quimica analitica apostila completa

Anotaes e Observaes:

Editada por: Anderson Santos [email protected]

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Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias Departamento de Engenharia Qumica Curso de Qumica Industrial APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA


NDICEPg.

01- Tratamento dos dados / Qumica Analtica ......................................................... 02- Mtodos gravimtricos (Gravimetria) .................................................................. 03- Mtodos volumtricos (Volumetria) ....................................................... ............. 04- Reviso/ Qumica das solues aquosas ........................................................... 05- Clculos de equlibrios para sistemas complexos ............................................ 06- Titulaes de precipitao ................................................................................... 07- Curvas de titulao para sistemas cido / base simples .................................. 08- Aplicaes de titulaes de neutralizao ................... ...................................... 09- Titulaes complexomtricas .............................................................................. 10- Equlibrio de oxi-reduo e teoria eletroqumica ........................................... .... 11- Titulaes de oxi-reduo / Teoria ...................................................................... 12- Titulaes de oxi-reduo / Aplicaes .............................................................. 13- Esquema de separao de Ctions ..................................................................... 14- A Balana Analtica .............................................................................................. LISTAS (Exerccios) ..................... ............................................................................... PRTICAS ....................................................................................................................

5 11 16 19 26 31 38 46 52 59 61 65 71 72 75 93

AG ENDA

BIBLIOGR AFI A01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing, 5a ed., 1988. 02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4a ed., 1986. 03- OHLWEILER, O.T. Qumica Analtica Quantitativa. Livros Tcnicos e Cientficos editora, a 3 ed., 1982, vol. 1 e 2. 05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Qumica Analtica Quantitativa elementar. Edgard Blcher, 2a ed.


3


4


01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUMICA ANALTICA Qumica Analtica p separao, identificao e determinao das quantidades relativas dos componentes que constituem uma amostra. Anlise p qualitativa e quantitativa Importncia crescente em vrias reas da cincia e tecnologia Quanti p 2 medies: Peso ou volume da amostra Aps completa a anlise p determinao de alguma quantidade E a quantidade da espcie. De acordo com esta medida final: - Mtodos Gravimtricos - Mtodos Volumtricos - Mtodos Eletroanalticos - Mtodos Espectroscpicos ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA


1. 2.

1. 2. 3.

Seleo do mtodop

experincia e intuio exatido x custo

Amostragem. Preparao da amostra p Slidos (moagem, homogenizar, estocar) Pode absorver / dessorver H2 O Secagem Medio da umidade Solubilizao das amostras. Eliminao de interferncias. Completando a anlise p Medio de uma propriedade fsica x que se relacione de uma forma reprodutvel com a concentrao da espcie. Calibrao: Funo que relaciona x com C. Clculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.

4. 5. 6. 7.

TRATAMENTO DOS DADOS A medida de uma quantidade fsica envolve: - o sistema material em estudo - o instrumental - o observador

Sujeita a erros

Dados que no se conhece sua confiabilidade no tem significado. MDIA E MEDIANA

Mdia:

n x i x ! i !1 n


5

Mediana: resultado em torno do qual todos os outros esto igualmente distribudos. se n mpar p valor central se n par p mdia do par central. ex: 19,4 19,8


9,5

20,1

mediana:

19,6 19,8 ! 19,7 2

19,6 PRECISO

20,3

Concordncia entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira. Pode ser expresso: - desvio padro - varincia - desvio padro relativo - faixa - desvio padro da mdia DESVIO PADRO (AMOSTRAL) E VARINCIA

S

!

( x

i

x )

2

n 1

s p mesma unidade dos dados varincia = s2 DESVIO PADRO RELATIVO (RSD)

RSV !

s v 100 x

coeficiente de varincia (cv )

s=1 p

x ! 20 x ! 200

cv ! 5% cv ! 0,5%

FAIXA DE VARIAO

X ! FV X MIN MXEXATIDO Quo perto a medida, ou srie de medidas, est no valor aceitvel. ERRO ABSOLUTO ERRO RELATIVO

E ! xi Q

Q p valor aceitvel

x Q E ! i v 100 r Q

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I II III IV


I exato e preciso IV erro grosseiro TIPOS DE ERROS

II preciso e ineexato

III impreciso e inexato

Indeterminados ou aleatrios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso p so refletidos na preciso dos dados. Determinados ou sistemticos: mdia da srie difere do valor aceitvel. Grosseiros: ocorrem ocasionalmente p so altos (+ ou -) p levam s anomalias. Erros Determinados Fonte definida, que, em princpio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou corrigido). Carter unidirecional p sistemticos. Fontes de Erros Determinados Instrumentais p Ligados a imperfeies nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc. p Podem ser eliminados por calibrao. Mtodo p So difceis de detectar (mais srio dos 3) p. ex: copreciptao de impurezas, reaes lentas e reaes paralelas interferentes. Operacionais p Relacionados com o analista. p ex: perdas de material e secagem incompleta da amostra. Efeito dos Erros Determinados nos Resultados

1. Constantes p Independe do valor da quantidade medida. ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substncia interferente. Excesso de reagente para virar o indicador. 2.Proporcionais ex: Presena de interferentes na amostra. Concentrao errada da soluo padro usada na calibrao. Deteco dos Erros Determinados

1. 2. 3.

Instrumentais p Calibrao Operacionais p Cuidado e autodisciplina.

Mtodo p

A) Anlise de amostras padro - Sintticas - Padres internacionais B) Comparao com um mtodo padro C) Provas em branco D) Variao da quantidade da amostra


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Erros Grosseiros Maioria p operacional p falta de cuidado, inexperincia ex: Clculos errados, trasnposio de nmeros, derramar soluo, usar a escala errada ( afeta todos os resultados ). Erros Indeterminados Sequncia das inmeras variveis incontrolveis que existem assoc iadas a qualquer medida. Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatria. Seguem uma distribuio normal ou gaussiana. TRATAMENTO ESTATSTICO DOS ERROS ALEATRIOS Estatstica p probabilidades Populao p o conjunto de todos os valores possveis de uma dada situao. O alvo de qualquer investigao experimental a populao. Amostra p uma parte da populao, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferncias acerca da populao. MDIAS E DESVIOS Amostral Populacional


n x i x ! i !1 n 2 ( x x) i n 1

Q

s!

W!

2 ( xi Q ) n

DESVIO PADRO DA MDIA

Wy y

m

!

