apostila de quimica analitica quantitativa

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Ttulo: Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Autor: Ricardo Bastos Cunha Editora: CopyMarket.com, 2001

Universidade de Braslia Instituto de Qumica Qumica Analtica Quantitativa Prof. Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa

1/2000

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Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha



Mtodo Analtico, Anlise Qumica, Amostragem e EstatsticaRicardo Bastos Cunha Mtodo Analtico

Mtodos Clssicos

Gravimetria Volumetria

Espectroscopia de Emisso Espectroscopia de Absoro Turbidimetria Nefelometria Polarimetria Refratometria

Mtodos pticos

Potenciometria Condutimetria Polarografia Amperometria Coulometria

Mtodos Eletroanalticos

Espectrometria de Massa Condutividade Trmica Radioqumica

Mtodos Diversos

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1

A n l i s e

Q u m i c a

Tipos de anlise: ! Anlise elementar: determina-se a quantidade de cada elemento na amostra, sem levar em considerao os compostos realmente presentes. ! Anlise parcial: determina-se apenas certos constituintes da amostra. ! Anlise completa: determina-se a proporo de cada componente da amostra. ! Anlise de constituintes-trao: caso especial da anlise parcial, na qual determina-se constituintes que esto presentes em quantidades muito pequenas. Classificao com base no tamanho da amostra: Tipo de anlise Macro Meso (semimicro) Micro Submicro Ultramicro Tipo de constituinte Constituinte principal Microconstituinte Trao Microtrao Nanotrao 1) Definio do problema; 2) Escolha do mtodo pesquisa bibliogrfica; 3) Amostragem reduzir a um volume condizente com as condies de anlise; 4) Pr-tratamento da amostra abertura da amostra e remoo dos interferentes; 5) Calibrao e medio; 6) Avaliao anlise estatstica dos resultados; 7) Ao o que fazer com o resultado. Fatores que afetam a escolha do mtodo analtico: ! O tipo de anlise que se quer fazer: elementar ou molecular, rotineira ou episdica, etc. ! Problemas decorrentes da natureza do material investigado. Ex.: substncias radioativas, substncias corrosivas, substncias afetadas pela gua, etc. ! A possvel presena de interferentes. ! A faixa de concentrao a ser investigada. ! A exatido requerida.CopyMarket.com

Quantidade de amostra > 0,1 g de 10-2 a 10-1 g de 10-3 a 10-2 g de 10-4 a 10-3 g < 10-4 g Percentagem do constituinte 1 a 100% 0,01 a 1% 102 a 10-4 ppm 10-4 a 10-7 ppm 10-7 a 10-10 ppm

Classificao com base na proporo do constituinte:

Os passos de uma anlise qumica:


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! A disponibilidade de equipamento. ! O tempo necessrio para completar a anlise. ! O nmero de anlises de mesmo tipo a serem efetuadas (o analista far um nmero limitado de determinaes ou a situao exigir anlises freqentes e repetitivas?). ! A necessidade de se usar um mtodo no-destrutivo. ! O custo da anlise.

Exemplo: Determinao de Ni em ao Volumetria de Precipitao 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) Fluorescncia de Raio-X Prensar a amostra num disco plano; Polir a superfcie do disco; Montar no espectrofotmetro e fazer a leitura.

Dissolver a amostra numa mistura de cidos; 1) Eliminar o excesso de cidos evaporando at 2) quase a secura; Levar at volume apropriado ajustando 3) simultaneamente o pH; Precipitao do Ni com DMG; Filtrar o precipitado; Redissolver em cido; Regular o pH e adicionar indicador; Titular.

Resumo de alguns mtodos analticos quantitativos comuns: Tipo Clssicos Mtodo Gravimetria Volumetria Coulometria Voltametria Potenciometria Espectrofotometria Velocidade Custo relativo * *** ** *** **** **** * * ** *** ** ** **** ***** **** ***** ***** Exatido Destrutivo Faixa de concetr.(pC) ***** **** ***** *** *** *** *** *** *** *** **** SIM SIM SIM SIM SIM SIM SIM SIM SIM NO NO 1-2 1-4 1-4 3-10 1-7 3-6 3-9 5-9 3-9 10-5-10-12 g 10-1-10-6 g

Instrumentais Espectrometria de ***** absoro atmica Espectrometria de ***** emisso (plasma) Cromatografia (CLG, CLAE, etc.) Ativao nutrons Fluorescncia raios XCopyMarket.com

*****

por * de *****


3

A m o s t r a g e m A etapa crtica numa anlise a amostragem. ela que determina a preciso e a exatido da anlise. Consegue-se muito mais preciso nos mtodos analticos do que na amostragem. LOTE AMOSTRA BRUTA AMOSTRA DE LABORATRIO ALQUOTA A alquota tem de ser representativa do todo (lote). Se a varincia da operao de amostragem for representado por sS2 e a varincia do procedimento analtico por sA2, ento o desvio padro total sT ser dado por:

s T = s2 + s 2 S A1 caso) O erro da amostragem de 3% e o erro analtico de 1%:

s T = 32 + 12 = 3,16%2 caso) O erro da amostragem de 3% e o erro analtico de 0,2%:

s T = 32 + 0,2 2 = 3,0006%3 caso) O erro da amostragem de 1% e o erro analtico de 0,2%:

s T = 12 + 0,2 2 = 1,02%Moral da estria: no adianta diminuir tanto o desvio padro da anlise, sacrificando tempo e dinheiro, se o mtodo da amostragem no for preciso. Nesse caso vale mais a pena usar um mtodo menos preciso mas que possa ser repetido vrias vezes buscando uma maior exatido.

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E s t a t s t i c a Teoria dos Erros A medida de uma quantidade fsica envolve sempre 3 elementos: # o sistema em estudo; # o instrumental usado na realizao da medida; # o observador. Mesmo quando estes 3 elementos so idnticos, os resultados obtidos nas sucessivas medidas diferiro, em maior ou menor extenso, do valor verdadeiro, de uma parte, e tambm entre si, de outra parte. Exatido = fidelidade = concordncia entre o valor obtido e o valor verdadeiro. Preciso = reprodutibilidade = concordncia entre si de uma srie de medidas da mesma qualidade. Exemplo:

Erros Determinados: Erros de mtodo: referem-se ao mtodo analtico propriamente dito. Ex.: uso inadequado do indicador, precipitado parcial (solvel), reao incompleta, co-precipitao, reaes paralelas, volatilizao do precipitado numa calcinao, etc. Erros operacionais: so relacionados com a capacidade tcnica do analista. A inexperincia e a falta de cuidado podem ocasionar vrios erros como, por exemplo, o chamado erro de preconceito. Erros instrumentais: so relacionados com imperfeies e limitaes do equipamento. Ex.: peso analtico mal calibrado, vidraria volumtrica mal calibrada, ataque de reagentes sobre a vidraria, etc. Erros aditivos: independem da quantidade do constituinte. Ex.: perda de peso de um cadinho no qual se calcina um precipitado e erros nos pesos. Erros proporcionais: dependem da quantidade do constituinte. Ex.: impureza em uma substncia padro.

Erros Indeterminados ou Acidentais:So de causa desconhecida, no se consegue prev-los nem elimin-los. O resultado pode ser alterado nos dois sentidos.

Minimizao dos Erros Determinados:Os erros determinados podem ser minimizados por um dos seguintes mtodos: # # # # # # calibrao do aparelho e aplicao de correes; corrida de prova em branco; corrida de uma determinao de controle (ex.: liga padro); uso de mtodos independentes de anlise; corrida de determinaes em paralelo (preciso); uso do mtodo da adio de padro;CopyMarket.com


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# # #

uso de padres internos; mtodos de amplificao faz-se reagir o constituinte de modo a produzir duas ou mais molculas de um outro material mensurvel; diluio isotpica mistura-se amostra uma quantidade conhecida do elemento a ser determinado, contendo um istopo radioativo, e o elemento , depois, isolado numa forma pura (usualmente sob a forma de um composto) que pesada ou determinada de alguma outra maneira. A radioatividade do elemento isolado medida e comparada com a do elemento adicionado.

Minimizao dos Erros Indeterminados:Os erros indeterminados podem ter seus efeitos minimizados atravs de um tratamento estatstico dos dados experimentais. Estatstica: definies Mediana: o valor do meio de um nmero mpar de resultados listados em ordem de magnitude, ou a mdia dos dois valores do meio de um nmero par de resultados. Amplitude: W = maior valor - menor valorN

x + x2 + ... + x N Mdia: x = 1 = N Desvio individual: d i = x i xN

xi =1

i

N

Desvio mdio: d =

xi =1N

i

x

N

Desvio padro: s =

(xi =1

i

x)

2

N 1i

(obs.: para um nmero pequeno de medidas)2

Desvio padro: =

(xi=1

N

)

Ni

(obs.: para um nmero grande de medidas)

Varincia: s =2

(xi =1

N

x)

2

N 1

x2 Nx 2 = i = N 1

x

2 i

N N 1

(x i )

2

s Erro padro: sx = = N Erro relativo: E r = E

(xi =1

N

i

x)

2

N(N 1)

Amplitude relativa: Wr = W x Desvio mdio relativo: d r = d x Desvio padro relativo: sr = s x Intervalo de confiana: = x ts

N

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Propagao de Erro: Computao Adio ou subtrao: y=a+b-c Multiplicao ou diviso: y = ab/c Genericamente: y = f(a,b,c...) Erro Determinado E y = Ea + E b - E c Erro randmico sy2 = sa2 + sb2 + sc2

Ey y

=

Ea a

+

Eb b

Ec c

2 2 2 sy s s s = a + b + c a b c y 2

Ey =

y y E a + E b + ... a bN 3 4 5 6 Q0,90 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41

y 2 y 2 s = s + s + ... a a b b2 2 2 y

Teste-Q para rejeio de resultados: Resultado suspeito menor valor, x1 FrmulaQ= x 2 x1 xN x1

Q0,95 0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,48

Q0,99 0,99 0,93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,57

maior valor, xN

Q=

x N x N 1 x N x1

7 8 9 10

Obs.: se Qexp > Qteor, o resultado suspeito rejeitado. A Lei de Distribuio Normal A distribuio estatstica dos erros randmicos segue a Lei de Gauss da distribuio normal, que a seguinte:2 1 e (x ) 2

y=

2

2

onde:

y = freqncia de ocorrncia para cada valor; x- = diferena entre o valor x e o valor tido como verdadeiro (erro); = desvio padro.

