quimica analitica ii aula 5

PRINCPIOS DA ANLISEVOLUMTRICA E TITULOMETRIACIDO-BASEMETASApresentar o conceito de anlise volumtrica e as variveis envolvidas no processo de titulao;apresentar a qumica envolvida nas titulaes de neutralizao;apresentar os clculos envolvidos na construo da curva de titulao;apresentar como escolher o indicador ideal para cada titulao.

OBJETIVOSAo final desta aula, o aluno dever:reconhecer um processo de titulao e seus tipos;compreender a diferena entre ponto final e ponto de equivalncia;escolher corretamente o indicador;identificar um padro primrio e secundrio;construir as curvas de titulao para cada tipo de titulao volumtrica;escolher corretamente o indicador ideal para cada tipo de titulao volumtrica.

PR-REQUISITOSSaber os fundamentos de equilbrio cido-base.

Aula

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Realizao de anlise volumtrica (Fonte: http://www.mundoeducacao.com.br)

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Qumica Analtica II

INTRODUO

Na ltima aula foram relatadas as mais importantes teorias cido-base e apresentado o equilbrio cido-base em soluo aquosa. Alm dis-so, foram descritos os clculos para a determinao do pH em sistemasaquoso monoprticos e poliprticos e, em sistemas tampes.

Ao longo desta aula, faremos uma introduo aos princpios da anli-se volumtrica, procedimento em que se mede um volume de um reagen-te, utilizado para reagir com um analito em um processo chamado titula-o, baseado em vrios tipos de reaes. Alm disso, discutiremos os prin-cpios gerais que se aplicam a qualquer procedimento volumtrico, con-ceitos de ponto final, ponto de equivalncia, deteco do ponto final atra-vs de indicadores, erro de titulao, padro primrio e secundrio.

Em seguida discutiremos vrios tipos de titulaes cido-base, queso amplamente utilizadas no contexto das anlises qumicas. Essas titu-laes so baseadas nas reaes de neutralizao entre um cido e umabase. A primeira vista pode-se pensar que a reao entre quantidadesequivalentes de um cido e de uma base resultaria sempre em uma solu-o neutra. No entanto, isto nem sempre verdade, por causa dos fen-menos de hidrlise que acompanham as reaes entre cidos fortes e ba-ses fracas ou cidos fracos e bases fortes como veremos nesta aula. Apren-deremos tambm como prever as formas das curvas de titulao e comoo ponto final pode ser determinado com o uso de indicadores. Para tanto,as caractersticas dos sistemas cido-base devem ser bem conhecidos eestar sob controle durante a realizao de uma anlise por neutralizao.

Curvas de titulao cido forte/base fraca. A Titulante: base fraca; B Titulante: cido forte (Fonte: http://profs.ccems.pt).

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Princpios da anlise volumtrica e titulometria cido-base Aula

5PRINCPIOS DA ANLISE VOLUMTRICAA anlise volumtrica refere-se a todo procedimento baseado na rea-

o entre solues como o prprio nome j diz. uma das tcnicas ana-lticas mais teis e exatas, razoavelmente rpida e, pode ser automatiza-da. O mtodo baseado no processo de titulao, no qual a substnciateste (analito) reage completamente com um reagente adicionado (geral-mente de uma bureta) como uma soluo de concentrao conhecida (so-luo padro) chamada de titulante. A partir da quantidade que foi utili-zada de titulante, podemos calcular a quantidade do analito que est pre-sente. A Figura 1 ilustra um processo de titulao manual.

Figura 1. Processo comum de titulao manual.

Os principais requisitos para uma reao de titulao so que eladeve ser estequiomtrica, possua uma grande constante de equilbrio, queocorra rapidamente, ser especfica e que no ocorram reaes secundri-as. Isto , cada adio de titulante deve ser consumida rapidamente ecompletamente pelo analito at que este acabe. As titulaes mais co-muns so baseadas em reaes cido-base (volumetria de neutralizao),precipitao (volumetria de precipitao), complexao (volumetria decomplexao) e oxidao (volumetria de xido-reduo).

a) Volumetria de neutralizao: mtodo de anlise baseado na reaode neutralizao entre os ons H+ e OH-. A titulao de bases livres ouformadas da hidrlise de sais de cidos fracos com um cido padro

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Qumica Analtica II

chamada de acidimetria. Por outro lado, a titulao de cidos livres ouformados da hidrlise de sais de bases fracas com uma base padro chamada de alcalimetria.b) Volumetria de precipitao: O titulante forma um produto pouco sol-vel com o analito.c) Volumetria de complexao: O titulante um agente complexante eforma um complexo solvel em gua com o analito.d) Volumetria de xido-reduo: Envolvem uma mudana de estado deoxidao ou transferncia de eltrons. a titulao de um agente oxidan-te com um redutor ou vice-versa.