H

s

N

m

!

s N

A incerteza no clculo de s diminui medida que N aumenta. Quando N u 20 s p W. ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s )c

s 2R s 2R ... s 2R n n 2 2 2! 1 1 s c R Ex:

8


(0,114) 2 v 2 (0,062) 2 v 3 (0,156) 2 s 2c ! 6sc = 0,10REGISTRO DE DADOS ANALTICOS Incluir informao sobre a CONFIABILIDADE 1- Apresentar os limites de confiana (90 ou 95%) 2- Apresentar o desvio padro ou coeficiente de variao (expressar N) 3- Conveno dos algarismos significativos ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS )y


Os algarismos significativos so todos os dgitos certos e o 1o dgito incerto.

30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduao 0,1 ml ) certos (3 0 e 2) incerto (4 ) ZEROS: 1- Cercados de outros dgitos p Algarismo significativo ( AS ) 90,7 p 3 AS 2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal p No AS 0,0670 p 3 AS 3- Zeros terminais 936600 p quantos AS ? p dvida Notao cientfica p 9,3660 . 105 p 5AS Clculo com algarismos significativos I) Somas e diferenas: retem-se o nmero de casas decimais = no de casas decimais do no com menor no de casas decimais. ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7 II) Multiplicao e Diviso: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do que a do componente com maior incerteza relativa. ex:

24 v 4,02 ! 0,965 100,0

incerteza relativa:

0,001 v 100 ! 0,1 0,965 0,01 v 100 ! 1,04 0,96 0,1 v 100 ! 10 1,0

1 v 100 ! 4,2 24 0,01 v 100 ! 0,25 4,02

0,1 v 100 ! 0,1 100,00,96

III) Logs e antilogs (III.1) O log de um nmero deve ter tantos dgitos direita do ponto decimal quantos forem os A.S do nmero original. (III.2) No antilog de um nmero deve-se reter tantos dgitos quantos dgitos existirem direita do ponto decimal do nmero original. ex: log 4,000 x105 = - 4,3979 4 AS 4 AS ex: antilog 12,5 = 3 x 1012 ( 1 dgito )


9

ARREDONDAMENTOS ltimo AS " 5 p arredondamento para o prximo maior nmero ltimo AS 5 p mantido ex: 9,47 = 9,5 9,43 = 9,4 ltimo AS = 5 p par ex: 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6


10


02 - GRAVIMETRIA Mtodos de Precipitao Mtodos de Volatilizaoy y


Frmula Emprica (F.E.) p Relao entre o nr de tomos de um composto qumico Frmula Qumica (F.Q.) p Especfica o nr de tomos na molcula Ex:CH2 O p F.E. e F.Q. do formaldedo F.E. c. actico (C2H4O2), glicose (C6H12 O6) Frmula Molecularp D a informao sobre a estrutura do composto. Ex: C2H5OH (F.Q. pC2H6O ) Peso Molecularp Peso em gramas (g) de 1 mol da substncia.

y

y

FORMAS DE PESAGEM Fe (III) + NH4 OH p Fe2O3. xH2O ( 800-1000rC) Fe2 O3 Mg (II) + (NH 4)2HPO4 ;NH3 p NH4MgPO4 .6H2O (10000C) Mg2 P2 O7 Requisitos para formas de pesagem: 1) Composio perfeitamente definida 2) No deve ser higroscpio 3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas. Forma de pesagem suporte temperaturas altas 4) Fator gravimtrico alto CLCULOS EM GRAVIMETRIA % A = (peso de A / peso da amostra) x 100 F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b) Ex: obtive 0,2g de Mg2 P2O7 Amostra 0,5g Quero o resultado em P

F ! 2v

30,97 PM ( P ) ! 2v ! 0,2783 222,6 PM ( Mg 2 P2 O 7 ) 0,2 v 100 ! 11,1% 0,5

%( P ) ! 0,2783 vEx: pesei em Fe2O3 Quero em Fe3O4

F!

2 PM ( Fe3 O4 ) 2 v 231,54 v ! ! 0,9666 3 PM ( Fe2 O3 ) 3 v 159,69

1-Exerccio: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos so convertidos em hidrxidos e levados ignio, resultando em Al2O3 e Fe2O3. A mistura de xidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original. 2-Exerccio: A elevadas temperaturas, NaHCO3 convertido quantitativamente em Na2CO3. 2 NaHCO3(s) p Na2 CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) A ignio de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas no volteis resultou num resduo pesando 0,2362g. Calcule o % de impurezas na amostra.

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PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES Reagente deve ser seletivo e produzir um slido que: 1) Solubilidade baixa 2) Facilmente filtrvel e lavvel livre de contaminantes 3) No seja reativo e tenha composio conhecida aps secagem ou ignioy y y y y y y y y


Precipitados Cristalinos Cristais individuais bem desenvolvidos Partculas densas que sedimentam rapidamente Facilmente filtrveis No se contaminam facilmente Suspenses Coloidais Partculas pequenas (d =10-6 a 10-4mm) No decantam facilmente No so retidas em papel de filtro comum Tamanho das Partculas Composio qumica Condies do meio Temperatura Concentrao dos reagentes Velocidade de adio dos reagentes Solubilidade no meio

SUPERSATURAO RELAT IVA

SR !

QS S

Qp Concentrao do soluto a qualquer instante Sp Solubilidade de equilbrio SR alta p ppt. Coloidal SR baixa p ppt. Cristalino CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PAR TCULAS: Para minimizar a SR: y T altas ( S o ) y Solues diludas ( Qq ) y Adio lenta do reagente precipitante com agitao (Qq ) y Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. afetada por esta varivel. Ex: oxalato de clcio 1- precipitao em meio cido onde S alta. 2- reduo da acidez por adio de NH4OH remove quantitativamente o ppt. y Quando S muito baixap (Q-S) sempre altopppt coloidal. Ex: Hidrxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados.

Regio Instvel C RegioMetaestvel

D G

B

F

Regio No Saturada

AAB p Curva de solubilidade.

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MECANISMO DE FORMAO DE PPT Nucleao x Crescimento de cristais


NucleaoVelocidade

Crescimento dos cristais

SR PRECIPITADOS COLOIDAIS Coagulao ou aglomeraop massa no cristalina filtrvel que facilmente decanta. H+ Camada de ons contrrios K+ H+

Camada de Adsoro Primria

Cl-

Cl-

Cl-

Ag+

Cl-

Ag+

Cl-

Ag+

Cl-

Cristal

Cl-

Ag+

Cl-

Ag+

Cl-

Ag+

1) 2)

Contribui para a coagulao: Aquecimento por um curto tempo com agitaop diminui a adsorso. Aumento da concentrao de eletrlitosp reduz o volume da soluo para neutralizar a partcula. Peptizao: colide coagulado reverte ao seu estado original disperso. Lavagem dos ppts. com gua: remove o eletrlitop aumenta o volume da camada de ons contrriosp restabelece as foras repulsivas. Lavagem com eletrlito voltil: lavado com HNO3 (dil.)