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Graficamente:

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A Lei de Distribuio Normal

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Testes Estatsticos de Significncia ! Comparao entre uma mdia experimental x e o valor verdadeiro (teste-t):

t=

x Ns

- Se texp > tteor existe uma diferena significativa entre x e (erro determinado). - Se texp tteor a diferena considerada insignificante e atribuda a erros aleatrios. ! Comparao entre duas mdias experimentais, x 1 e x 2 , obtidas por dois mtodos diferentes, ou por dois analistas diferentes, ou pelo mesmo analista sob diferentes condies experimentais:

t=

x1 x2 s1 2

N1 N 2 N1 + N 2

onde s 1 2 =

(x i1 x1 ) + ( i 2 x 2 ) x2

2

N1 + N 2 2

! Comparao entre amostras diferentes analisadas por mtodos diferentes:

t = xA xB

N(N 1) d N = 2 sd d ( i d)

! Comparao entre duas varincias (teste-F):2 F = s1 s2 2

(obs.: s1>s2)

- Se Fexp > Fteor s1 estatisticamente diferente de s2. - Se Fexp Fteor no h diferena significativa entre s1 e s2. Tabelas Tabela de distribuio t: Valores de t para vrios graus de liberdade e nveis de confiana. Grau de confiana, % Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CopyMarket.com

50 1,000 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706 0,703 0,700

90 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812

95 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228

99 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,500 3,355 3,250 3,169

99,9 636,619 31,598 12,941 8,610 6,859 5,959 5,405 5,041 4,781 4,587


10

11 12 13 14 15 20 25 30 2 1 2 9,00 2 19,00 99,00 5,46 3 9,55 30,82 4,32 4 6,94 18,00 3,78 5 5,79 13,27 3,46 6 5,14 10,92 2,92 10 4,10 7,56 2,30 3,00 4,61 3 9,16 19,16 99,17 5,39 9,28 29,46 4,19 6,59 16,69 3,62 5,41 12,06 3,29 4,76 9,78 2,73 3,71 6,55 2,08 2,60 3,78 4

0,697 0,695 0,694 0,692 0,691 0,687 0,684 0,683 0,674

1,796 1,782 1,771 1,761 1,753 1,725 1,708 1,697 1,645

2,201 2,179 2,160 2,145 2,131 2,086 2,060 2,042 1,960

3,106 3,055 3,012 2,977 2,947 2,845 2,787 2,750 2,576

4,437 4,318 4,221 4,140 4,073 3,850 3,725 3,646 3,291

Tabela de distribuio F: Valores de F para vrios graus de liberdade e nveis de confiana. 5 9,29 19,30 99,30 5,31 9,01 28,24 4,06 6,26 15,52 3,45 5,05 0,97 3,11 4,39 8,75 2,52 3,33 5,64 1,85 2,21 3,02 6 9,33 19,33 99,33 5,28 8,98 27,91 4,01 6,16 15,21 3,40 4,95 10,67 3,05 4,28 8,47 2,46 3,22 5,39 1,77 2,10 2,80 10 9,39 19,37 99,36 5,23 8,78 27,23 3,92 5,96 14,54 3,30 4,74 10,05 2,94 4,06 7,87 2,32 2,97 4,85 1,60 1,83 2,32 Nvel de Confiana, % 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99

9,24 19,25 99,25 5,34 9,12 28,71 4,11 6,39 15,98 3,62 5,19 11,39 3,18 4,53 9,15 2,61 3,48 5,99 1,94 2,37 3,32

9,49 19,50 99,50 5,13 8,53 26,12 3,76 5,63 13,46 3,10 4,36 9,02 2,72 3,67 6,88 2,06 2,54 3,91 1,00 1,00 1,00

O nvel de confiana a probabilidade que a funo F = s12/s22 seja menor do que o valor tabelado. O termo (100 - nvel de confiana) chamado de probabilidade de erro, isto , a probabilidade da funo F = s12/s22 ser maior do que o valor tabelado.

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Curva de calibrao (mtodo dos mnimos quadrados): Uma curva de calibrao a plotagem de um parmetro y como funo de uma varivel x. Por exemplo: a absorvncia de uma soluo num determinado comprimento de onda como funo de sua concentrao. Essa relao encontrada experimentalmente a partir de uma srie de medidas. Temos ento a relao: y = f(x) Na prtica, a relao sempre linear, de modo que podemos escrever: y = ax + b onde a a inclinao da curva e b a interseo com o eixo das ordenadas (y). Para estimarmos a melhor reta que passa por um determinado nmero de pontos usamos o mtodo dos mnimos quadrados. Este mtodo baseia-se no princpio de que a melhor reta aquela na qual a soma dos quadrados dos desvios mnima. Os parmetros a e b so calculados da seguinte forma:

a=

N x i yi x i y i N x ( x i )2 i 2

b=

x y x x y N x ( x )2 i i i i 2 i 2 i

i

Um terceiro parmetro tambm importante chamado coeficiente de correlao linear, representando pela letra r, que representa uma medida da correlao linear entre as duas variveis. Esse coeficiente varia de 1 a +1: ! r > 0 a inclinao positiva (y aumenta medida que x aumenta). ! r < 0 a inclinao negativa (y aumenta medida que x diminui). ! r1 a correlao entre x e y muito boa (aproxima-se da linearidade total). ! r0 no existe correlao entre x e y.

r=

( x

x yi 2 i

i

Nx 2

)( y

N xy2 i

Ny 2

)

=

[N x

N x i y i x i yi2 i 2

( x i ) N y i2 ( y i )

][

2

]

De um modo geral podemos dizer que se r> 0,99, a linearidade muito boa. Entretanto, um analista mais experiente pode conseguir, com certo zelo, r> 0,999.

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Lista de Exerccios - Estatstica 1) Expressar, levando-se em conta os algarismos significativos, o nmero de mols de soluto presente nos seguintes volumes de soluo 0,1000 mols/L de HCl: a) 25,00 mL; b) 25,0 mL; c) 25 mL; 2) 3) 4) 5) Na titulao de 24,98 mL de uma soluo de HCl foram gastos 25,11 mL de soluo de NaOH 0,1041 mols/L. Calcular a molaridade do HCl. O teor verdadeiro de cloro num dado material 33,30%, mas o resultado encontrado por um analista foi de 32,90%. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado. O valor verdadeiro da concentrao de uma soluo 0,1005 mols/L e o valor encontrado 0,1010 mols/L. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado. Um qumico analtico fez as seguintes medidas do contedo de cobre em uma soluo: 61,0 60,0 57,0 57,7 62,9 65,4 59,2 62,5 56,2 62,5 56,5 58,2 64,7 60,5 61,6 60,2 56,5 54,5 59,5 60,8 58,7 62,2 60,3 59,5 61,8 54,4 59,0 60,8 60,0 63,8 64,5 61,1 57,4 60,9 63,0 66,3 59,7 61,2 58,2 59,5 56,0 60,2 60,5 61,5 58,9 59,4 62,9 60,8 58,5 60,5 61,2 63,4 61,5 59 ,8 64,0 57,8 58,9 62,3 61,7 62,7

a) Calcule a mdia e o desvio padro. b) Complete a tabela de distribuio de freqncia abaixo: Concentrao de Cobre (ppm) 54,0 a 54,9 55,0 a 55,9 56,0 a 56,9 57,0 a 57,9 58,0 a 58,9 59,0 a 59,9 60,0 a 60,9 61,0 a 61,9 62,0 a 62,9 63,0 a 63,9 64,0 a 64,9 65,0 a 65,9 66,0 a 66,9 c) Faa um histograma da percentagem de determinaes relacionando com a concentrao de cobre.CopyMarket.com

N de Determinaes 2

% de Determinaes 3,3


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d) Usando a tabela de distribuio normal, calcule a percentagem de determinaes maiores do que 65,0 ppm:

e) Usando a tabela de distribuio normal, calcule que valor ser excedido pelos 10% maiores valores.

6)

Sabe-se que o teor de clcio num composto varia de 50 a 60%. Aps ter realizado um nmero muito grande de anlises, um analista determinou que o desvio padro relativo da determinao de 3,0 partes por mil. Se o valor do resultado de uma anlise isolada foi de 55,30% em Ca2+, qual o intervalo que deve estar o valor verdadeiro do teor de clcio nessa amostra, com uma probabilidade de 99,7%, admitindo-se a ausncia de erros determinados? Na anlise de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado mtodo, um analista obteve as seguintes percentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e 31,38%.

7)

a) Calcular o desvio mdio e o desvio padro de uma simples medida e da mdia, em termos absolutos e relativos. b) Calcular o intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de confiana de 95%.8) Os seguintes dados foram obtidos durante a determinao iodomtrica de cobre num minrio que contm 20,00% Cu: Massa da amostra (g) 0,2500 1,000 0,6250 2,000 0,1250 (a) O mtodo contm um erro proporcional. (b) O mtodo contm apenas erros randmicos. (c) Em cada uma dessas anlises um erro constante de +0,0020 g est presente. (d) O mtodo contm um erro determinado negativo. % Cu experimental 20,80 20,20 20,32 20,10 21,60

Quais das seguintes afirmativas descreve corretamente os erros do mtodo?

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9)

Os dados obtidos para a determinao volumtrica de Fe num minrio correspondem curva de distribuio normal. A mdia de um grande nmero de determinaes 18,12%, e o mtodo tem um desvio padro de 0,04%. Calcule o intervalo de 95% de confiana para o resultado, se ele for baseado numa nica anlise.