Quando a quantidade de titulante adicionado a quantidade exatanecessria para uma reao estequiomtrica com o analito (titulado), atitulao atingiu o ponto de equivalncia (PE). O ponto de equivalncia o resultado ideal em uma titulao, mas o que medimos o ponto final(PF). Normalmente o PF no igual ao PE, pois o PF indicado por umavariao significativa em alguma propriedade da soluo quando a reaose completa.

DETECO DO PONTO FINAL

Os mtodos para determinar quando o analito foi consumido inclu-em: a) uma sbita mudana na diferena de potencial ou na corrente el-trica entre um par de eletrodos; b) monitorao da absoro de luz e c)observao da mudana de cor de um indicador. Esta ltima a maiscomum forma de identificar o PF de uma titulao. Um indicador umcomposto orgnico de carter cido ou bsico fraco com uma proprieda-de fsica (normalmente a cor) que muda abruptamente quando prximoao ponto de equivalncia. Neste caso, quanto melhor forem os olhos dooperador mais o PF, que medido experimentalmente se aproxima doPE. A Figura 2 ilustra uma escala de pH para variao da cor de algunsindicadores utilizados nas titulaes.

A diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia o quechamamos de erro da titulao. Normalmente o erro da titulao pode serestimado por uma titulao em branco, ou seja, a execuo do mesmoprocedimento sem a presena do analito. Essa operao permite saberquanto do titulante necessrio para visualizar a viragem do indicador;este volume geralmente muito pequeno.

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Figura 2. Escala de pH para variao da cor de alguns indicadores mais comuns.

Muitas das solues utilizadas no processo de titulao como titu-lantes no esto disponveis como padres primrios. Um padro pri-mrio deve ser 100% puro ( 0,01 ou 0,02), o suficiente para serpesado e usado diretamente, estvel quando seco por aquecimento oupor vcuo, obtido com facilidade e no se decompor quando estocadode modo normal. So exemplos de padres primrios: carbonato de s-dio Na2CO3 (para padronizao de HCl), bfitalato de potssio KH(C8H4O4) (para padronizao de NaOH), nitrato de prata AgNO3,dicromato de potssio K2Cr2O7, cloreto de sdio NaCl. Nestas cir-cunstncias, usa-se uma soluo contendo aproximadamente a concen-trao desejada para titular um padro primrio. Estas solues so pa-dres secundrios e o processo chamado de padronizao (determina-o da concentrao real).

Em uma titulao direta, o titulante adicionado ao analito atque a reao esteja completa. Porm, algumas vezes mais conveni-ente realizar uma titulao de retorno, na qual um excesso conheci-do de um reagente padro adicionado ao analito. Ento um segun-do reagente padro usado para titular o excesso do primeiro rea-gente. Titulaes de retorno so usadas quando o ponto final dastitulaes diretas no muito claro, ou quando um excesso do pri-meiro reagente necessrio para a reao se completar. o que acon-tece nas titulaes de xido-reduo que veremos com mais deta-lhes nas prximas aulas.

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Qumica Analtica II

CLCULOS UTILIZADOS EM ANLISEVOLUMTRICA

A anlise dimensional (Relembre o conceito estudado no curso deFundamentos Qumica) recomendada na obteno de unidades corre-tas. Muitas das expresses que sero apresentadas so obtidas utilizandoanlise dimensional e em relao ao mol (quantidade de substncia quecontm o mesmo nmero de unidades elementares que o nmero de to-mos existentes em 12 g de carbono-12).

a) Relaes AlgbricasSe mol = g/MM (g/mol) ento mmol = mg/MM (mg/mmol). Dessaforma a concentrao dada por M = mol/L ou M = mmol/mL. Aconcentrao multiplicada pelo volume igual quantidade de matria(mol/ L x L = mol).

b) Clculos de concentrao e diluioConsidere a reao hipottica aA + bB cC. No ponto em que a reaoest completa, as quantidades de matria dos reagentes so iguais. Entopodemos escrever:

(b) x mmolA = (a) x mmolB(b) x MA x VA = (a) x MB x VB

mmolA x mLA = (a/b) x mmolB x mLB

Lembre-se: a e b so os coeficientes estequiomtricos da reao.Da mesma forma temos que mgA = (mmolB/mL) x (mL) x (mgB/mmolB) x (a/b).Em se tratando de diluio tambm usamos a relao M1 x V1 = M2 x V2.Em titulao de retorno temos: mmolreagiu = mmoladicionado mmoltitulado.

TITULAES CIDO-BASE

As titulaes cido-base ou volumetria de neutralizao so assimchamadas porque constituem um mtodo de anlise baseado na reaode neutralizao entre os ons H+ e OH-.