AgC

remoo do HNO3 por aquecimento.

Tratamento prtico dos precipitados coloidais y Precipitao quente, com agitao e adio de eletrlito. y Repouso em contato com a soluo me ( digesto ). y Lavagem com eletrlito voltil. COPRECIPITAOy y y

Compostos normalmente solveis so carregados junto com o precipitado I- Adsoro Superficial II- Formao de Cristais Mistos III- Ocluso


I - Adsoro Superficial Comum em ppts. com grandes reas especficas superficiais (isto , colides).y


Contaminantesp on adsorvido + on da camada contrria Ex: AgClp Ag+ na superfcie NO3- na camada contrria Para minimizar a adsoro: Digesto Lavagem com eletrlito voltil Reprecipitao

AgNO3 coprecipitado

y

Fe+3 + NH4OH (exc) p FeOH3

adsorve OH- (prim) Zn, Cd, Mn ( ons contrrios )

II - Formao de Cristais Mistos Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento. Ex: MgNH4 PO4 K+ bastante nociva. MgKPO4

Este tipo de contaminao aumenta quando aumenta Solues: y Remover contaminante y Escolher outro reagente III - Ocluso

[contaminan te] [ analito ]

ons estranhos so aprisionados durante o crescimento do cristal. EX:

Na2SO4

BaCl2

1) Excesso Ba++ ++ Adsoro primria: Ba ons contrrios: Cl-

2) Adio de mais Na2 SO4

Se Vcresc. alta (substcias pouco solveis ) p no h troca completap contaminao com BaCl2 Soluop digesto; reprecipitao

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Erros de Coprecipitao 1. Quando o contaminante: No um composto do on determinado p ( + ) Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinao de Cl . Contm o on a ser determinado p ( + ou - ) Ex: BaSO4 ( determinao de Ba); ocluso de outros sais de Ba. y Ba(Cl)2 p ( ) p menor PM que o BaSO4 y Ba(NO3)2 p ( + ) p maior PM que o BaSO4 Precipitao em Soluo Homognea O reagente precipitante formado atravs de uma reao qumica lenta, na prpria soluo onde se encontra a espcie a analisar. SRp mantida em nveis baixos. Ex1: Gerao de OH(NH2)2CO + 3 H2O p CO2o + 2NH4 + + 2 OHFe(III) e Al(III) Ppts mais densos, mais facilmente filtrvel, mais puro (menor rea superficial). Ex2: Gerao de SO42HSO3NH2 + HNO3p 2H+ + SO42- + N2O + H2O Ba Uma Viso Crtica dos Mtodos Gravimtricos TEMPO Lento em termos de ti e tf Tempo de operador pmoderado No h calibrao e padronizao Eficiente para analisar poucas amostras SENSITIVIDADE E EXATIDO No sofre limitao do instrumento ( balana ) limitada por: Perdas por solubilidade Erros de coprecipitao Perdas mecnicas do ppt. (s usado p/ concentrao " 0,1% ) Para concentrao" 0,1% mtodo mais exato.


y y y y

y y

y

OBS: amostras muito complexas pexatido comparvel com outros mtodos. ESPECIFICIDADE No so especficos, mas seletivos p ppts. com grupos de ons EQUIPAMENTOS Simples, baratos, fceis de obter e manter.

y

y

Reagentes Precipitantes Orgnicos VANTAGENS: Muitos so bastante insolveisp precipitao quantitativa Peso equivalente elevado com respeito espcie p sensibilidade Alguns so bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH. A maioria dos ppts possui natureza fsica favorvel filtrao e a lavagem. DESVANTAGENS Solubilidade dos reagentes orgnicos em meio aquoso limitada. Muitos ppts no fornecem formas de pesagem satisfatria. Exemplos: 8-hidroxiquinolina p Mg, Zn, Al Solubilidade varia de ction para ction e depende do pH. Dimetilglioxima p Pd (cida); Ni (alcalina)


03 - VOLUMETRIA Soluo Padro: Reagente de concentrao conhecida Ponto de equivalncia: Ponto da titulao onde a quantidade do titulante adicionado quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra. Titulao de retorno: Adiciona-se um excesso de soluo padro ao analito e este excesso titulado com uma 2 soluo padro. Ponto de equivalncia x Ponto final Ponto de equivalnciap


Terico Pode ser estimado observando-se alguma mudana fsica associada condio de equivalncia.

Ponto Final p o sinal desta mudana. Erro titulomtrico p Devido a inadequao da mudana fsica e da nossa habilidade de observ-la. Indicador p Substncia complementar adicionada para detectar o ponto final. PADRES PRIMRIOS Composto altamente purificado Requisitos: 1) Alta Pureza; 2) Estabilidade em relao ao ar ; 3) Ausncia de gua de hidratao; 4) Facilmente disponveis e de baixo custo; 5) Razoavelmente solvel no meio da titulao; 6) Peso molecular razovel (minimizar erros de pesagem ) Alternativa: Padro secundrio SOLUO PADRO Propriedades Desejveis: 1) Ser estvel; 2) Reagir rapidamente com o analito; 3) Reagir mais ou menos completamente com o analito; 4) Reagir seletivamente com o analito e que esta reao possa ser descrita por uma equao balanceada simples. Mtodos para Estabeler sua Concentrao: 1) 2) Direto Pesar padro primrio p Dissolver p Completar o volume em balo volumtrico. Por Padronizao A soluo a ser padronizada deve ser titulada com: (a) quantidade pesada de padro primrio; (b) quantidade pesada de padro secundrio(*); (c) Um volume medido de outra soluo padro(*). *Soluo padro secundria

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Concentrao de Solues Molaridade e Normalidade


M !

no.de oles V (l )

N = m / PM

Peso Equivalente Reaes cido / base + PE a quantidade da substncia que fornece ou consome 1 mol de H . a) KOH, HCl PM = PEq b) Ba( OH ) 2 PM / 2 = PEq Ba( OH ) 2 + 2H+ p Ba++ + 2H2 O Reaes de oxidao / reduo PE aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de letrons. EXEMPLO I: (+3) (+7) (+4) (+2) 2+ +2 5C2O4 + 2 MnO4 + 16H p 10 CO2 + 2 Mn + 8 H2 O Mn: (+7) ( +2 ) ( nox = 5 PEq ( MnO4- ) = PM/ 5 EXEMPLO II: (+7) (+4) MnO2(s) + 4 OHMnO4- + 3e- + 2OH- p Mn: ( +7) (+3 ) ( nox = 3 Peq ( MnO4 - ) = PM / 3 3) Reaes de precipitao e formao de complexos PE aquele que reage ou consome: 1 mol do ction ( se este univalente ) 1/2 mol do ction ( se este divalente ) 1/3 mol do ction ( se este trivalente ) 2) 1)