10) Um qumico obteve os seguintes resultados para o contedo de lcool numa amostra de sangue: 0,084; 0,089 e 0,079% C2H5OH. Calcule os limites de confiana da mdia assumindo que:

a) No existe conhecimento adicional a respeito da preciso do mtodo. b) Com base na larga experincia do analista, sabe-se que s = 0,005% C2H5OH.11) Para testar a performance de um espectrofotmetro, 60 leituras em replicata da percentagem de transmitncia (T) de uma soluo foram feitas. O desvio padro desses dados foi de 0,12% T. Quantas leituras em replicata devem ser feitas para cada medio subseqente se o erro da mdia devido ao instrumento tiver que ser menor do que: a) 0,15% T com 99% de certeza? b) 0,15% T com 95% de certeza? c) 0,10% T com 99% de certeza? d) 0,10% T com 95% de certeza? e) Quais so os limites de confiana para 95% e 99% de certeza para uma nica medida? 12) Na anlise de ferro contido em uma soluo, usou-se nos clculos um valor do volume da pipeta afetado por um erro de +1%. Nesta anlise o elemento determinado gravimetricamente na forma de Fe2O3. Entretanto, antes de ser pesado, o precipitado foi calcinado em uma temperatura na qual o xido retm 2% de umidade. Calcular o erro resultante na concentrao de ferro. 13) Supondo que o desvio padro de uma simples leitura na balana analtica 0,0001 g, calcular o desvio padro da pesagem de uma substncia feita nesta balana. 14) Sabendo-se que o desvio padro de uma leitura do menisco de uma bureta de 50,00 mL de 0,01 mL, calcular o desvio padro de uma medida de volume com esta bureta. 15) {Uma soluo de NaOH 0,10 mols/L padronizada com biftalato de potssio. Quando se usa 0,8000 g de biftalato de potssio, o volume de NaOH gasto 40,00 mL e quando se usa 0,0800 g, o volume gasto 4,00 mL. Calcular o desvio padro relativo em cada caso. Que massa deve ser preferida na padronizao de NaOH? Admite-se que o desvio padro de uma leitura na balana analtica de 0,0001 g e o de uma leitura de menisco de 0,01 mL. O clculo da molaridade de NaOH feito seguindo a seguinte frmula:

M=

m MM B V 103

onde:

M = molaridade de NaOH em mols/L; m = massa de biftalato de potssio em gramas; MMB = massa molar do biftalato de potssio em gramas/mol; V = volume da soluo de NaOH gasto na padronizao em mililitros.

16) Na determinao complexomtrica do alumnio, um excesso de EDTA colocado na soluo contendo o analito, quelando o metal. O excesso de EDTA no reagido titulado com sulfato de zinco. A percentagem de alumnio calculada da seguinte forma:

P=

(M

EDTA

VEDTA M ZnSO4 V ZnSO4 ) Vb MM Al m Va 10

onde:

P = percentagem de alumnio na amostra;Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

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MEDTA = molaridade do EDTA em mols/L; VEDTA = volume de EDTA adicionado soluo em mL; MZnSO4 = molaridade do ZnSO4 em mols/L; VZnSO4 = volume de ZnSO4 gastos na titulao em mL; Vb = volume do balo volumtrico da amostra em mL; MMAl = massa molar do alumnio em g/mol; m = massa da amostra em gramas; Va = volume da alquota da amostra em mL. 0,7462 0,0001 g de amostra foram pesados e diludos num balo volumtrico de 1000,0 0,8 mL. Uma alquota de 25,00 0,06 mL dessa soluo foi tomada e transferida para um erlenmeyer. 50,00 0,08 mL de EDTA 0,01032 0,00009 mols/L foram adicionados e a soluo foi titulada com 23,18 0,40 mL de ZnSO4 0,01038 0,00001 mols/L. Calcular a percentagem de alumnio na amostra e seu respectivo erro. Obs.: considere a massa molar do alumnio uma constante (= 26,9815 g/mol) isenta de erro. 17) Aplique o teste-Q para determinar se algum dos seguintes resultados deve ser rejeitado: a) 70,10; 69,62; 69,70 b) 70,10; 69,62; 69,70; 69,65 18) Uma anlise de cobre, envolvendo dez determinaes, resultou nos seguintes valores percentuais: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54 e 15,56. Determinar quais resultados requerem rejeio. 19) Benedetti-Pichler (Mikrochemie Pregl Festschrift, 6, 1929) estudou a determinao gravimtrica de alumnio, em escala microanaltica, por precipitao com 8-hidroxiquinolina, aplicando o mtodo determinao do elemento em amostras de almen puro, KAl(SO4)2.12H2O, variando de 1,7 a 6,5 mg. O teor de Al2O3 no almen igual a 10,77%. Em uma srie de nove determinaes, foram achados os seguintes resultados: 10,74; 10,77; 10,73; 10,77; 10,81; 10,86; 10,77; 10,82 e 10,81% de Al2O3. Responda: a) calcule a mdia e o desvio padro. b) usando o teste-t mostre se a diferena entre a mdia e o valor verdadeiro ou no significativa. Pode essa diferena ser atribuda a um valor constante? c) estipule os limites de confiana com 95% de certeza. 20) Os resultados obtidos por dois analistas para o contedo de carbono em um composto orgnico so dados abaixo: Analista 1: 49,32; 49,41; 49,66; 49,45 Analista 2: 49,09; 49,08; 49,25; 49,13; 49,10; 49,19 Decida: a) Se existe diferena significativa entre os desvios padres dos dois analistas; b) Se existe diferena significativa entre as mdias dos dois analistas. 21) Partridge (Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 422, 1945) aplicou o mtodo absorciomtrico do dietilditiocarbamato determinao de cobre em ligas de alumnio e comparou os resultados de uma srie de determinaes com os obtidos, paralelamente, mediante aplicao do mtodo eletroltico considerado mais exato. Os dados obtidos so mostrados na tabela abaixo:

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Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Mtodo eletroltico (%) 0,96 2,51 2,65 3,30 3,61 3,95 4,02 4,07 4,09 4,11 4,20 4,22 4,22 4,37 4,53 4,60 6,75 7,62 7,86

Mtodo absorciomtrico (%) 0,98 2,56 2,63 3,33 3,61 3,92 4,02 4,07 4,11 4,12 4,23 4,23 4,23 4,39 4,52 4,58 6,74 7,65 7,88

a) calcule os desvios individuais para cada amostra, o desvio quadrtico para cada amostra, o desvio mdio ( d ) e o somatrio dos desvios quadrticos (d2). b) use o teste-t para dizer se a diferena dos resultados obtidos por esses dois mtodos ou no significativa. Dica: (d- d )2=d2-(d)2/n 22) Zielen (Anal. Chem., 41, 1.906, 1969) estudou a diferena direcional na padronizao de sulfato de crio (IV) com trixido de arsnio, segundo o mtodo potenciomtrico de Gleu, que compara resultados de titulaes de arsnio (III) com crio (IV) (tilulao direta) e de titulaes de crio (IV) com arsnio (III) (tilulao inversa). Os resultados so mostrados abaixo em miliequivalentes de Ce(IV) por grama de soluo: Titulao direta 0,098786 0,098770 0,098792 0,098777 Titulao inversa 0,098819 0,098821 0,098824 0,098807

Usando os mtodos estatsticos que voc conhece, conclua se a diferena observada ou no significativa.CopyMarket.com


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23) Um mtodo de emisso espectroscpica para a determinao de Mn, Ni e Cr em ao foi testado analisando vrias amostras de referncia padro (SRM = standard reference material) do National Bureau of Standards (NBS). Dos dados fornecidos abaixo, decida se h algum erro determinado em qualquer das anlises para um nvel de confiana de 95%. Assuma que os valores NBS esto corretos. Elemento Mn Ni Cr Nmero de anlises 6 7 8 Mdia (%) 0,52 0,38 0,084 Desvio padro relativo (%) 4,1 3,2 5,2 Valor NBS (%) 0,59 0,37 0,078

24) Na determinao de clcio por dois mtodos, um mtodo padro A e um mtodo potenciomtrico B, os seguintes resultados foram obtidos com 6 amostras individuais. Determine se os dois mtodos diferem significativamente um do outro com um grau de confiana de 95%. Assuma que os dois mtodos tenham precises similares. Ca (mg/100 mL) Amostra 1 2 3 4 5 6 Mtodo padro A 21,0 23,8 17,4 33,8 21,8 22,2 Mtodo testado B 20,4 25,4 17,2 35,0 22,4 23,0

25) Os seguintes dados foram obtidos na determinao espectrofotomtrica de ferro. a) Determine os parmetros a, b e r da linha de regresso linear. b) Compute a concentrao de ferro, em ppm de Fe, numa soluo cuja absorvncia (A) de 0,452. [Fe] (ppm) 1,0 2,0 3,0 4,0 A 0,240 0,460 0,662 0,876

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Respostas: 1) a) 2,500 x 10-3 mols 2,50 x 10-3 mols 2,5 x 10-3 mols 2) M = 0,1046 mols/L 3) absoluto = relativo = -1,2% -0,40% b) c) 8) (c) 9) 18,12 0,08% 10) a) 0,084 0,012% 0,084 0,006% b) 19) a) x = 10,79% = 0,0415 b) a diferena no significativa e no pode ser atribuda a um erro constante c) 10,79 0,03% 20) a)

4) absoluto = +0,0005 mols/L, relativo = +0,5% 5) a) x = 60,37% Cu, = 2,541 d) 3,4% e) 63,63 ppm 6) 55,30 0,51% 7) a)

11) a) 5; b) 3; c) 10; d) 6; e) 0,24% T (95%) 0,31% T (99%) 12) +1% 13) 0,00014 g 14) 0,014 mL 15) p/ 0,8000 g p/ 0,0800 g 3,9x10-3 16) sem resposta 17) a) nenhum resultado deve ser desprezado b) o valor 70,10 deve ser desprezado 18) Os valores 15,42% e 15,68% devem ser desprezados 4,0x10-4

d

d2

= = 0,0090

0,00842 b)

a diferena significativa 21) a diferena significativa 22) deve haver erro determinado nas anlises de Mn e Cr 23) a diferena no significativa 24) a) a diferena no significativa b) a diferena significativa 25) a) a = 0,2110; b = 0,0320 e r = 0,99988 b) 1,99

d = 0,030% (abs.)(rel.) (abs.) (rel.) (abs.) (rel.) (abs.) (rel.)

d = 1,0 ppms = 0,037% s = 1,2 ppm d x = 0,015%

d x = 0,48 ppm s x = 0,019% s x = 0,60 ppmb) 31,40 0,17% Fe

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GravimetriaRicardo Bastos Cunha Caractersticas principais: ! O constituinte a ser determinado separado dos demais por Precipitao Qumica e pesado; ! A Precipitao feita por adio de um reagente adequado soluo que contm o constituinte; ! Nem sempre o constituinte pesado sob a mesma forma como foi precipitado; ! A substncia resultante deve ser to pouco solvel nas condies de precipitao que esta pode ser considerada completa; ! A anlise gravimtrica compreende basicamente 3 etapas: converso do analito numa substncia insolvel; separao do precipitado; pesagem do precipitado. Fatores que podem influir na solubilidade dos precipitados: ! Efeito do on comum; ! pH; ! Temperatura; ! Solventes orgnicos; ! Tempo. Caractersticas desejveis do precipitado: ! Solubilidade desprezvel nas condies de precipitao; ! Estrutura cristalina que assegure uma filtrao e lavagem rpidas (quanto maior o cristal melhor); ! Baixa tendncia de absorver substncias estranhas; ! O precipitado deve ser ele mesmo uma forma adequada pesagem ou ser facilmente conversvel a uma. Caractersticas desejveis da forma de pesagem: ! A composio da forma de pesagem deve corresponder exatamente a uma frmula qumica; ! A forma de pesagem deve ser quimicamente estvel; ! Quanto menor a proporo do constituinte na forma de pesagem melhor, porque os erros de pesagem incidem de maneira menos acentuada no resultado final. ALGUNS PRECIPITANTES INORGNICOS USADOS EM GRAVIMETRIAaOs

elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.