H+ + OH- H2O

Com solues padres cidas podem ser tituladas substancias de ca-rter alcalino (alcalimetria). Da mesma forma, com solues padres al-calinas so tituladas substancias de carter cido (acidimetria). Baseadosnas curvas de titulao, construdas plotando o pH da soluo como fun-o do volume de titulante ( sempre um cido forte ou uma base forte deconcentrao conhecida) adicionado, pode-se facilmente explicar como o

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5ponto final dessas titulaes podem ser detectados. Para cada tipo detitulao estudada nessa aula, o objetivo construir um grfico que mos-tre como o pH varia com a adio do titulante. Se isto for possvel, pode-mos entender o que est acontecendo durante a titulao experimental.Em qualquer titulao, existem trs regies da curva que apresentam cl-culos diferentes: antes do ponto de equivalncia (PE), no ponto de equi-valncia e depois do ponto de equivalncia.

TITULAO CIDO FORTE BASE FORTE

Neste caso, admite-se que a reao entre o cido e a base completae titulante e analito esto completamente ionizados. A soluo resultante uma mistura do cido ou da base em excesso e do sal formado, depen-dendo da localizao dos pontos considerados (antes ou depois do PE).Considere a titulao de 100 mL de cido clordrico HCl 0,100 mol/Lcom hidrxido de sdio NaOH 0,100 0,100 mol/L.

A primeira etapa consiste em escrever a equao qumica entre o titulantee o analito.

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-

Os ons H+ e OH- se combinam para formar H2O, e os outros ons(Na+ e Cl-) permanecem inalterados ento o resultado da neutralizao a converso do NaOH em uma soluo neutra de NaCl.

Como as reaes acontecem de equivalente para equivalente pode-mos calcular o volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.Neste ponto a titulao est completa.

Para essa titulao termos as seguintes situaes.

Situao 1. Antes da adio do titulante:

Antes da titulao ser iniciada (VNaOH = 0 mL) temos apenas HCl(um cido forte) completamente ionizado; ento o pH definido simples-mente pela equao logartmica.

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Qumica Analtica II

Como[H+] = MHCl = 0,1 mol/L

Ento:pH = -log [H+]

pH = -log 0,1 mol/LpH = 1,00

Situao 2. Entre o incio da titulao e o ponto de equivalncia:

Antes do PE, com a adio de 99,0 mL temos uma soluo contendoexcesso de cido ou base (neste caso, cido) e o sal formado. O problemaento se resume em calcular a concentrao de HCl restante na soluo,uma vez que o NaCl no tem efeito sobre o pH.

mmol HCl inicial = 0,100 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0mmol NaOH adicionado = 0,100 0,100 mol/L x 99 mL = 9,9

mmol HCl restante = 10,0 9,9 = 0,1

Ento[H+] = 0,1/199 (vol total) = 0,0005025

Logo,pH = -log 0,0005025 = 3,30

Situao 3. O ponto de equivalncia:

No PE, foi adicionado uma quantidade de NaOH suficiente parareagir com todo o HCl. Dessa forma, na soluo resultante temos o sal ea gua. Como o sal neutro e todo o cido reagiu com toda a base, o pH estabelecido pela dissociao da gua.

H2O H+ + OH- Kw = [H+] [OH-]Como

[H+] = [OH-]Logo

Kw = [H+]2 e a [H+] = 1,0 x 10-7

pH = 7,0

No ponto de equivalncia de uma titulao cido forte x base forte opH sempre igual a 7,0.

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5Situao 4. Depois do Ponto de Equivalncia:Depois do PE, com adio de 110 mL temos uma soluo contendo

excesso da base e o sal formado. O problema resume-se em calcular aconcentrao de NaOH em excesso na soluo resultante.

mmol HCl inicial = 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0mmol NaOH adicionado = 0,100 mol/L x 110 mL = 11,0

mmol NaOH excesso = 11,0 10,0 = 1,0

Ento[OH-] = 1,0/210 (vol total) = 0,00476

LogopOH = -log 0,00476 = 2,32

pH = 11,68

A curva de titulao completa mostrada na Figura 3 apresenta umaacentuada variao de pH com a adio de pequenos volumes prxi-mo ao ponto de equivalncia. Este o ponto de inflexo. A curva detitulao de uma base por um cido calculada de maneira similar ea sua forma parecida, porm a curva comea em pH bsico e termi-na em pH cido.

Figura 3. Curva de titulao calculada para 100 mL de HCl 0,1 mol/L versus NaOH 0,1 mol/L.