EXEMPLO III: AlCl3 + 3Ag+p

Al+3 + 3 AgCl

PEq ( AlCl3 ) = PM / 3 EXEMPLO IV 01: Descreva a separao de 5,000l de uma soluo 0,10N de Na2CO3 a partir do slido padro primrio, assumindo que a soluo ser usada para titulaes cuja reao qumica : CO3 2- + 2H+ p H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99 Peso equivalente (Na2 CO3 ) = N=

nreq V (l )

0,1 x 5 = neq = 0,5

neq =

PEq

m = neq x PEq = 0,5 x

Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balo volumtrico para 5,000l. OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l) n = 0,1 x 5 = 0,5 m = 0,5 x PM = 53,00g

Molaridade analtica ou total ( conc. formal )pn total de um soluto em 1l de soluo(C ) Molaridade de equilbrio ou das espcies(conc. molar). p Expressa a conc. molar de uma espcie particular que existe na soluo em equilbrio (

N!

no.deEquivale ntes V (l )

neq = m / PEq PEq - depende da reao

q

105,99 2

105,99 2

= 26,50g.

n = m / PM

? A)


EXEMPLO V 02: Calcule a concentrao analtica de equilbrio de uma soluo aquosa contendo 285 mg cidotricloroactico, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de soluo. O cido dissocia-se 73% em H2 O . Outras Formas de Expressar Concentraes 1. 2. Densidade: d = m / V ( Kg / l ) Partes por milho e por bilho: C ( ppm ) =


pesodosolu to pesodasolu o

x 106

c ( ppb ) p

109

Se o solvente H2O e a sol. bem diluda ( d = 1,00 mg / ml ) C ( ppm ) =

pesodosolu to( mg ) vol .soluo (l )

3.

Percentagem: %p/p=

pesodosoluto pesodasoluo

x 100

%v/v=

vol.soluto vol.soluo

x 100

%p/v=

pesodosolu to vol .soluo

x 100

Reagentes aquosos comerciais p p / p. 4. Ttulo: Define a conc. da soluo em termos de massa ( mg ) de algumas espcies que equivalente a 1 ml de soluo. EX.: K2Cr2O7 com ttulo 5,00 mg Fe2O3 ml .

EXEMPLO VI 03: Descreva a preparao de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial concentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ). M=n/v .: n = 6 x 0,1 = 0,6 moles N = m / PM .: m = 0,6 x 36,5 HCl puro 37 % Em peso 37 -------------- 100 0,6 x 36,5 -------------- x

x=

d=m/v .: V = m / d .: v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml 50,2 ml do cido comercial devem ser tomados e diludos para 100 ml. EXEMPLO VII 04: Uma amostra de 0,8040g de minrio de ferro foi dissolvido em cido. O ferro foi ento reduzido para Fe+2 e titulado com 47,22 ml de KMnO4 0,02242 M. Calcule o resultado desta anlise em termos de : a) % Fe ( PM = 55,847 ) b) % Fe3 O4 ( PM = 231,54 ) A reao do analito com o reagente : Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O MnO4- + 5 Fe+2 + 8H+ p EXEMPLO VIII 05. Idem ao Exemplo 04 s que a concentrao do KMnO4 0,1121 N. EXEMPLO IX 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4 + em NH3. O NH3 liberado foi destilado em 50,0ml de H2 SO4 0,05035M. O excesso de H2 SO4 foi retrotitulado com 11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule: a) % N (PM = 14,007 ) b) % ( NH4) 2C2O4 ( PM = 124,10 ).

0,6 x36,5 x100 37

= 59,19 g de reagente comercial

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04 REVISO / QUMICA DAS SOLU ES AQUOSAS Eletrlitos p substncias que se dissolvem em gua para produzir ons livres suficientes para aumentar significativamente a condutividade eltrica do meio Eletrlitos fortes p Ionizam-se completamente Eletrlitos fracos p Ionizam-se parcialmente


cidos e Bases (Bronsted & Lowry) p Um cido uma substncia capaz de doar prtons e uma base uma substncia capaz de aceitar prtons Muitos solventes so doadores ou aceptores de prtons NH3 Base1 H2O Base1 + + H2O cido 2 HNO2 cido 2 = H3O+ cido 1 = NH4+

+

OH

-

cido 1 +

Base 2 NO2Base 2

gua p solvente ANFIPRTICO Outros p Metanol, etanol, cido actico anidro NH3 Base1 CH3OH + Base1 + CH3OH cido 2 HNO2 cido 2 = = NH4+

+

CH3O

-

cido 1 CH3 OH2+ cido 1 +

Base 2 NO2Base 2 + + CH3OOH-

Autoionizao ou Autoprotlise p Solventes anfiprticos H2O + H2O = H3O+ CH3OH + H3O+ CH3OH = CH3OH2+

p on hidrnio

Autoionizao da gua p [H3O+] = [OH-] = 10-7M Fora dos cidos e Bases cido mais forte HClO4 HCl H3 PO4 H2 PO4 NH4+ cidos fortes cidos fracos p no se dissociam completamente. A soluo contm o cido e sua base conjugada-

+ + + + +

H2O H2 O H2O H2O H2O H2O

= = = = = =

H3O+ H3O+

+ + + + + +

ClO4 Cl-

H3O+ H3O+ H3O+

H2PO4 H3COOHPO4 NH3 Base mais forte=

H3 COOH +

H3O+


EQUILBRIO QUMICO H3 AsO4 + 3I+ 2H+ = H3 AsO3 + c. Arsenoso I3 + H2O c. Arsnico on triiodeto Laranja Princpio de Le Chatelier p A posio do equilbrio deslocada na direo que tende a minimizar a pertubao imposta T o p Equilbrio desloca-se na direo que absorve calor (ENDO) P o p Favorece os participantes que ocupam menor volume [R] o p Equilbrio desloca-se na direo que consome esse reagente Expresso da Constante de Equilbrio mM K = [P]p [Q]q [M]m [N]np P, Q, M, N p concentrao molar ou presso parcial (atm) p Vlido para solutos ideais em solues infinitamente diluda p No h informao sobre a velocidade com que o equilbrio alcanado


+

nN

=

pP

+

qQ

Constantes de Equilbrio Comuns na Qumica Analtica Produto Inico da gua 2H2O K = [H3O+] [OH-] [H2O]2 Constante (55 mol/l) Kw = K [H2O] = [H3O ] [OH ] 250 Cp 1,008x10-14 2 + -