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Reagente precipitante NH3

Elemento precipitadoa Al Be Fe

Forma de precipitao Al(OH)3 Be(OH)2 Fe(OH)3 BaCrO4 PbCrO4 CaC2O4H2O MgC2O4 ZnC2O4 AlPO4 Ca3(PO4)2 MgNH4PO46H2O MnNH4PO4H2O ZnNH4PO4H2O Zr(HPO4)2 BaSO4 AgCl BiOCl Bi2S3 CdS CuS HgS MoS3 SnS ZnS Nb2O5 SiO2 Ta2O5 AgCl AgBr AgI BaSO4 PbSO4 SrSO4 WO3

Forma pesagem Al2O3 BeO Fe2O3 BaCrO4 PbCrO4 CaCO3 MgCO3 ZnCO3 AlPO4 CaSO4 Mg2P2O7 Mn2P2O7 Zn2P2O7 ZrqP2O7 BaSO4 AgCl BiOCl Bi2O3 CdSO4 CuO HgS MoO3 SnO2 ZnO Nb2O5 SiO2 Ta2O5 AgCl AgBr AgI BaSO4 PbSO4 SrSO4 WO3

de

(NH4)2Cr2O7 (NH4)2C2O4

Ba Pb Ca Mg Zn

(NH4)2HPO4

Al Ca Mg Mn Zn Zr

BaCl2 HCl H2S

S Ag Bi Bi Cd Cu Hg Mo Sn Zn

HClO4

Nb Si Ta

AgNO3

Cl Br I

H2SO4

Ba Pb Sr W

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ALGUNS PRECIPITANTES ORGNICOS USADOS EM GRAVIMETRIAaOs bOs

reagentes so especialmente teis na determinao dos elementos mostrados em negrito. elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos. EstruturaH C OH N OH

Nome -benzoinoxima (cuproina)

Elementos precipitadosa,b Bi, Cu, Mo, Zn

Dimetilglioxima

H3C H3C

N N

OH OH

Ni, Pd

8-Hidroxiquinolina (8-quinolinol ou oxina)

OH N

Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Mg, Pb, Ti, U, Zn

Nitron

C6H5 N -N

+ C6H5 N N C6H5

ClO4-, NO3-

1-Nitroso-2-naftol

O N OH

Bi, Cr, Co, Hg, Fe

Tetrafenilborato de sdio Cloreto de tetrafenilarsnio

Na+B(C6H5)4(C6H5)4As+Cl-

Ag+, Cs+, K+, NH+, Rb+, ctions grandes univalentes ClO4-, MnO4-, MoO4-, ReO42-, WO42-

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REAGENTES SELECIONADOS USADOS EM PRECIPITAES HOMOGNEAS Reagente 8-AcetoxiquinolinaN

on precipitante gerado Elementos precipitadosaO

Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Mg, Pb, Ti, U, Zr

(8-hidroxiquinolato) Dietiloxalato Dimetilsulfato Tioacetamida Trimetilfosfato UriaaOs

C2O42SO42S2PO43OH-

Mg, Ca, Zn Ba, Pb, Sr, W Bi, Cu, Cd, Mo, Sn, Zn Al, Hf, Zr Al, Be, Fe

elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.

Clculos: A percentagem do analito na amostra pode ser calculada da seguinte maneira:

P=

m F 100 MP = percentagem em massa do analito; m = massa da substncia pesada (forma de pesagem); M = massa da amostra tomada para anlise; F = fator gravimtrico.

onde:

Quase nunca a massa do precipitado ou do resduo resultante do tratamento a que for submetido o precipitado d, diretamente, a massa do constituinte tal como ele deve ser expresso. Por isso, deve-se calcular o fator gravimtrico, que corrige essa diferena. O fator gravimtrico pode ser definido assim:

F=

massa molar do analito massa molar da forma de pesagem

Ex. 1: fator gravimtrico do enxofre pesado como sulfato de brio:

F=

MM S 32,07 = = 0,1374 MM BaSO4 233,34 MM 2P 2 31,04 = = 0,2787 MM Mg2 P2 O 7 222,7

Ex. 2: fator gravimtrico do fsforo pesado como pirofosfato de magnsio:

F=

Quando a amostra chega mida no laboratrio, o que muito freqente, temos de descontar a umidade na massa do material, a percentagem do analito pode ser calculada diretamente da frmula:

%A S =onde:

%A U 100 100 %U%AS = percentagem do analito na amostra secaApostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

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%AU = percentagem do analito na amostra mida %U = percentagem de umidade O Efeito do on Comum: Na precipitao do on cloreto com nitrato de prata, a constante do produto de solubilidade do sal formado pode ser dada por:

K ps = Ag + Cl = 1010Quando a soluo estiver saturada, temos que:

[ ] ] [

[Ag ]= [Cl ]= s+

s2 = 1010 s = 1010 = 105 mols/L

A solubilidade de um precipitado diminuda pela adio de um excesso de precipitante ou pela presena de um eletrlito contendo um on comum ao precipitado. Por exemplo, calculemos a solubilidade do AgCl em AgNO3 10-4 mols/L:

[Ag ]Cl ]= 10 [+

10

Cl =

10 [ ] [Ag ]= 10 10 10 +

10 4

= 10 6 mols/L

Como vemos, a solubilidade diminuiu dez vezes em relao soluo aquosa. Analogamente, a solubilidade diminuiria cem vezes em AgNO3 10-3 mols/L e mil vezes em AgNO3 10-2 mols/L. Se quisermos impetrar um maior rigor matemtico, temos que considerar o cloreto e a prata resultantes da prpria dissociao do AgCl. Assim:+ 4

[Ag ]= 10 + x e [Cl ]= x ( 10 + x ) = 10 x x + 10 x 10 = 0 10 + ( ) 4( 10 ) 10 x= = 0,99 104 102

4

10

4

4 2

10

6

2

mols/L

Conclumos que a adio de um excesso do agente precipitante desejvel, no s para garantir a total precipitao do analito, mas tambm porque a solubilidade do precipitado cai a um valor negligencivel. Entretanto, no se pode abusar dessa vantagem, pois o excesso demasiado indesejvel por causa do efeito salino e da formao de ons complexos. Por causa do efeito do on comum, a lavagem dos precipitados feita sempre com solues diludas de eletrlitos que possuam um on comum com o precipitado. Entretanto esse eletrlito deve ser voltil, para se desprender na dessecao ou na calcinao. O efeito salino: O produto de solubilidade do sal MA pode ser dado por:

K = a M + a A = fM + [M+ ] fA [A ]

K ps = [M + ] A ]= [

K fM + fA

O termo K/fM+.fA- aumenta com a concentrao salina. A presena de um eletrlito que no possua o on comum aumenta a solubilidade do sal. O efeito da formao de on complexo: ! Alguns precipitados tm a tendncia de formar ons complexos quando a concentrao de um de seus ons formadores for muito elevada. O cloreto de prata, por exemplo, aumenta sua solubilidade em solues muito concentradas de cloreto de sdio devido formao do on complexo:CopyMarket.com


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AgCl(s) + Cl- ! AgCl2-(aq) O Efeito do pH: ! A solubilidade de um precipitado em determinado pH pode ser calculada a partir do Ka de seu cido conjugado. ! O efeito do pH para precipitados de sais de cidos fortes segue o mesmo princpio do efeito salino. ! Para precipitados de sais de cidos fracos o pH tambm tem grande influncia. Por exemplo, arsenatos, fosfatos, cromatos, carbonatos e oxalatos so solveis em solues cidas. ! De uma maneira geral, quanto menor o pH, maior a seletividade da reao. O efeito da temperatura: O aumento da temperatura gera dois efeitos, um desejvel e outro indesejvel: ! Se de um lado aumenta a solubilidade dos precipitados; ! Por outro lado diminui a viscosidade da soluo, o que assegura uma filtrao mais rpida. O efeito da presena de solventes orgnicos: ! A presena de solventes orgnicos miscveis diminui, em alguns casos enormemente, a solubilidade do precipitado. ! Efeito colateral: existe a possibilidade de precipitao de outros eletrlitos. O efeito do tempo: ! De maneira geral, quanto maior o tempo, mais completa a precipitao. O Mecanismo de Precipitao: A precipitao um processo que ocorre em trs estgios principais: # nucleao; # crescimento do cristal; # envelhecimento do precipitado. ! Nucleao: formao, em soluo supersaturada, do menor agregado de molculas capaz de crescer dentro de uma partcula maior do precipitado. ! Perodo de induo: tempo entre a adio do reagente precipitante e a apario visual do precipitado. Quanto mais concentrada for a soluo, menor o perodo de induo.

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As principais fontes de impurezas nas precipitaes gravimtricas so: adsorso co-precipitao ps-precipitao ! adsorso: adsorso superficial de ons comuns existentes na soluo e, secundariamente, de ons estranhos. ! ocluso: as partculas primrias adsorvem no momento de sua formao, e durante o envelhecimento, substncias estranhas presentes na soluo. ! incluso: um on estranho substitui o on do analito durante o processo de envelhecimento. O crescimento lento do cristal reduz este tipo de co-precipitao. ! ps-precipitao: formao de uma segunda substncia insolvel num precipitado existente. Co-precipitao Maior tempo de contato precipitado com a gua me Rapidez na agitao da soluo do contaminao diminui contaminao diminui Ps-precipitao contaminao aumenta contaminao aumenta razovel incluso ocluso

Possibilidade da contaminao ser pequena muito grande Crescimento x Nucleao:

! Partculas grandes so retidas por filtros porosos que permitem um rpido fluxo de lquido. ! Partculas pequenas requerem filtros de poro pequeno, onde o lquido atravessa mais lentamente e esto mais sujeitos ao entupimento.

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!

Como favorecer o crescimento em detrimento da nucleao?

CS = razo de supersaturao Sonde: C = concentrao do soluto S = solubilidade de equilbrio

!