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Qumica Analtica II

TITULAO CIDO FRACO BASE FORTE

A titulao de um cido fraco com uma base forte nos permite utili-zar todo o conhecimento acerca da qumica cido-base. Neste caso, comotemos um cido fraco, sua ionizao no completa. Considere a titula-o de 100 mL de cido actico CH3COOH (simplificado por HOAc)0,100 mol/L com hidrxido de sdio NaOH 0,100 mol/L.

A equao qumica entre titulante e analito.

HOAc + Na+ + OH- H2O + Na+ + OAc-

O HOAc, que se ioniza pouco, dependendo da concentrao, neutrali-zado gua e uma quantidade equivalente do sal, acetato de sdio (NaOAc)Calcular volume de equivalncia.

M1 x V1 = M2 x V2Veq = 100 mL


Situao 1. Antes da adio do titulante:

Antes da titulao ser iniciada (VNaOH = 0 mL) temos uma soluo decido fraco com Ka igual a 1,80 x 10

-5. O pH calculado como descrito naaula anterior para cidos fracos, segundo a reao:

Como,[H+] = [OAc-]

Ento,Ka = [H

+]2/[HOAc]1,80 x 10-5 = [H+]2/0,100

[H+] = 1,34 x 10-3pH = 2,87


Antes do PE, com a adio de 99,0 mL o problema se resume emcalcular o pH de uma soluo tampo. A partir da primeira adio deNaOH at imediatamente antes do PE h uma mistura de HOAc, queno reagiu, mais o OAc- produzido. Essa mistura um sistema tam-po cujo pH tambm pode ser calculado com a equao de Henderson-Hasselbalch.

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5Ka = [OAc-] [H+]/[HOAc]Como,

[H+] [OAc-]

Ento,[H+] = Ka [HOAc]/[OAc

-]

mmol HOAc inicial = 0,100 mol/L x 100 mL = 10,0mmol NaOH adicionado = 0,100 mol/L x 99 mL = 9,9

mmol HOAc restante = 10,0 9,9 = 0,1

Ento,[H+] = Ka [HOAc]/[OAc

-][H+] = 1,80 x 10-5 (0,1/199)/(9,9/199)

[H+] = 1,82 x 10-7pH = 6,74

O ponto em que o volume de titulante 1/2Veq (neste caso, quandovolume adicionado for 50 mL) um ponto em que pH = pKa do cido(desprezando os coeficientes de atividade). Se temos uma curva de titula-o experimental, o valor aproximado de pKa pode ser obtido pela leiturado pH, quando Vadicionado = 1/2Veq. Nesse ponto ocorre a capacidade m-xima de tamponamento, isto , a soluo resiste mais a variaes do pH.


No PE, a quantidade de NaOH exatamente a suficiente para con-sumir todo o HOAc. A soluo resultante contm apenas OAc- e o clculoresume-se em determinar o pH de uma base fraca em meio aquoso. Nesteponto ela se hidrolisa e por isso usada a constante de hidrlise, Kh.

Se,[HOAc] = [OH-]

Ento,[OH-]2 = Kh [OAc

-][OH-]2 = 5,71 x 10-10 (10,0/200)

[OH-] = 5,34 x 10-6Ento,

pH = 14 pOHpH = 8,72

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Qumica Analtica II

importante notar que o pH no PE ser sempre maior que 7,0 parauma titulao de um cido fraco por uma base forte, pois o cido con-vertido em sua base conjugada no PE.

Situao 4. Depois do Ponto de Equivalncia:

Depois do PE, com a adio de 101,0 mL estamos adicionando NaOH soluo de OAc-. Como o NaOH uma base muito mais forte que oOAc-, razovel dizer que o pH estabelecido pela concentrao doOH- em excesso na soluo.

mmol OH- adicionado em excesso = 1,0 x 0,1 = 0,1[OH-] = 0,1/201 = 4,97 x 10-4

Logo,pOH = 3,30

Ento,pH = 14 pOH

pH = 10,70

A curva de titulao mostrada na Figura 4. Note que quando asconcentraes do analito e do titulante diminuem ou o cido fica maisfraco (pKa aumenta), a inflexo prxima do PE diminui, at que o PEfique muito baixo para ser detectado.

Figura 4. Curva de titulao calculada para 100 mL de HOAc 0,1 mol/L versus NaOH 0,1 mol/L.

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5TITULAO BASE FRACA CIDO FORTEA titulao de uma base fraca com um cido forte exatamente o

inverso da titulao de um cido fraco com uma base forte. Considere atitulao de amnia NH3 com HCl.

Com a reao escrita, calcular o volume de equivalncia.


Situao 1. Antes da adio do cido:

Antes de adicionar o cido, a soluo contm apenas a base fracaNH3, em gua. O pH fica estabelecido pelo Kb.