=

H3O+

+

OH-

} 1,00 x10

-14

EX: Calcular a [H 3O+] e [OH- ] em gua a 250C e a 1000C. [H3O+] = [OH- ] Kw(250 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O+]2 = 1,00 x10-14 p [H3O+] = 10-7 M Kw(1000 C) = [H3O+] [OH- ] = [H3O+]2 = 49 x10-14 p [H3O+] = 7 x 10-7 M EX: Calcular a [H 3O+] e [OH- ] em uma soluo 0,2M de NaOH NaOH p Na+ + OH2H2O = H 3O+ + OH-

[OH-] = 0,2 + [OH-]H2O } 0,2 M [H3O+] =-

Kw [OH ]-

= 1,00 x10-14 0,2

[H3 O+] = 5,00 x10-14 M

OBS: [OH ] = 0,2 + 5,00 x10-14 } 0,2 M p aproximao vlida

20


Produto de Solubilidade Ag2CO3 (s) K = [Ag+]2 [CO3=] [Ag2CO3 (s) ] Concentrao molar constante Kps = K [Ag2CO3 (s) ] = [Ag ] [CO3 =]+ 2

Anotaes e Observaes: = 2Ag+ + CO3=

EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de gua a 250C Kps(Ba(IO3 )2) = 1,57 x10-9

Solubilidade de precipitados na presena de um on comum EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa soluo contendo 0,02M de Ba(NO3)2 Constante de Dissociao cido-base HNO2 + H2O = H3O+ + NO2-

Ka = [H3O+] [NO2 -] [HNO2] NH3 ++ -

H2O

=

NH4+

+

OH-

Kb = [NH4 ] [OH ] [NH3 ] Relao entre as constantes de dissociao para pares conjugados cido/base NH3 + H2O = NH4+ + OHKb = [NH4+] [OH-] [NH3] NH4+

+

H2O

=

NH3

+

H3O

+

Ka = [NH3] [H3O+] [NH4+] Ka x Kb = [NH 3] [H3O+] x [NH 4+] [OH- ] [NH4 ] Ka x Kb = Kw [H3 O+] em Solues de cidos Fracos HA + H2O = A+ H3O+ Ka = [A ] [H3 O ] [HA] 2H2O+ + +

= Kw

[NH 3 ]

(I)

=-

H3O+

+

OH-

(II)

Kw = [H3O ] [OH ] [H3O+]totla = [H3O+](I) + [H3O+](II) [H3 O+](I) =[A- ]


Anotaes e Observaes: O H3O da reao (I) reprime a reao (II) + Aproximao1: [H3O ] = [A ] CH =[A- ] + [H] Como:+

[H3 O+](I) }[A- ] CH=[H3O ] +[HA] [H] = CH - [H3O+]+

Ka =

[H 3O ]

+ 2 +

CH - [H3O ] Aproximao2: CH } [HA] Ka = [H 3O+]2 CH OBS: O erro na aproximao [H3O+]> Ka p

em princpio, o 1o equilbrio predomina p soluo Bsica

Mas se [NH4 +] / [NH3] > 200 p Soluo cida.


Anotaes e Observaes: Ex: Sistema contendo HA e NaA HA + H2O A+ H2O [A-] = CNaA + [H3 O+] - [ OH- ] [HA] = CHA - [H3O+] + [OH -] Aproximao: [A-] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O+] CNaA CHA = = H3O+ HA + A+

OH-

y

Falha se : Ka ou Kb > 10-3 ; CNaA e/ ou CHA pequena [H3O+] = CHA x Ka CNaA

[H3O+] No varia com a diluio

p

TAMPO

Exemplo I Qual o pH de uma soluo que 0,400M em cido formico e 1,00M em formiato de sdio? (Ka = 1,77 x 10 ) pH de Base Conjugada/ Base Forte ou cido Conjugado / cido Forte (4) I - NaA Na+ + ANaOH Na + + OHA- + H2O HA + OH I II III-4

[OH- ] = CNaOH + [HA] Aproximao: excesso de NaOH reprime III [OH-] = CNaOH II- NH4Cl HCl+

NH 4 + + ClH + + Cl+

I II III

NH4 + H2 O = NH3 + H3O [H3O+] = CHCl + [NH3] Aproximao: [H3O+] = CHCl

Exemplo II A 0,10ml aps o ponto de equivalncia na titulao do cido actico com NaOH, a soluo estava: 1,0 x 10-4 M em NaOH e 0,05 M em NaOAc Calcule o pH desta soluo Ka (HOAc) = 1,75 x 10-5 M -8 Exemplo III Idem ao anterior, mas o cido a ser titulado o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10 M SOLUES TAMPO Resiste variaes de pH quando diluda ou quando pequenas pores de cido ou base so adicionados. cido fraco / base conjugada O EFEITO DA DILUIO HA + H2O = H3O+ + AA-

qtds altas e iguais

+ H2O = HA + OH

[A ] = CNaA + [H3O+] [OH-] CNaA [HA] = CHA + [OH-] [H3O] CHA [H3O+] = Ka CHA CNaA

42


pH permanece cte at que as concentraes das espcies sejam to pequenas que a aproximao [A ] = CNaA e [HA] = C HA sejam invlidas Exemplo IV - Calcule o pH do tampo: cido frmico 0,400 M ; formiato de sdio 1,00 M (Ex. VIII 01) Aps uma diluio de um fator de: (a) 50 (b) 10.000 (Ka = 1,77 x 10-4) A HCl- (no tamponado) B HA (no tamponado) K(HA) = 1,00 x 10-4 C HA + NaA (tampo) pH 10-1 10-3 10-5


Concentrao dos reagentes, M ADIO DE CIDOS E BASES Exemplo V - Calcular a variao de pH que ocorre quando so adicionados 100ml de uma soluo (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma soluo tampo (400ml) que 0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10-5) CAPACIDADE TAMPONANTE Est relacionada com a concentrao total das espcies tamponantes, como tambm com a razo destas concentraes. CT o nmero de equivalentes de um cido/ base forte que causa uma mudana de uma unidade no pH em 1,00 L de tampo. CT mxima quando [HA] = 1 pH = pHa [A- ] Para que o tampo tenha uma CT razovel: pKa = pH 1 PREPARAO DE TAMPES

Na prtica, pH do tampo { pH calculado teoricamente. Razes:

Preparao:

Incertezas nos Ks. Simplificaes usadas nos clculos. alto

- Faz-se soluo de pH aproximado. - Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se cido / base conj. - Usar receitas dos Handbooks.