Para manter a razo de supersaturao sempre pequena:

# uso de solues diludas; # adio lenta de reagente precipitante; # agitao da soluo; # trabalhar quente. !A suspenso coloidal indesejvel, mas partculas coloidais podem coagular em partculas largas e filtrveis reduzindo-se o tamanho da dupla camada eltrica atravs de:

# aumento da fora inica pela adio de um eletrlito solvel; # aquecimento da soluo; # agitao da soluo.! Digesto do precipitado: o aquecimento do precipitado ainda na soluo precipitante faz com que os cristais (precipitados cristalinos) se redissolvam e reprecipitem sob condies de equilbrio, gerando partculas maiores e mais puras. ! Precipitao em soluo homognea: o precipitante, ao invs de ser adicionado, produzido lentamente no seio da soluo atravs de uma reao qumica homognea. Quanto mais lenta for a reao, maiores sero os cristais formados, resultando num precipitado denso e prontamente filtrvel. Alm disso a co-precipitao reduzida a um mnimo. Separao do precipitado: A separao do precipitado da soluo precipitante se faz atravs da filtrao do mesmo, a qual existem trs modalidades:

# filtrao em papel; # filtrao em vidro sinterizado; # filtrao em porcelana sinterizada.CopyMarket.com


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$ Papel de filtro: Vantagens: baixo custo e disponvel em vrias porosidades diferentes. Desvantagens: reagem com cidos e bases fortes e com alguns agentes oxidantes, racham quando submetidos a vcuo, no se consegue sec-los a peso constante (tm que ser queimados antes da pesagem). $ Vidro sinterizado: Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam temperaturas de at 500C. Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades diferentes. $ Porcelana sinterizada: Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam temperaturas de at 1.200C. Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades diferentes. Lavagem do Precipitado: ! Precipitados gelatinosos ou floculados: lavar com soluo diluda de um eletrlito que impea o precipitado de se tornar coloidal e que seja facilmente separvel. Usa-se, geralmente, sais de amnio. ! Precipitados cristalinos: lavar com soluo que contenha um on comum com o precipitado. ! Precipitados que so sais de cidos fracos: lavar com soluo levemente alcalina. ! Precipitados que so sais de bases fracas: lavar com soluo levemente cida. % Peptizao: quando um precipitado coloidal lavado com gua, os ons da 1 camada de adsorso no so afetados devido sua grande atrao aos ons do cristal, mas o eletrlito na camada do contra-on lavado. Esta camada ento cresce em volume e as grandes fora repulsivas responsveis pelo estado coloidal so restabelecidas, resultando em perdas do precipitado atravs do filtro. ! Soluo: lavar o precipitado no com gua pura, mas com uma soluo de um eletrlito voltil. Secagem do precipitado: A gua presente nos precipitados pode ser classificada da seguinte forma: ! ! ! ! Adsorvida: adsorvida superfcie slida do precipitado. Sua quantidade depende da umidade atmosfrica; Ocluda: formando soluo slida com o precipitado ou presente em cavidades dos cristais; Sorvida: a gua associa-se com substncias que tm uma grande superfcie interna; Essencial: gua de hidratao, cristalizao ou constituio. Ex.: CaC2O4.H2O, Mg(NH4)PO4.6H2O, Ca(OH)2 (Ca(OH)2 CaO + H2O), etc.

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Resumo das Condies de Precipitao: ! Fazer a precipitao em soluo diluda. ! Adicionar os reagentes lentamente e com agitao. ! Trabalhar quente. ! Digerir o precipitado pelo tempo que for necessrio (tipicamente 12 horas), de preferncia em banho-maria. ! Excees: nos casos em que possa ocorrer ps-precipitao, a digesto prolongada no desejvel. Para precipitados amorfos ou gelatinosos a digesto no tem muito efeito. ! Lavar o precipitado com soluo diluda de um eletrlito apropriado. ! Se houver co-precipitao, redissolver e reprecipitar em um solvente adequado. Escopo do Mtodo: ! {Sensibilidade: a balana analtica capaz de pesar uma quantidade de material muito menor do que o que pode ser precipitado, filtrado e lavado sem perda significativa. Logo, a sensibilidade do mtodo limitada a estes trs processos supracitados. Aumentando a quantidade de amostra analisada, aumenta-se tambm a quantidade de precipitado produzida, o que, teoricamente, diminui o erro relativo devido perda de precipitado. Entretanto, esse procedimento implica no aumento de volume e, consequentemente, complica o manuseio do precipitado. A gravimetria adequada para amostras cuja concentrao do analito supere 1%, mas pode ser, em determinados casos, til para amostras com concentraes de at 0,1%. ! Preciso: a reside a grande vantagem da gravimetria sobre todos os outros mtodos quantitativos (inclusive instrumentais). Consegue-se uma grande preciso nas determinaes gravimtricas (a balana analtica fornece 5 algarismos significativos para amostras pesando mais de 1 g), podendo chegar a um erro relativo to baixo quanto 0,1%. ! Seletividade: a gravimetria restrita principalmente a substncias inorgnicas e geralmente no muito seletiva. Muitas amostras requerem um tratamento intensivo para remoo de interferentes, o que pode comprometer a preciso, j que qualquer manipulao da amostra resulta em perda do analito. ! Praticidade: os mtodos gravimtricos tendem a ser demorados, tediosos e impassveis de automao, tornando a anlise gravimtrica uma das mais difceis de realizao de todos os mtodos quantitativos. ! Tempo: uma determinao gravimtrica tpica demora de 3 a 6 horas para ser efetuada, em etapas impossveis de serem automatizadas. Esse mtodo no deve ser escolhido quando o resultado tiver de ser obtido rapidamente ou quando um nmero grande de amostras tiver de ser analisado. ! Custo: o custo relativo a reagentes e equipamento relativamente pequeno, mas o custo com mo-de-obra elevado devido ao tempo longo de anlise e ao preparo tcnico requerido.

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Lista de Exerccios - Gravimetria 1) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre tratada com HNO3 8 mols/L e filtrada. O precipitado calcinado gerando um resduo de 0,0632 g de SnO2. O zinco determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como ZnNH4PO4, cuja calcinao formou 0,2231 g de Zn2P2O7. O cobre foi determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na amostra. Uma srie de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato analisada gravimetricamente pelo mtodo do sulfato de brio. Responda: a) Qual a massa mnima de amostra que deve ser tomada para assegurar que o precipitado de BaSO4 pese pelo menos 0,3125 g? b) Qual ser a massa mxima de BaSO4 que pode ser obtida a partir da massa de amostra calculada acima? 3) Bicarbonato de sdio convertido a carbonato de sdio por calcinao, de acordo com a seguinte reao: 2NaHCO3 ! Na2CO3 + CO2 + H2O

2)

A calcinao de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO3 rendeu um resduo pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra no so volteis temperatura de calcinao, calcule a percentagem de NaHCO3 na amostra. 4) 5) O cloreto de NaClOn convertido, mediante tratamento apropriado, a on cloreto, que precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g de AgCl, calcule o valor de n. Uma amostra de solo contm 2,60% de umidade e 19,88% de Al2O3 na forma como ela foi enviada para anlise. Qual deve ser a percentagem de Al2O3: a) aps secagem da amostra. b) aps reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar. 6) Uma amostra de calcrio pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R2O3 (Fe2O3 + Al2O3). Por anlise volumtrica, foi encontrado que o calcrio continha 1,75% de Fe2O3. Calcule a percentagem de Al2O3 e Al na amostra. Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl2 e KCl requer 20,25 mL de AgNO3 0,1200 mols/L para a precipitao quantitativa do cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra. Um qumico estava determinando clcio numa amostra de minrio pesando 0,6735 g, e que tambm contm mangans, quando observou que o CaO pesado (0,2432 g) no estava completamente branco. Desconfiado, analisou o calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de mangans. Dado que o mangans existe como Mn3O4 em calcinados, calcule a percentagem de clcio no minrio. Uma amostra de sal de Mohr [FeSO4.(NH4)2SO4] analisada para checar sua validade como padro primrio para ferro. A calcinao de 1,5000 g de amostra rendeu 0,3016 g de Fe2O3. Calcule: a) a pureza da amostra. b) a percentagem de ferro na amostra. 10) Na determinao gravimtrica de ferro num minrio contendo FeS2, a massa final pesada de Fe2O3 foi de 0,3117 g. Qual a massa de ferro na amostra original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS2

7) 8)

9)

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30

11) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumnio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato de alumnio [Al(C9H6ON)3]. Calcule a percentagem de alumnio na amostra. 12) Um qumico recebeu em seu laboratrio um sal de frmula desconhecida Na2SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu sua precipitao como sulfato de brio, conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x. 14) Na determinao gravimtrica de ferro em 0,6225 g de um minrio, foi encontrado que o minrio contm 12,69% de Fe. Mais tarde, o qumico descobriu que ele usou um filtro comum ao invs do mais recomendvel filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado errneo, ele aqueceu um outro filtro comum idntico, provocando a formao de 0,0029 g de cinzas. Qual a percentagem real de ferro na amostra? 15) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de sec-la antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra. Respostas: 1) Sn = 5,821%; Zn = 22,39% e Cu = 71,77% 2) a) 0,6431 g; b) 0,7355 g 3) 90,87% 4) 2 5) a) 20,41% e b) 20,30% 6) Al2O3 = 3,03% e Al = 1,60% 7) Ba = 24,46% e K = 32,99% 8) 23,11% 9) a) 71,37% e b) 14,07% 10) a) 0,2181 g; b) 0,2803 g e c) 0,4675 g 11) 6,38% 12) 2 13) 40,7% Cl; 13,2% I 14) 12,36% 15) 0,147%

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Volumetria cido-BaseRicardo Bastos Cunha Coeficiente de Atividade: A Lei de Ao das Massas pressupe que as concentraes efetivas ou massas ativas dos componentes correspondem s concentraes estequiomtricas, o que, segundo a moderna termodinmica, no rigorosamente verdade. Por exemplo, para um eletrlito binrio, temos: AB ! A+ + B

K eq =

a A + a B a AB

onde Keq a constante de dissociao termodinmica ou verdadeira e a a atividade do on em soluo, a qual pode ser definida como: aA+ = A+ . [A+] onde A+ chamado de coeficiente de atividade do on em soluo1. Assim:

K eq =

A [A + ] B [B ] A B [A + ][B ] = ABc AB [AB]+ +

A equao acima chamada de Lei da Ao das Massas Aplicvel aos Eletrlitos Fracos. O coeficiente de atividade varia com a concentrao do eletrlito. A fora inica de uma soluo uma medida do campo eltrico sobre essa soluo. representada pela letra I e pode ser definida como:

I=

1 n ci z i2 2 i =1

onde ci a concentrao inica em mols/L e zi a valncia do on. Exemplo: calcular a fora inica de uma soluo de HNO3 0,1 mols/L contendo Ba(NO3)2 0,2 mols/L. I = 0,5 (0,1 + 0,5 + 0,2 x 22) = 0,7 H+ NO3Ba2+ Pode-se, em relao ao coeficiente de atividade, fazer-se duas afirmaes: ! O coeficiente de atividade depende da fora inica total da soluo. ! O coeficiente de atividade de molculas no ionizadas e de eletrlitos fracos (diludos) so muito prximos da unidade (fora inica pequena).