Kb = [OH-]2/[NH3]

[OH-] = (Kb [NH3])1/2

pH = 14 - pOH


Antes do PE, temos uma regio tampo. Ento o pH pode ser calcu-lado por:

Kb = [OH-] [NH4

+]/[NH3]

Como,[OH-] [NH4

+]

Ento,[OH-] = Kb [NH3]/[NH4

+]

Assim como na titulao de cido fraco com base forte, quando ovolume de titulante 1/2Veq o valor do pH = pKa do cido (desprezandoos coeficientes de atividade). Nesse ponto ocorre a capacidade mximade tamponamento, isto , a soluo resiste mais a variaes do pH.


No PE, usa-se a constante de hidrlise.

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Qumica Analtica II

Neste caso, o pH ser sempre menor que 7,0, pois a base convertidaem seu cido conjugado.

Situao 4. Depois do Ponto de Equivalncia:

Depois do PE, o cido forte em excesso responsvel pelo valor depH e desprezamos a contribuio do cido fraco, NH4

+.

TITULAO DE CIDO FRACO BASE FRACAOU VICE-VERSA

Esses casos no oferecem interesse visto que eles do uma variaode pH relativamente pequena em torno do PE e assim a localizao doPF se torna extremamente difcil. por esse motivo que usamos cido oubase forte como titulantes.

TITULAO DE SISTEMAS DIPRTICOS EMISTURA DE CIDOS OU BASES

Os princpios desenvolvidos para as titulaes de cidos e basesmonoprticas, so imediatamente estendidos para a titulao de cidos ebases poliprticas. Os cidos poliprticos contm mais de um tomo dehidrognio substituvel por molcula. Quando se titula um cido polipr-tico surgem as perguntas:a) ser possvel titular apenas um, ou os dois tomos de hidrognio subs-tituveis?b) ser possvel titul-los separadamente?c) que indicador ser usado em cada caso?

De um modo geral, para que se possa titular o primeiro hidrognioionizvel separadamente do segundo, a relao Ka1/Ka2 deve-se situar,pelo menos, ao redor de 104. Quando essa relao menor que 104, apequena variao de pH nas proximidades do primeiro PE faz com que

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5somente o segundo PE tenha importncia analtica. Alm disso, paraser titulado o hidrognio ionizvel com exatido razovel, o Ka deveestar entre 10-7 10-8. O H3PO4, por exemplo, titulado como dipr-tico, pois a ltima constante muito pequena (Ka3 = 4,8 x 10

-13) e nod salto na curva de titulao.

Considere a titulao de um cido diprtico H2A com a base forteNaOH. Quando um cido H2A dissolvido em gua existiro trs espci-es em soluo: H2A, HA

- e A2-. A curva de titulao (Figura 5) mostra asequaes utilizadas no clculo do pH no decorrer das referidas titulaes.

Figura 5. Curva de titulao calculada para cidos poliprticos.

Situao 1. Antes da adio da base

No incio da titulao (VNaOH = 0 mL) tem-se soluo de H2A (H2A !H+ + HA-) com Ka1 = [H

+] [HA-]/[H2A]. Como [H+] = [HA-] ento [H+]

H (Ka1 [H2A])1/2.

Situao 2. Entre o incio da titulao e o primeiro ponto de equivalncia:

Depois que comea a titulao, uma regio tampo H2A/HA- esta-

belecida e a [H+] [HA-]. O pH dado pela equao pH = pKa1 + log([HA-]/[H2A]).

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Qumica Analtica II

Situao 3. O primeiro ponto de equivalncia:

No 1 PE existe uma soluo de HA- (anftero) e a

Situao 4. Depois do Primeiro Ponto de Equivalncia:

Depois do 1 PE uma nova regio tampo se forma HA-/A2- (HA-! H+ +A2-). O pH dado pela equao pH = pKa2 + log ([A2-]/[HA-]).

Situao 5. O segundo ponto de equivalncia:

No 2 PE o pH dado pela hidrlise do A2- (A2- + H2O ! HA- + OH-). O pH

bsico e [OH-] = [HA-] dado pela equao [OH-] = ((Kw/Ka2) [A2-])1/2.

ATIVIDADES

Ex1: O carbonato de sdio, Na2CO3 uma base diprtica forte deriva-da de um cido fraco (H2CO3) que utilizada como padro primriopara padronizao de cidos fortes. Se hidroliza em duas etapas:

Ka1Ka2

CO32- ! HCO3

- ! H2CO3 (CO2 + H2O)

Considere a titulao de 50 mL de uma soluo Na2CO3 0,100 mol/Lcom HCl 0,100 mol/L.