II

I


CURVAS DE TITULAO PARA CIDOS FRACOS


pH

cido forte cido fraco (Ka = 10-6)

V (ml) NaOH 0,1000H cidos fracos (HA) x cidos fortes

pH inicial (HA) maior (dissociao incompleta) Com as 1as adies de reagente: Variao de pH (HA) maior Ka = [H3O+] [A-] [HA] [H3O+] = Ka [HA] diminui pouco [A-] aumenta

EX: Calcular a variao percentual na [H3O+] quando 1,0ml de NaOH 0,1M adicionado a 50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M a) [H 3O+]i = 0,10M [H3O+] = 0,096 0,10 x 100 0,10 b) [H 3O+]i = [H 3O+]a = (50 x 0,1 1 x 0,10) / 51=0,096 = - 4,0%

KaCHOAc = 1,32 x 10-3-3

CHOAc = (50 x 0,10 1,0 x 0,10) /51 = 0,096 CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10 [H3O+]a = 1,75 x 10-5 x 0,096 = 8,6 x 10-4 1,96 x 10-3 [H3O+] = 8,6 x 10-4 1,32 x 10-3 x 100 = -35% -3 1,32 x 10 Depois do decrscimo rpido no pH regio tamponada com adio de base forte.

pH varia pouco

Prximo ao PE adio de base no altera muito [A-] (que alta), mas altera bastante a [HA ] (que baixa) maior variao do pH. No PE Aps PE pH > 7 (base conjugada se dissocia) Curva comandada pelo excesso de base forte ( = cido forte)

Exemplo VI - Construa a curva de titulao para 50,0 ml de cido actico NaOH 0,1000M.

44


OBS: Conc. analtica do cido = Conc. analtica da base conjugada quando metade do cido foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25,0 ml) Ka = [H3 O+] [ OAc- ] [HOAc] C.T mxima


Erros de Titulao com Indicadores cido/Base 1. 2. Erro determinado p Quando o pH onde o indicador muda de cor { pH de equivalncia. Erro indeterminado p habilidade do analista em detectar a virada do indicador Variveis que afetam o comportamento dos indicadores: Intervalo de pH de virada depende: T, Q Presena de solventes orgnicos Presena de partculas coloidais

y


08 - APLICAES DE TITULAES DE NEUTRALIZAO I Preparao de Solues Padres cidas HCl, H 2SO4 , cido perclrico Mais comum, estveis. I-1 A partir de HCl de ponto de ebulio constante HCl(conc.) + H2O (1:1) Destila-se


Final do Destilado

Composio constante (cido clordrico de ponto de ebulio cte) p composio depende da P atmosfrica

Dilui-se uma quantidade pesada deste cido para balo volumtrico

I- 2 Por padronizao Reagente comercial diluio padronizao com base

I- 2.1-) Com carbonato de sdio (padro primrio) Dois pontos de equivalncia

CO

_ _

+ H3O+ 3_

HCO3 H 2CO3

_

1 pH = 8,3 2 pH = 3,8

HCO3 + H3O+

Maior variao do pH no PE Levar a soluo ebulio ponto final mais evidente.

H 2C O3

C O2

(g)

+ H 2O

I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM) (HOCH2)3CNH2 I-2.3-) Com tetraborato de sdio decahidratado

46

O

_ _

+ + 3 H2O + 2 H3O

4 H3 O 3Editada por: Anderson Santos [email protected]

II Preparao de Solues Padres Alcalinas. NaOH KOH Ba(OH) 2 No so padres primrios. Requerem padronizao.


Erro de Carbonato 1) Efeito da absoro de CO2 atmosfrico:

CO2

(g)

2 OH

CO3

H consumo de OH- . Mas, A) Se a base ir titular um cido, usando um indicador cido

+ C O3 + 2 H 3O

H 2C O3 + 2 H 2O

A quantidade de H3 O+ consumido em (II) igual a quantidade de OH- consumido em (I) p No h erro. B) Se a base ir titular um cido, usando um indicador bsico (fenolftalena)

A concentrao efetiva da base diminuda p erro determinado (erro de carbonato) OBS.: Com Ba(OH) 2 :

Erro determinado, independentemente do indicador. 2) Presena de CO3-2 nos reagentes slidos usados para preparar a soluo de base. SOLUES DE HIDRXIDOS LIVRES DE CO 3-2 1) Ba(OH)2 BaCO3 insolvel p filtra 2) NaOH Na2 CO3 pouco solvel em soluo fortemente alcalina. 50% NaOH p Na2CO3 precipita p filtra p dilui Observaes: 1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulio a gua destilada) Absorvente de CO2 (ascarile II)

Conservao de soluo padro alcalina

2) NaOH e KOH p atacam o vidro dissolvendo a slica (formao de silicatos solveis) Ba(OH) 2 p silicato de brio insolvel - usar vidro base de borossilicato (mais resistente) - usar frascos de polietileno (entretanto estes so permeveis ao CO2 )


!

!

+ C O (g) + Ba

+ OH

+ CO3 + H3O

HCO3 + H O

H 2O

(I)

!

(II)

_

Ba CO3 (s) + H O

Padronizao (muitos padres primrios cidos): 1) Ftalato cido de potssio (hidrogeno ftalato de potssio) KHC8H4O4 2) cido benzico 3) Hidrogenodiiodato de potssio KH(IO3 )2 APLICAES 1 NITROGNIO aminocidos, protenas, fertilizantes KJELDAHL: 1.1) Decomposio do N ligado em NH4+ Ca HbNc H2SO4, ( a CO2 + b H2O + cNH4HSO4 catalisador 1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excessoc NH4HSO4 OH_ _ _


c NH3 + c SO4

1.3) NH3 destilada e coletada em soluo cida padro c NH3 + (c + d)HCl p c NH4Cl + d HCl 1.4) Retrotitulao do excesso de cido com base padro d HCl + d NaOH p d H2O + d NaCl Observaes: 1) Sais de Amnio NH4+ + base forte p NH3 p Kjeldahl 2) NO3 e NO2- p NH3 p Kjeldahl base forte liga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) 2 - HCO3-, CO3-2, OHS podem existir DUAS destas espcies p reao elimina a 3 -2 OH + HCO3 CO3 + H2O Excesso de: OH- p OH-, CO3-2 HCO3- p HCO3-, CO3-2 -2 Nenhum p CO3 Duas titulaes: indicador alcalino (fenolftalena) indicador cido (verde de bromocresol)

y 1 PE (virada da fenolftalena): - consumo de todo o OH-: OH- + H3O+ p 2 H2O - metade do CO3-2: CO3-2 + H3 O+ p HCO3- + H2O y2 PE (virada do verde de bromocresol): - bicarbonato todo: HCO3 - + H3O+ p H2CO3 + H2O -2 - carbonato: CO3 + 2 H3 O+ p H2CO3 + 2 H2O (I) (II) (III) (IV) (V) (I) (II) (III) (IV) Constituintes OHCO3-2 HCO3OH-, CO3-2 CO3-2 , HCO3 OH- + H3O+ p 2 H2O (fenolftalena) CO3 + H3O p HCO3 + H2O (fenolftalena) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3- + H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) OH- + H3O+ p 2 H2O (fenolftalena) CO3-2 + H3O+ p HCO3- + H2 O (fenolftalena) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) CO3-2 + H3O+ p HCO3- + H2O (fenolftalena) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3- + H3 O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol)-2 + -