1

O coeficiente de atividade representado pela letra grega quando a concentrao dada em mols/L (molaridade), pela letra y quando a mesma fornecida em mols/kg (molalidade) e pela letra f quando a concentrao figura como frao molar. CopyMarket.com


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Equilbrio cido-Base em gua: Considerando o cido actico, um eletrlito fraco, temos que a constante de dissociao cida para esse cido dada por:

K eq =

[CH COO ][H ] +

[CH 3COOH ]

3

Suponhamos que 1 mol do cido seja dissolvido em V litros de gua. Se for o grau de ionizao, no equilbrio teremos:

[CH 3COOH ] = 1 V

;

[CH COO ] = V3

;

[H ] = V+

K eq = V V = (1 ) (1 )V V2

Como V = 1/C, onde C a concentrao em mols/L:

K eq =

2C 1

A equao acima chamada de Lei da Diluio de Ostwald. Se quisermos imprimir um maior rigor matemtico, temos que fazer:

K eq =

2 C H CH COO 1 CH COOH+ 3 3

Para eletrlitos muito fracos e apenas levemente ionizados, a expresso acima se reduz a 2 = Keq.V. Portanto, para quaisquer dois cidos ou bases fracos, a um dado volume V, temos:

1 = K 1V

;

2 = K 2V

1 K1 = 2 K2

!

Para cada dois eletrlitos fracos e levemente dissociados em diluies iguais, os graus de dissociao so proporcionais s razes quadradas das respectivas constantes de ionizao.

Exemplo: Calcular as concentraes de HS- e S2- em uma soluo de H2S 0,1 mols/L. (Dado: K1 = 1,0 x 10-7 mols/L e K2 = 1,0 x 10-14 mols/L) Temos as seguintes constantes de ionizao:

K1 =

[H ][HS ]+

[H 2 S]

(1)

K2 =

[H ][S ] [HS ]+ 2

(2)

A eletronegatividade da soluo impe que tenhamos: [H+] = [HS-] + 2[S2-] + [OH-] Como a soluo cida, [OH-] 104 o cido se comporta como uma mistura de trs cidos monoprticos. 1 P.E.) 2 P.E.) 3 P.E.) pH = pK1 + pK2 = (2,1 + 7,2) = 4,6 pH = pK2 + pK3 = (7,2 + 12,3) = 9,7 pH = pKw + pK3 - pC = 7,0 + (12,3) - (1,62) = 12,3

Um exemplo de um cido poliprtico H2CO3, que se neutraliza em duas etapas: H2CO3 (aq) + OH- (aq) H2O (l) + HCO3- (aq) HCO3- (aq) + OH- (aq) H2O (l) + CO32- (aq) A curva de titulao para essas duas reaes mostrada abaixo, com dois pontos de equivalncia:

Titulao de nions de cidos Fracos com cido Forte: nions de cidos fracos podem ser titulados por cidos fortes. Por exemplo, o on acetato sofre a seguinte reao de neutralizao: CH3COO- + H+ ! CH3COOH o on borato: B4O72- + 2H+ + 5H2O ! 4H3BO3 o on carbonato sofre neutralizao em duas etapas:

2 50 mL de H3PO4 0,1 mols/L neutralizar-se- por completo com 150 mL de NaOH 0,1 mols/L, gerando um volume final de 50+150=200 mL [H3PO4]final = 0,1/4 = 0,025 -log(0,025) = 1,6

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CO32- + H+ ! HCO3HCO3- + H+ ! H2CO3 Exemplo: Calcular o pH nos dois pontos de equivalncia na titulao do carbonato com HCl 0,200 mols/L. (Dado: K1 =4,3x10-7; K2 = 4,8x10-11) Para o primeiro ponto de equivalncia usamos: pH = pK1 + pK2 = (6,38 + 10,32) = 8,3 Para o segundo ponto de equivalncia levamos em conta que, nesse momento, [H+] = [HCO3-] e que a concentrao do cido foi reduzida pela metade (0,100 mols/L) devido diluio. Assim, temos:

Ka

[H ][HCO ] = [H ] =+

[H 2 CO 3 ]

3

+ 2

0,1

= 4,3 10 7 H + = 4,3 10 8 = 2,07 10 4 pH = 3,7

[ ]

Componentes da amostra NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH + Na2CO3 Na2CO3 + NaHCO3

Relao entre Va e Vf* Va = Vf Va = 2Vf Va > Vf = 0 Va < 2Vf Va > 2Vf

Um caso interessante de titulao de carbonatos aparece quando se tem uma mistura de NaOH/Na2CO3/NaHCO3. Uma soluo preparada dissolvendo-se NaOH e/ou Na2CO3 e/ou NaHCO3 s pode conter uma quantidade de dois dos trs componentes, j que uma reao de neutralizao ocorre entre NaOH e NaHCO3. A composio da amostra pode ser determinada a partir dos volumes relativos de soluo padro cida gastos para titular volumes iguais de amostra na presena de: a) um indicador com intervalo de transio entre pH 8-10 como, por exemplo, fenolftalena; b) um indicador com intervalo de transio entre pH 3,5-4,5 como, por exemplo, alaranjado de metila. A relao de volumes na anlise de misturas de NaOH/Na2CO3/NaHCO3 mostrada na tabela abaixo: * Va e Vf so os volumes de cido padro gastos na presena de alaranjado de metila e fenolftalena, respectivamente.

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Fig. 1: Curvas de titulao de amostras contendo NaOH/Na2CO3/NaHCO3: (a) Na2CO3; (b) Na2CO3 + NaOH; (c) Na2CO3 + NaHCO3; (d) NaOH; (e) NaHCO3.

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Lista de Exerccios - Volumetria cido-Base 1) 2) Qual a molaridade de uma soluo de NaOH da qual 50,00 mL requer 42,19 mL de HCl 0,1184 mols/L para total neutralizao? O volume de titulante consumido numa padronizao ou numa titulao deve estar entre 35 a 45 mL, de forma a minimizar os erros de leitura de volume (numa bureta de 50 mL). Quantos gramas de substncia devem ser tomados: a) ao padronizar uma soluo supostamente 0,1 mols/L de NaOH com biftalato de potssio (KHC8H4O4, MM = 204,223 g/mol)? b) ao titular uma amostra contendo 40% de biftalato de potssio com NaOH 0,1000 mols/L? 3) Uma amostra pesando 0,3344 g, contendo NaHCO3, dissolvida em gua e titulada com 38,14 mL de uma soluo de HCl. Na padronizao do HCl, 37,83 mL do cido foram consumidos para titular 0,2001 g de Na2CO3 at a viragem do alaranjado de metila. Calcule a percentagem de NaHCO3 na amostra. No mtodo de Kjeldahl para a determinao de nitrognio a amostra tratada com H2SO4 concentrado, na presena de um catalisador, para converter o nitrognio a NH4+ (digesto). A soluo tornada fortemente alcalina para converter o on NH4+ a NH3, que ento destilada numa soluo contendo um excesso conhecido de um cido padronizado. O excesso de cido no reagido titulado com uma soluo padronizada de uma base. A partir dos seguintes dados calcule a percentagem de nitrognio em um fertilizante: 0,5874 g de amostra, 50,00 mL de HCl 0,1000 mols/L e 22,36 mL de NaOH 0,1064 mols/L. Qual a percentagem de erro determinado nas seguintes titulaes quando se usa alaranjado de metila como indicador, considerando o ponto final fixo em pH 4,00 (Dado: Ka=1,8.10-5): a) 50,00 mL de HCl 0,1000 mols/L titulados com NaOH 0,1000 mols/L. b) 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mols/L titulados com NaOH 0,1000 mols/L. 6) Assinale (V) para verdadeiro e (F) para falso: ( ) Se a substncia padro usada na padronizao de uma soluo de HCl contm impurezas que so inertes com respeito ao HCl, a molaridade encontrada do HCl ser menor do que o valor real. ( ) Se o Na2CO3 usado na padronizao do HCl contm NaHCO3, a molaridade encontrada do HCl ser maior do que o valor real. ( ) Na padronizao do NaOH com uma soluo padro de HCl, se o volume de NaOH pipetado for o dobro do descrito no procedimento, a molaridade encontrada para o NaOH ser o dobro do valor real. ( ) Sejam V e v os volumes da soluo padro A consumidos na padronizao da soluo B e na titulao do branco, respectivamente. Se por distrao o volume V usado, ao invs de V-v, no clculo da molaridade da soluo B, a molaridade MB ser maior do que o valor real. 7) Uma amostra de um cido aromtico 100,0% puro, pesando 0,4884 g, que contm apenas C, H e O, titulada potenciometricamente com NaOH 0,1000 mols/L com auxlio de um pHmetro. Da curva de titulao se conclui que o cido monoprtico e que o ponto de equivalncia ocorre com a adio de 40,00 mL de base. Com a adio de 20,00 mL de base, o pH estava em 4,18. Calcule a constante de dissociao Ka e a massa molar do cido e escreva uma possvel frmula para o cido. 50,00 mL de uma soluo 0,1000 mols/L em NH3 (Kb = 1,8x10-5) titulada com HCl 0,1000 mols/L. Qual ser o erro da titulao se usarmos como indicador: a) fenolftalena (mudana de colorao em pH 8,0) b) alaranjado de metila (mudana de colorao em pH 4,0) Que concluso pode ser tomada sobre a adequabilidade desses indicadores na titulao de amnia (base fraca) com cido clordrico (cido forte)?CopyMarket.com

4)

5)

8)


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9)

Uma amostra, pesando 2,8750 g, contendo (NH4)2SO4, NH4NO3 e outros materiais inertes foi dissolvida em gua e diluda para 250,0 mL (soluo A). Uma alquota de 25,00 mL da soluo A foi alcalinizada a ponto de converter todo NH4+ a NH3, que foi, por sua vez, destilado na presena de um excesso desconhecido de cido brico (HBO2 + NH3 NH4+ + BO2-). Os ons BO2- produzidos foram titulados com 30,00 mL de HCl 0,1000 mols/L (modificao de Winkler do mtodo de Kjeldahl). Outra alquota de 25,00 mL da soluo A foi tratada com liga de Devarda para reduzir o NO3- a NH3: O NH3 total (proveniente do NH4+ e do NO3-) foi destilado sob cido brico e 40,00 mL do HCl padro foi consumido para titular os ons BO2-. Calcule a percentagem de (NH4)2SO4 e NH4NO3 na amostra.

