.

Evite tocar os objetos secos com os dedos porque quantidadesdetectveis de gua ou de gordura contidas na pele podem ser transferi-das para o objeto. Ao contrrio, use tenazes, pinas com pontas decamura, luvas de algodo limpas ou tiras de papel para manipular osobjetos secos para pesagem. A Figura 2-10 mostra como um pesa-filtro manipulado com o auxlio de tiras de papel.

2E-4 Pesagem por Diferena

A pesagem por diferena um mtodo simples para se determinar amassa de uma srie de amostras. Primeiro, o pesa-filtro e seu contedoso pesados. Uma amostra transferida do pesa-filtro para outro reci-piente; batidas suaves com a ponta dos dedos indicadores mantm con-trole sobre a quantidade de amostra removida. Aps a transferncia, oprimeiro frasco e o restante de seu contedo so pesados. A massa da


Superfciesde vidroesmerilhado

Prato dodessecador

Dessecante

Tampa

Base

Figura 2-8 (a) Componentes de um dessecador tpico. A base contm um agente qumico de secagem, que normalmente coberto com uma tela e um prato de porcelana com furos, para acomodar os pesa-filtros ou cadinhos. (b) Foto de um dessecadorcontendo pesa-filtros com slidos secos.

Char

les

D. W

inte

rs

(a) (b)

Figura 2-9 Arranjo para asecagem de amostras.

Char

les

D. W

inte

rs

Figura 2-10 Transfernciaquantitativa de uma amostra slida.Observe o uso da pina para seguraro pesa-filtro e de uma tirra de papelpara segurar a tampa e evitar ocontato da pele com o vidro.

Char

les

D. W

inte

rs

amostra a diferena entre as duas pesagens. crucial que todo o slido removido do frasco pesado sejatransferido sem perda para o segundo recipiente.

2E-5 Pesagem de Slidos Higroscpicos

As substncias higroscpicas absorvem umidade da atmosfera rapidamente e, portanto, necessitam manu-seio especial. Voc precisa de um pesa-filtro para cada

quimica analitica skoog 8 edição

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