COMENTRIO SOBRE AS ATIVIDADES

a) As equaes qumicas que governam a titulao so:CO3

2- + H2O HCO3- + OH-, Ka2 = 4,7 x 10

-11

Kh1 = [HCO3-] [OH-]/[CO3

2-] = 2,2 x 10-4

HCO3- + H2O H2CO3 + OH

-, Ka1 = 4,5 x 10-7

Kh2 = [H2CO] [OH-]/[HCO3

-] = 2,2 x 10-8

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5Situao 1. Antes da adio do cidoAntes de iniciar a titulao o pH determinado pela hidrlise da base deBronsted CO3

2-.Kh1 = [HCO3

-] [OH-]/[CO32-]

2,2 x 10-4 = [OH-]2/0,1[OH-] = 4,6 x 10-3

pOH = 2,4pH = 11,6

Situao 2. Entre o incio da titulao e o primeiro ponto de equivalncia:

Antes do 1 PE, depois que a titulao iniciada (VHCl = 25,0 mL),parte do CO3

2- convertido para HCO3- e a regio tampo CO3

2-/HCO- estabelecida.

[CO32-] = (50,0 x 0,1) (25,0 x 0,1)/50 + 25 = 0,0333

[HCO3-] = (25,0 x 0,1)/50 + 25 = 0,0333

Nesse ponto temos a capacidade tampo mxima, pois as concentraesdas duas espcies so iguais e o pH no depende da concentrao.

Kh1 = [HCO3-] [OH-]/[CO3

2-]2,1 x 10-4 = 0,0333 [OH-]/0,0333

[OH-] = 2,1 x 10-4pOH = 3,7pH = 10,3

Situao 3. O primeiro ponto de equivalncia:

No 1 PE, o salto da inflexo deveria ser maior, mas no porque oHCO3

- (anftero) tanto sofre hidrlise como se ioniza.

HCO3- + H2O H2CO3 + OH

-

HCO3- H+ + CO3

2-

[H+] = (Ka1 Ka2)1/2

[H+] = (4,5 x 10-7 x 4,7 x 10-11)1/2[H+] = 4,5 x 10-9

pH = 8,4

Situao 4. Depois do Primeiro Ponto de Equivalncia:

Depois do 1 PE (VHCl = 75,0 mL), o HCO3- parcialmente convertido

para H2CO3 e uma segunda regio tampo estabelecida (HCO3-/ CO3

-).

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Qumica Analtica II

[HCO3-] = (50,0 x 0,1) (25,0 x 0,1)/50 + 75 = 0,020[H2CO3] = (25,0 x 0,1)/50 + 75 = 0,020

Kh2 = [H2CO] [OH-]/[HCO3

-]2,1 x 10-8 = 0,020 [OH-]/0,020

[OH-] = 2,1 x 10-8pOH = 7,6pH = 6,4

Situao 5. O segundo ponto de equivalncia:

No 2 PE o pH praticamente s depende do equilbrio:H2CO3 H

+ + HCO3-.

[H2CO3] = (50 x 0,1)/(50 + 100) = 0,0333Ka1 = [H

+] [HCO3-]/[ H2CO3]

4,5 x 10-7 = [H+]2/0,0333[H+] = 8,17 x 10-8

pH = 3,9

Uma mistura de cidos (ou bases) pode ser titulada se existir umadiferena aprecivel nas suas foras (104). Se um dos cidos for forte, umponto final separado ser observado para o cido fraco se o Ka est 10

-5

ou menor; neste caso, o cido forte ser titulado primeiro.Se os dois cidos so fortes sero titulados juntos e no haver distin-

o entre eles; apenas um PE dever ocorrer correspondente a titulaode ambos os cidos. O mesmo vale para cidos fracos quando no existeuma diferena significativa entre suas constantes.

DETECO DO PONTO FINAL: INDICADORES

Normalmente, fazemos uma titulao para determinar a quantida-de do analito presente na amostra. Para tanto, precisa-se determinarquando o PE alcanado, entretanto o que medimos o ponto onde areao est visualmente completa, chamado PF. A medida feita talque o PF coincida com ou esteja muito prximo do PE. Uma das ma-neiras mais utilizadas para detectar o PF de titulaes baseia-se no usoda variao de cor de algumas substncias chamadas indicadores. Umindicador cido-base por si s um cido ou uma base (fracos) queapresentam coloraes diferentes, dependendo da forma que se encon-tram em soluo (cida ou bsica).