3NO3- + 8Al + 5OH- + 18 H2O ! 3NH3 + 8[Al(OH)4]-

10) Cada uma das seguintes solues contm um ou mais das seguintes substncias: NaOH, NaHCO3, Na2CO3. Os volumes de HCl 0,1000 mols/L gastos na titulao de 25,00 mL de cada uma das cinco solues at atingir o ponto final do alaranjado de metila e da fenolftalena so dados na tabela abaixo. Que composto(s) e em que quantidade, em miligramas, est(o) contido(s) em cada uma das cinco solues? Amostra VHCl (mL) Alaranjado de metila (Va) a b c d e 30,03 42,16 18,17 38,76 32,13 22,50 21,08 0,00 14,71 32,13 Fenolftalena (Vf)

11) Uma amostra pesando 0,5027 g e contendo Na3PO4, Na2HPO4 e outros materiais inertes titulada com 16,16 mL de HCl 0,1044 mols/L na presena de fenolftalena como indicador. Aps a soluo ter ficado incolor, alaranjado de metila foi adicionado soluo e 28,31 mL a mais de cido foi consumido at que o indicador mudasse de cor. Calcule a percentagem de Na3PO4, Na2HPO4 e materiais inertes na amostra. 12) Voc recebe um frasco de P2O5 P.A. que o cliente supe estar contaminado com H3PO4, j que o mesmo foi estocado no lacrado em ambiente mido (P2O5 + 3H2O 2H3PO4). Voc pesa 0,3035 g do material, dissolve em gua e titula com NaOH 0,2000 mols/L, gastando 42,00 mL da base para virar a fenolftalena. Calcule a composio percentual da amostra supondo que ela s contenha P2O5 e H3PO4. 13) Uma amostra de lcool etlico pesando 0,2208 g foi tratada com um excesso de anidrido actico. A soluo resultante foi aquecida aps a adio de gua e titulada com 36,76 mL de soluo etanlica de NaOH 0,5000 mols/L. A prova em branco consumiu 45,54 mL de base. Calcule o contedo percentual (m/m) de etanol na amostra. (CH3CO)2O + C2H5OH ! CH3COOC2H5 + CH3COOH (CH3CO)2O + H2O ! 2CH3COOH CH3COOH + OH- ! CH3COO- + H2O 14) Um cido orgnico de massa molar 170 g/mol contm apenas C, H e O. 0,3657 g desse cido so titulados com 43,21 mL de NaOH 0,1000 mols/L na presena de fenolftalena como indicador. Calcule: a) o equivalente-grama do cido; b) o nmero de grupos cidos titulveis em cada molcula do cido.CopyMarket.com


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Respostas: 1) 0,9990 eqg/L 2) a) 0,71 a 0,92 g; 3) 95,6% 4) 6,25% 5) a) -0,2%; b) -84,7% 6) FVFV 7) Ka = 6,6x10-5; MM=122,1 g/mol; C6H5COOH 8) a) 5,3% b) +0,2% Logo, alaranjado de metila o indicador mais adequado para essa titulao. 9) 45,96% de (NH4)2SO4 e 27,84% de NH4NO3 10) a) 79,8 mg Na2CO3 b) 59,9 mg NaOH; c) 223,4 mg Na2CO3 d) 152,6 mg NaHCO3 e) 155,9 mg Na2CO3 f) 78,5 mg NaHCO3 g) 128,5 mg NaOH 11) 55,02% Na3PO4 e 35,82% Na2HPO4 12) 93,50% P2O5 e 6,50% H3PO4 13) 91,6% b) 1,8 a 2,3 g

14) a) 84,6 g/eqg; b) 2

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Volumetria de Oxi-ReduoRicardo Bastos Cunha Introduo: A concentrao de um on em soluo afeta a tendncia relativa do on de se oxidar ou de se reduzir. O potencial do eletrodo uma medida dessa tendncia relativa, logo funo da concentrao do on em soluo. A relao quantitativa entre a concentrao de substncias em soluo e o potencial do eletrodo da semi-clula dada pela equao de Nernst. Dada a seguinte semi-reao geral: aA + bB + ne- ! cC + dD a equao de Nernst dada por:

E=E 0

RT [C ] [D ] ln a b nF [A ] [B]c d

E = potencial do eletrodo da semi-clula E0 = potencial padro da semi-reao em relao ao eletrodo onde: padro de hidrognio R = constante universal dos gases T = temperatura em Kelvin F = constante de Faraday Obs.: as concentraes so tomadas como estimativas aceitveis das atividades dos ons em soluo. Exemplos: Ni2+ + 2e- ! Ni(s)

E = E 0 +2 /Ni NiE=E0 Sn +4 /Sn +2

RT 1 ln 2F [Ni +2 ]+2 RT [Sn ] ln 2F [Sn +4 ]

Sn4+

+

2e-

!

Sn2+

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ! 2Cr3+ + 7H2O O2(g) + 4H+ + 4e- ! 2H2O

E=E

0 Cr2 O-2 /Cr+3 7

RT [Cr +3] ln 14 6F [Cr2 O2 ] [H+ ] 72

E = E O2 /H 2 O 0

RT 1 ln 4 4F pO [H + ] 2

A voltagem de uma clula galvnica corresponde diferena entre os dois potenciais de eletrodo das semi-clulas: ddp = E = EC - EA onde EC o potencial catdico e EA o potencial andico. Se os potenciais das duas semi-clulas so iguais, no existe nenhuma fora dirigindo as reaes no sentido da oxidao ou da reduo. No ocorre, portanto, reao e dizemos que o sistema est em equilbrio. Por exemplo, para a reao redox genrica: aAox + bBred ! cAred + dBoxCopyMarket.com


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No equilbrio EA = EB, isso implica que:

RT [Ared ] RT [Bred ] 0 E ln ln a = EB d nF [Aox ] nF [Box ]c 0 A

b

RT [Ared ] [Box ] E E = ln a b nF [Aox ] [B red ]c d 0 A 0 B

E0 E0 = A B

RT ln K eq nF

ou

ln K eq =

nFE 0 RT

A equao acima estabelece a relao entre o potencial padro da reao, E0, e a constante de equilbrio, Keq. Obs.: n deve ser normalizado para as duas semi-reaes. Suponhamos que Aox esteja sendo titulado com Bred. No ponto de equivalncia [Aox] = [Bred]. Se a=b e c=d, pode ser demonstrado que o potencial no ponto de equivalncia pode ser calculado de:

E PE =

bE 0 + aE 0 A B a+ b

claro que esta equao no vlida para qualquer sistema redox. Somente aqueles que satisfazem a condio de que a=b e c=d e onde no haja participao do on H+. A equao acima permite calcular o potencial de eletrodo no ponto de equivalncia. Antes desse ponto o potencial pode ser calculado usando a equao de Nernst para a semi-reao do analito, e, aps o ponto de equivalncia, usando a equao de Nernst para o titulante. Indicadores redox no especficos: O indicador age como um segundo oxidante ou redutor na soluo e deve, necessariamente, ser mais fraco do que o analito para assegurar que ele reaja menos com o titulante do que o primeiro. Inox + ne- ! Inred cor A cor B

E = E0 In

RT [In red ] ln nF [In ox ][Inred]/[Inox] > 10 a soluo adquire a cor B

assumimos que: [Inox]/[Inred] > 10 a soluo adquire a cor A O intervalo de potencial de eletrodo no qual o indicador muda de cor , portanto, dado por:

RT 1 0 RT 10 E E = E corA E corB = E 0 ln ln In nF 10 In nF 1Considerando a temperatura de 298 K (25C), aplicando os valores de R = 8,314 J.mol-1.K-1 e F = 96.485 C.mol-1 e convertendo o logaritmo natural para a base 10, ficamos com:

0,05916 1 0,05916 10 E = E 0 log E 0 log In In n 10 n 1 0,05916 0 0,05916 2 0,05916 E = E 0 + In E In = n n n p/ n=1 E = 0,118 V p/ n=2 E = 0,0592 V mudana mnima no potencial de eletrodo que cause uma mudana de cor do indicador suficiente para uma exata visualizao do ponto final.

Indicadores redox especficos: O funcionamento de um indicador especfico depende da concentrao de um analito ou titulante em particular na soluo, ao invs do potencial de eletrodo.CopyMarket.com


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Exemplos:1. Amido: forma um complexo azul com iodo, mas no com iodeto. Pode ser usado na titulao direta, com iodo como titulante ou em titulaes de deslocamento, onde o analito trocado pelo iodo. No muito estvel em soluo, sendo degradado por microrganismos gerando glicose, um agente redutor e, portanto, uma fonte de erro aprecivel em titulaes redox. 2. Permanganato: quando usado como titulante numa soluo fortemente cida, produz uma colorao prpura com apenas uma gota de excesso, indicando o ponto final. Prescinde, portanto, de indicador. MnO4-: prpura intenso Mn2+ (produto da reao): rosa plido (praticamente incolor) Pr-tratamento da amostra: muito comum o analito encontrar-se na amostra em dois estados de oxidao diferentes. Neste caso, se querse determinar o analito total, necessrio fazer-se uma pr-reduo ou uma pr-oxidao da amostra. Entretanto, o excesso de agente redutor ou oxidante deve ser eliminado primeiro para no reagir com o titulante.