VF = VVB 2VF = VVB VF = 0, VVB > 0 2VF > VVB 2VF < VVB

(V)

48


EXEMPLO I - Uma soluo contm NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou em combinaes permissveis. A titulao de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl at o ponto final da fenolftalena. Uma segunda alquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde de bromocresol. Deduza a composio e calcule a concentrao molar das espcies na soluo original. VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH p Na2CO3 e NaHCO3


Equivalncia da fenolftalena

-2 + CO 3 + H3 On (CO 3 ) 22,1 0,1 -3 10

HCO 32,21 -3 10 = oles CO 3

Da fenolftalena para o verde de bro ocresol: (48,4 22,1) = 26,3 Titula-se o H3O+ do HCO3- vindo do CO3-2 -3 -3 n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 0,1 10 = 2,63 10 -3 n(NaHCO3) = 2,63 2,21 = 0,42 10 C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 M C NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M. Otimizao do mtodo: BaCO3 p insolvel em solues neutras ou bsicas. CO3-2 / OHTitulao at "virada" do indicador cido (verde de bromocresol). Ponto final obtido aps ebulio para remover CO2. -2 Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2 alquota para precipitar o CO3 . Titular o OH- com fenolftalena. HCO3- / CO3-2 Titular ambos at a "virada" do verde de bromocresol (levar ebulio). Numa 2 alquota p converter o HCO3- em CO3-2 adicionando excesso de base padro. Adicionar BaCl2 em excesso. Titular o excesso de base com cido padro (fenolftalena).

3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGNICOS 3.1 - cidos carboxlicos e sulfnicos XCOOH p (Ka p 10-4 a 10-6) p titular (fenoftalena) Quando no solvel em gua p dissolver em lcool p titular com base aquosa. cidos sulfnicos p fortes e solveis em H2O. 3.2 - Grupos amino aminas alifticas p Kb } 10-5 p titulao com cido forte. Aminas aromticas p Kc } 10-10 p muito fracas para serem tituladas em meio aquoso p usar cido actico anidro como solvente p aumenta a basicidade. 3.3 - Grupamentos steres saponificao:

+ NaOH 1C OO 2c ss d bas tit lad c m cid f rt . 3.4 - Grupos hidroxilas 1-) Est rifica c m anidrid s

, r fl1 2_

( CH 3CO)2O + RO H ( anidrid ac tic l m c n cid )

C H 3 COOR + C H COO H 3

#

$&&

# # # "

R 1C OO Na + HOR2

&

& & ' $

& &

$ & $ %$ $


Anotaes e Observaes: 2-) Hidrlise do excesso de anidrido (CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH

3-) O cido actico titulado com KOH (alcolico). 4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido. 3.5 Grupos carbonilas

R1 C R2 O + NH2OH HCl Hidrocloreto de idro ilamina

R1 C R2 NOH + HCl + H O 2

Titula-se HCl com base forte (Lenta p h a 1 h.) Titulaes de Neutralizao em Meio No Aquoso - cidos / bases de alto PM p insolveis em gua. - cidos / bases muito fracos (K < 10-8) Ex: aminas aromticas, fenis. Desvantagens: - solventes caros - volteis e txicos - coeficiente de expanso > gua p mais propcio a erros de medida de volume. Solventes p autoionizam se

2 C H3 C OOH 2 C 2 H5 OH 2 NH 2C H C H NH 2 2 2

K depende: 1) Fora do analito como cido ou base; 2) Constante de autoionizao do solvente; 3) Constante dieltrica do solvente; 4) Caractersticas cidas / bsicas do solvente. O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTLISE Lembrando, em gua: B + H3 O+ BH+ + H2O

K=

[BH+ ] [B] [H3 O+ ]

(x [OH- ]) (x [OH- ])

Kb K= Kw K depende de KW . B + HClO4 em cido actico anidro:

HClO4 + CH 3COOH

+ B + CH 3COOH2

50

)

(

+ CH3 C OOH 2 + CH3 C OO C 2 H5 OH + C2H O 5 + NH 2C H2C H2 NH + NH C H C H NH 2 3 2 22

+

Kb + ] [OH- ] [BH K= [B] [H 3O+ ] [OH ] Kw

+ CH 3COOH 2 + ClO4Prton solvatado (equivalente ao H3O )+

+ BH + CH3 COOH


K'b K= = + [B] [CH3 COOH2 ] KsKb = constante de dissociao da base em cido actico Ks = constante de autoionizao do cido actico B + CH3 COOH Kb' = [BH+ ] [CH3 COO- ] BH + + CH3 COO

[BH+ ]


[B] Reao de neutralizao: competio por prtons entre o solvente e a base. EFEITO DAS CARACTERSTICAS CIDAS E BSICAS DO SOLVENTE cido actico cido frmico H2SO4 Solventes cidos melhores doadores de prtons que aceptores.

Nestes solventes as caractersticas bsicas do soluto ao aumentadas e as cidas atenuadas. Ex: Anilina p em cido actico p base forte p o solvente tem mais facilidade de fornecer prtons que a gua. Kb (c. Act.) > Kb (gua) Etilenodiamina p solvente bsico EFEITO DA CONSTANTE DIELTRICA DO SOLVENTE A constante dieltrica de um solvente uma medida da capacidade do solvente de separar partculas de cargas opostas. DH2O = 78,5 p alta p pouco trabalho para separar DMETANOL = 33 DC. ACT. = 6,2 Ex.: HClO4 em H2O p cido forte em t-butil lcool p Ka = 1,1 x 10-4 (D = 12,5) OBS.: Efeito de D quando no h necessidade de separao mnimo. ESCOLHA DO SOLVENTE: 1) Ks pequeno 2) Base fraca p solvente cido cido fraco p solvente bsico 3) D alto.


09 TITULAES COMPLEXOMTRICAS Determinao de ons Metlicos ons complexos p on metlico + espcie doadora de par de eltrons (ligante) Ex:


Cu(NH )

2+

34

Cu ( NH 2CH 2C OO) 22-

Cu Cl 4

Classe importante de compostos de coordenao: Quelatos p on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM NICO LIGANTE formando anis heterocclicos de 5 ou 6 membros.