HIn H+ + In-, Kind = [H+] [In-]/[HIn]

[H+] = Kind [HIn]/[In-]

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5Aplicando o logartimo-log [H+] = -log (Kind [HIn]/[In

-])

Escrevendo a equao de Henderson-Hasselbalch temos:

pH = pKind + log [In-]/[HIn]

Com indicadores em que ambas as formas so coloridas, geralmenteapenas uma cor observada se a razo das concentraes das duas for-mas for 10:1; apenas a cor da forma mais concentrada vista. Se apenasa forma no-ionizada for vista, ento [In-]/[HIn] = 1/10. Logo:

pH = pKa + log 1/10 = pKa 1

Por outro lado, quando apenas a cor da forma ionizada vista, [In-]/[HIn] = 10/1. Ento:

pH = pKa + log 10/1 = pKa + 1

Resumindo, quando o pH do meio for igual ou menor que pK 1 a corpredominante em soluo ser a da forma no-ionizada e quando pH e pK+ 1 a cor observada ser a da forma ionizada. No intervalo entre esses valo-res, observam-se cores intermedirias. O intervalo de pH que vai de (pK 1) a (pK + 1) chamado de viragem do indicador e representado por:

pH = pK 1

Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicado-res no so descritos com rigor por essa equao, pois dependem do indi-cador e do prprio observador. Essa limitao deve-se ao fato de quealgumas mudanas de cores so mais fceis de serem vistas do que outras.

Os indicadores so formados por trs grupos principais de acordocom a estrutura.a) Ftalenas. Exemplo: FenolftalenaA fenolftalena frequentemente usada como indicador nas titula-es cido-base.b) Sulfoftalenas. Exemplo: Vermelho de fenolc) Azo compostos. Exemplo: Alaranjado de metila

A Figura 6 apresenta as estruturas da fenolftalena nas formas cida e alcalina.

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Qumica Analtica II

O indicador ideal para cada titulao escolhido de acordo com afaixa de transio. A Figura 2 da aula anterior ilustra as cores e as faixasde transio de alguns indicadores usados comumente. A transio maisfcil de ser vista se apenas uma forma do indicador colorida. Quantomais perto do PE mudana de cor ocorrer, mais exata ser a determina-o do PF. A diferena entre o PF observado pela mudana de cor e o PEverdadeiro chamada de erro da titulao. Outro tipo de erro relativo aoindicador a quantidade utilizada do mesmo. Como os indicadores socidos ou bases, eles reagem tanto com o analito como com o titulante.Por esse motivo, nunca utilizamos mais do que algumas gotas de soluodiluda do indicador supondo que o nmero de moles adicionado des-prezvel em relao ao nmero de moles do analito.

CONCLUSO

Nesta aula foram apresentados os princpios da anlise volumtrica eseus conceitos mais importantes necessrios ao entendimento no estudodas titulometrias. Os clculos utilizados em anlise volumtrica so ge-ralmente muito semelhantes e governados pela quantidade de matria.

Alm disso, aprendemos a calcular as variaes de pH com a adiogradual de titulante nas titulaes cido forte/base forte, cido fraco/base forte, base fraca/cido forte para construir a curva de titulao. Acurva de titulao uma ferramenta bastante til para entender o queocorre no curso da titulao e escolher o indicador ideal.

RESUMO

Na anlise volumtrica medido o volume do reagente (titulante)necessrio para uma reao estequiomtrica com o analito. Essa anlise baseada no processo de titulao, no qual a partir da quantidade que foiutilizada de titulante, podemos calcular a quantidade do analito que estpresente. O ponto estequiomtrico da reao chamado de ponto deequivalncia e o que medimos pela mudana abrupta de uma propriedadefsica (geralmente a cor) o ponto final da titulao. A diferena entre oponto final e o ponto de equivalncia o erro da titulao. Este erro podeser estimado subtraindo o resultado de uma titulao em branco. A vali-dade de um resultado analtico depende do conhecimento da quantidadede um padro primrio. Muitas das titulaes so diretas, mas existemcasos em que uma titulao de retorno requerida para determinar aconcentrao do analito. As titulaes cido-base constituem um mtodo

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5de anlise baseado na reao de neutralizao entre os ons H+ e OH-.Construindo um grfico pH versus volume do titulante possvel enten-der o que est acontecendo durante a titulao experimental. Na titula-o de cido forte/base forte, o pH determinado pela concentrao doexcesso de H+ ou OH- que no reagiu e o pH sempre igual a 7,0 no PE.Nas titulaes de cido fraco/base forte e base fraca/cido forte o pH diferente de 7,0 no PE devido aos fenmenos de hidrlise. Nessas titula-es usamos todo o conhecimento sobre equilbrio e sistema tampo paracalcular o pH nas diversas regies da curva de titulao. A deteco doPF realizada normalmente pelo uso de indicadores cido-base. A esco-lha do indicador feita de acordo com a sua faixa de transio. Preferen-cialmente a mudana de cor dever acontecer inteiramente dentro da re-gio onde se observa a inflexo da curva de titulao. A diferena entre oPF e o PE o erro da titulao.