Agentes redutores: Na2SO3: NaN3:

H2SO3 H2O + SO2H NaN3 HN3 + Na++

+ Na2SO3 H2SO3 + Na+ H

3HN3 4N2 + NH3 Redutor de Jones: Redutor de Walden: Zn(s) + xHgCl2 ZnCl2 + Zn(Hg)x(s) (amlgama de zinco) Aox + Zn(Hg)x(s)HCl Ared + Zn2+ + Hg(l) H2SO4

Aox + Ag(s) Ared + AgCl(s)1 E = 2,01 V

Agentes oxidantes: K2 S 2 O 8 : H2O 2: S2O82- + 2e- ! 2SO422 S2O82- + 2H2O 4SO42- + O2 + 4H+ 2H2O2 2H2O + O2

HClO4: s usado em ltimo caso, pois pode resultar em exploses violentas se no manipulado apropriadamente. S tem poder oxidante se concentrado e quente. Casos particulares das titulaes redox:

1. Permanganimetria:Titulaes usando o on permanganato so permitidas em duas faixas de pH: pH diclorofluorescena Obs.: os haletos de prata so instveis luz e sua decomposio catalizada pelos indicadores de adsoro. ! A titulao deve ser rpida e num ambiente o mais escuro possvel. O Mtodo de Volhard: # Reao do analito:CopyMarket.com

X- + Ag+ ! AgX(s)

branco


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# Titulao de retorno: # Reao do indicador:

Ag+ + SCN- ! AgSCN(s) Fe3+ + SCN- ! FeSCN2+

branco vermelho

! Vantagem: pode ser feito em solues bastante cidas, o que elimina muitas das interferncias presentes nos mtodos de Mohr e Fajan. ! Desvantagens: mais demorado e requer um nmero maior de solues. Ocorre um problema quando o analito Cl-. O AgCl, ao contrrio do AgBr e do AgI, mais solvel do que o AgSCN, e a seguinte reao pode acontecer na titulao de retorno: AgCl(s) + SCN- ! AgSCN(s) + Clcausando um erro positivo.

! $ $

Duas solues para esse problema: Filtrar o AgCl desvantagem: aumenta muito o trabalho de anlise.

Adicionar nitrobenzeno, que reveste as partculas do precipitado evitando que entram em contato com o SCN desvantagem: o nitrobenzeno cancergeno.

Lista de Exerccios - Volumetria de Complexao e Volumetria de Precipitao 1) Uma alquota de 100,0 mL de gua mineral foi tratada com uma pequena quantidade de tampo NH4OH/NH4Cl para ajustar o pH em 10. Aps a adio do indicador calmagita, a soluo consumiu 21,46 mL de EDTA 5,140 x 10-3 mols/L para completa neutralizao. Calcule a dureza da gua em termos de partes por milho (ppm) de carbonato de clcio. 2) Uma alquota de 100,0 mL de uma amostra de gua contendo Ca(II) e Mg(II) titulada com 22,74 mL de EDTA 0,00998 mols/L em pH 10,0. Outra alquota de 100,0 mL da mesma amostra tratada com NaOH para precipitar Mg(OH)2 e ento titulada em pH 13 com 15,86 mL da mesma soluo de EDTA. Calcule: a) b) c) d) a dureza total em graus franceses, F (mg CaCO3/100 mL); a dureza total em graus alemes, D (mg CaO/100 mL); a dureza total em graus americanos, (mg CaCO3/L, isto , ppm de CaCO3); ppm de CaCO3 e MgCO3 na amostra.

3) Uma alquota de 25,00 mL de uma soluo contendo Hg(II) em cido ntrico diludo foi tratada com 10,00 mL de EDTA 0,04882 mols/L e o pH ajustado para 10 com tampo de amnia. Uma pitada de negro de Eriocromo T foi adicionada e o excesso de EDTA foi titulado com Mg(II) 0,01137 mols/L, consumindo 24,66 mL do titulante para atingir o ponto final. Qual a molaridade do Hg(II) na amostra? (Dado: tanto Hg(II) quanto Mg(II) formam complexos 1:1 com EDTA) 4) A determinao volumtrica de cloreto em fluidos biolgicos feita com soluo padro de Hg(II), na presena de difenilcarbazida como indicador, quando as seguintes reao acontecem: 2Cl- + Hg2+ ! HgCl2 2[O=C(NHNHC6H5)2] + Hg2+ ! [O=C(NHNHC6H5)2]2Hg + 2H+ complexo prpura Uma alquota de 10,00 mL de uma amostra de urina titulada com 15,04 mL de uma soluo de Hg(NO3)2. Na padronizao da soluo de Hg(NO3)2, 35,67 mL foram gastos para titular uma soluo contendo 0,2045 g de NaCl. Calcule o contedo de cloreto na amostra de urina em mg Cl-/mL. 5) No mtodo de Liebig, o cianeto determinado por titulao com AgNO3 padro, quando as seguintes reaes acontecem: 2CN- + Ag+ ! [Ag(CN)2]CopyMarket.com


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[Ag(CN)2]- + Ag+ ! Ag[Ag(CN)2] A segunda reao indica o ponto final da titulao. Uma amostra de NaCN, pesando 0,4029 g, dissolvida em gua e titulada com 40,25 mL de AgNO3 0,1012 mols/L. Calcule o grau de pureza do sal (NaCN). 6) Uma alquota de 50,00 mL da soluo A, que contm os ons Ca(II) e Zn(II), consome 46,78 mL de EDTA 0,01046 mols/L para atingir o ponto final. Uma outra alquota, tambm de 50,00 mL, da mesma soluo, tratada com KCN para mascarar os ons Zn(II). A titulao do Ca(II) consome 26,39 mL da mesma soluo de EDTA. Calcule as molaridades dos ons Ca(II) e Zn(II) na soluo A. 7) {Um preparado farmacutico contm MgO, NaHCO3 e outros materiais inertes. Uma amostra de 0,2184 g desse material dissolvida em 20,00 mL de HCl 0,5000 mols/L. A soluo aquecida ebulio para expelir o CO2, o e excesso de cido no reagido titulado com 30,00 mL de NaOH 0,2000 mols/L, na presena de alaranjado de metila como indicador. Outra amostra do mesmo material, pesando 0,1092 g dissolvida num excesso de HCl e o pH ajustado para 10,0 com tampo NH4OH/NH4Cl. A soluo titulada com 25,00 mL de EDTA 0,02000 mols/L, na presena de Negro de Eriocromo T como indicador. Calcule a percentagem de MgO, NaHCO3 e materiais inertes na amostra. 8) Uma amostra de uma liga metlica, pesando 0,2767 g, contendo principalmente ferro e zinco dissolvida em cido e diluda em gua para 500,0 mL (soluo A). O pH de uma alquota de 50,00 mL da soluo A ajustado para 1 e o ferro titulado com 32,00 mL de EDTA 0,01250 mols/L. O pH da soluo ento aumentado para 6 e o zinco titulado com 6,40 mL do mesmo EDTA. Calcule a percentagem de ferro e zinco na liga. 9) Uma amostra de sulfatos, pesando 0,1455 g, foi dissolvida em gua. Os sulfatos foram precipitados como BaSO4, o precipitado foi dissolvido em 25,00 mL de EDTA 0,02004 mols/L e o excesso de EDTA no reagido foi titulado com 3,25 mL de uma soluo de MgSO4. A titulao do branco, com o mesmo volume de EDTA, consumiu 45,34 mL da soluo de MgSO4. Calcule: a) b) a molaridade da soluo de MgSO4; a percentagem de Na2SO4 na amostra.

10) Uma amostra, pesando 0,7439 g, dissolvida em gua e 50,00 mL de AgNO3 0,1007 mols/L so adicionados. O excesso de AgNO3 no reagido titulado com 7,86 mL de KSCN 0,0996 mols/L. Calcule a percentagem de cloreto na amostra (reaes: vide exerccio 13). 11) 0,7900 g de um desinfetante so dissolvidos em etanol e o iodofrmio decomposto com cido ntrico concentrado e 8,40 mL de AgNO3 0,1690 mols/L, de acordo com a reao: CHI3 + 3Ag+ + H2O 3AgI + 3H+ + CO Aps a reao estar completa, o excesso de Ag(I) no reagido titulado com 1,79 mL de KSCN 0,0950 mols/L (vide exerccio 10). Calcule a percentagem de iodofrmio no desinfetante. 12) 0,2142 g do sal MCl2 so dissolvidos em gua e titulados com 36,00 mL de AgNO3 0,1250 mols/L. Calcule a massa atmica do metal M. 13) O mtodo de Volhard para titulao de haletos um mtodo indireto (titulao de retorno) no qual o haletos inicialmente precipitado como AgCl: Ag+ + X- AgX O excesso de prata titulado com tiocianato de potssio: Ag+ + SCN- AgSCN O on Fe(III) deve estar presente para indicar o ponto final: SCN- + Fe3+ [Fe(SCN)]2+ (vermelho sangue: indica o ponto final da reao)

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Se m gramas a massa da amostra, A massa atmica do haleto, Va e Ma so respectivamente o volume em mililitros e a molaridade da soluo de AgNO3 usados, e Vt e Mt o volume em mililitros e a molaridade da soluo de KSCN, deduza uma expresso geral na qual a percentagem de haleto seja uma funo dos parmetros acima. 14) Com o intuito de calcular o volume de um reservatrio de forma irregular, um qumico adicionou 108,2 g de sal (NaCl) no reservatrio e o encheu de gua. Aps o NaCl ter sido completamente dissolvido, uma alquota de 100,0 mL da soluo foi titulada com 9,39 mL de AgNO3 0,1008 mols/L. Qual o volume do reservatrio? 15) O mtodo de Fajan usa um indicador que adsorvido eletrostaticamente por um precipitado coloidal carregado imediatamente aps o ponto de equivalncia. Tais indicadores possuem cores diferentes nos estados livre e adsorvido. O indicador mais comumente usado a eosina (tetrabromofluorescena). O diretor de um laboratrio qumico de anlise fecha acordo com um cliente no qual um grande nmero de amostras contendo brometo dever ser analisado. Para evitar perda de tempo calculando o resultado final, ele quer que o volume de AgNO3 usado na titulao de Fajan seja igual numericamente percentagem de bromo na amostra. Se de cada amostra se pesar 500,0 mg, que concentrao molar de AgNO3 dever ser usada? Respostas: 1) 110,4 ppm 2) a) 22,71 F; b) 12,73 D; c) 227,1 mg/L (Ca + Mg); d) 158,4 ppm CaCO3 e 57,9 ppm MgCO3. 3) 8,312x10-3 mols/L 4) 5,23 mg/mL Cl5) 99,1% de pureza 6) [Ca2+] = 0,00552 mols/L [Zn2+] = 0,00427 mols/L 7) 18,46% MgO, 76,93% NaHCO3, 4,61% materiais inertes 8) 80,7% Fe, 18,9% Zn 9) a) 0,01105 b) 45,40% 10) %Cl- = 20,26% mols/L; 11) 20,76% 12) 24,30 g/mol 13) %X=(MaVa-MtVt)A/10m 14) 195,6 L 15) 0,0626 mols/L

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apostila de quimica analitica quantitativa

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