ATIVIDADES

1. Uma soluo de hidrxido de sdio padronizada pela titulao de0,8592 g do padro primrio biftalato de potssio (C6H4(COOH)COOK)at o ponto final da fenolftalena, sendo requerido 32,67 mL. Qual amolaridade da soluo bsica?2. Qual o pH no PE quando 50 mL de uma soluo de MES (cido 2-(N-morfolino)etanossulfnico) 0,0200 mol/L titulada com uma soluo deNaOH 0,100 mol/L? Dado Ka = 5,4 x 10

-7.3. HCl e H3PO4 so titulados com NaOH 0,100 M. O 1 PF (vermelhode metila) ocorre a 35,0 mL e o 2 PF (azul de bromotimol) ocorre numtotal de 50,0 mL (15 mL depois do 1 PF). Calcule os milimoles de HCl eH3PO4 presentes na soluo.

COMENTRIO SOBRE AS ATIVIDADES

1. Essa uma questo que no necessrio montar a curva detitulao completa, apenas calcula a concentrao do padrosecundrio, NaOH. Se no PE, as quantidades de matria so iguais ea reao tem estequiometria 1:1 ento:

nbiftalato = nNaOH

m/MM = M2 x V20,8592 g/204 g/mol = MNaOH x 0,03267 L

MNaOH = 0,13 mol/L

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Qumica Analtica II

2. Calcula o Veq por M1 x V1 = M2 x V2. O Veq igual a 10,0 mL.A constante de hidrlise calculada por Kw/Ka igual a 1,8 x 10

-8.O pH no PE dado por [OH-] = (Kh [HOCH2CO2

-])1/2. Aplicando osvalores na equao temos que a [OH-] igual 1,73 x 10-5 mol/L e opH igual a 9,24.

3. At o 1 PE os dois cidos so titulados juntos porque so fortes.Como o HCl tem apenas um H+, o volume necessrio para atingir o2 PE para o 2 H+ do H3PO4. Dessa forma, o volume necessriopara titular apenas 1 H+ do H3PO4 igual a 15 mL, ento:mmol H3PO4 = MNaOH x mLNaOH = 0,100 x 15,0 = 1,5 mmol

O volume necessrio para titular o HCl 35- 15 = 20 mL. Ento:mmol HCl = MNaOH x mLNaOH = 0,100 x 20,0 = 2,0 mmol

Dica: Trace a curva de titulao para entender melhor o que est acontecendo nessa titulao.

PRXIMA AULA

AULA 06: Equilbrio de precipitao

AUTO-AVALIAO

1. Quantos mililitros de uma soluo de KI 0,100 mol/L so necessriospara reagir com 40,0 mL de uma soluo de Hg2(NO3)2 0,0400 mol/L?

2. Faa a distino entre exatido e preciso.

3. Descreva com detalhes o processo de titulao.

4. Calcule as curvas de titulao para as seguintes situaes:a) 50,0 mL de HCl 0,01 mol/L com NaOH 0,03 mol/L.b) 50 mL de NH3 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L.c) 50 mL de cido actico 0,1 mol/L com NaOH 0,05 mol/L.

5. Uma amostra de 0,492 g de KH2PO4 requer para sua titulao umvolume de 25,6 mL de soluo de NaOH 0,112 M (H2PO4

- + OH- !HPO4

2- + H2O). Qual a percentagem de pureza do KH2PO4?

6. Uma soluo de cido clordrico padronizada pela titulao de 0,2329g do padro primrio, carbonato de sdio, at o ponto final do vermelhode metila. A soluo de carbonato aquecida at a ebulio, prximo ao

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5ponto final, para remover o dixido de carbono. Se 42,87 mL do cido requerido para titulao, qual a sua molaridade?

7. NaOH e Na2CO3 so titulados juntos at o ponto final da fenolftalena(OH- H2O; CO3

2- HCO3-). Uma mistura de NaOH e Na2CO3

titulada com 26,2 mL de HCl 0,250M at o ponto final da fenolftalena erequer mais 15,2 mL para alcanar o ponto final do alaranjado de metila.Quantos miligramas de Na2CO3 e NaOH contm na amostra?

REFERNCIAS

BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O.E.S; BARONE, J. C.Qumica Analtica Quantitativa Elementar. Ed. Unicamp, 3 ed. Cam-pinas, 2001.CHRISTIAN, G. D. Analytical chemistry. Ed. John Wiley & Sons, Inc.,5 ed. EUA, 1994.HARRIS, D. Analise Qumica Quantitativa. Ed. LTC, 5 ed. Rio de Ja-neiro, 2001.OHLWEILER, O. A. Qumica analtica Quantitativa. v. 1 e 2. Ed.Livros tcnicos e cientficos, 3 ed. Rio de Janeiro, 1985.SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Funda-mentos de Qumica Analtica. Traduo da 8 ed. americana. Ed. Thom-son. So Paulo, 2007.

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