Cu

2+

NH2 O

O C O H 2C N H2 Cu

+ 2H CH

C OH

O C O N CH 2 H2

+ 2 H+

Ligante bidentadoVantagens dos ligantes multidentados: Normalmente reagem mais completamente com o ction (melhores pontos finais); - Geralmente reagem com o on metlico numa nica etapa. Ex 1: M (NC=4) + D MD Ligante tetradentado Kf = [MD] / [M][D] Ex 2: M (NC=4) + 2B MB2 Ligante bidentado Etapas: M + B MB MB + B MB2 K1 = [MB] / [M][B] K2 = [MB2] / [MB][B]2

F2 = K1 K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB 2] / [M][B]

Curvas para titulaes complexomtricas

Volume de reagente adicionado A p formao de MD ( uma nica etapa) B p formao de MB2 K1 = 1012 K2 = 108 8 6 4 C p formao de MA4 K1 = 10 K2 = 10 K3 = 10

K4 = 10

2

52


Titulaes com cidos Aminopolicarboxlicos NTA cido Nitrilotriactico HOOC CH 2 CH2 COOH N CH2 COOH EDTA cido Etilenodiaminotetractico


HOOC HO O C

CH 2 N CH 2

CH2 CH2 CH2 N CH2K1 = 1,02 x 10-2 K2 = 2,14 x 10-3

C OOH COOH

H4Y + H2 O H3O+ + H3YH3Y + H2O H3O + H2Y+ -2

H2Y-2 + H2O H3O+ + HY-3 HY-3 + H2O H3O+ + Y-4 6 stios 4 grupos cidos 2 grupos amino

K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11

HexadentadoO

EDTAO

C CH 2 CH2 N Co O C C H2 O O C O N CH 2 C H2

Reage 1:1 no importando a carga do ction Ag+ + Y-4 AgY-3 +3 -4 Al + Y AlY Forma complexos com todos os ctions; estes complexos so, na maioria, bastante estveis, devido aos diversos stios complexantes (o ction fica numa espcie de gaiola, isolado do solvente) Mn+ + Y-4 MY(4-n)Kf = [M Y(4-n)-] / [Mn+][ Y-4]O

C O

CH2

Complexo octadrico Co - EDTA


Anotaes e Observaes: Espcie ativa p Y-4

[Y ] depende do pH

-4

Consequncia p A formao dos quelonatos afetada pelo pH. (Competio entre Mn+ e o H+ pelo EDTA) Ex.: em pH = 4 a espcie predominante H2Y-2 Cu+2 + H2Y2 p CuY-2 + 2H+ Clculos de Equilbrio com EDTA Curvas p ordenada: pM p (indicadores respondem a variaes da [M+n]) No incio: CM+n = [M+n] No ponto de equivalncia e depois dele: M+n + Y-4 MY(n-4)KMY = [MY(n-4) ] / [M+n][Y-4] [Y-4] p depende do pH, mas as titulaes com EDTA so tamponadas a um determinado pH. -4 E4 = [Y ] / CT CT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3 Y- ] + [H4Y] Constantes de formao condicionais p constantes que dependem do pH e aplicam-se a um s pH. [Y ] = E4 x CT KMY = [MY(n-4) ] / [M+n] E4 CT KMY = E4 x KMY = [MY(n-4) ] / [M+n] CT Constante de formao condicional (descreve as relaes de equilbrio apenas onde o pH para o qual E4 aplicvel) + 4 + 3 + 2 + E4 = [K1 K2 K3K4] / {[H ] + K1[H ] + K1 K2 [H ] + K1 K2 K3[H ] + K1K2 K3 K4}E0 = [H+]4 / D+ -4

E1 = K1[H+]3 / D

E2 = K1 K2[H+]2 / D

E3 = K1 K2 K3[H ] / D

E4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D

pH: 3 a 6 p H2Y-2 predominaE4 para EDTA a diversos pH:

pH > 10 p Y-4 predomina

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Anotaes e Observaes: EXEMPLO I Calcule E4 e a % molar de Y numa soluo de EDTA tamponada a pH = 10,20. EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulao de 50,0 ml +2 de Ca 0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa soluo tamponada a um pH Constante igual a 10,0. EFEITO DA PRESENA DE OUTOS AGEN TES COMPLEXANTES A ao complexante do EDTA mxima em soluo fortemente alcalina (onde Y-4 predomina). Mas, a pH altos p metais pesados formam hidrxidos ou sais bsicos pouco solveis.-4

Adiciona-se um agente complexante auxiliar p (o complexo (M+n - agente auxiliar) deve ser menos estvel que (M+n - EDTA)) EX.: Titulao do Zn+2 com EDTA na presena de NH3 e NH4 Cl, os quais: servem como tampo; NH3 evita precipitao de Zn(OH)2 formando: +2 +2 +2 +2 Zn(NH3) , Zn(NH3)2 , Zn(NH3)3 , Zn(NH3)4 . Reao durante a titulao: Zn(NH3 )4+2 + Y-4 ZnY4-2 + 4NH3 O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo on metlico, isto implica que a +n reao M com EDTA menos completa. +n EM = [M ] / CM CM p Soma das concentraes das espcies que contm o on metlico fora aquela combinada com EDTA. CM = [Zn+2] + [Zn(NH3 )+2] + [Zn(NH3)2+2 ] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2] Zn+2 + NH3

Zn(NH3)+2

K1 = [Zn(NH3)+2 ] / ([Zn+2][NH3]) [Zn(NH3)+2 ] = K1 [Zn+2][NH3] [Zn(NH3)2 ] = K1 K2 [Zn ][NH3]+2 +2 2

[Zn(NH3)3+2 ] = K1 K2 K3 [Zn+2 ][NH3]3 [Zn(NH3)4+2 ] = K1 K2 K3 K4 [Zn+2 ][NH3]4 CM=[Zn+2] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 + K1 K2K3[NH3]3 + K1 K2 K3K4 [NH3]4) Como EM = [Zn+2] / CMEM = 1 / (1 + K1 [NH3] + K1K2[NH3] + K1K2 K3[NH3 ] + K1K2 K3 K4[NH3 ] )2 3 4

Constante Condicional para o equilbrio Zn+2 e EDTA num tampo NH3; NH4Cl : [MY(n-4)

] / ([M ] CT) = E4 KMY = K'MY [MY(n-4)] / [CM CT] = E4 EM KMY = K"MY Se aplica para um unico pH e [NH3]

+n

[M+n] = EM x CM

EXEMPLO III Calcule o pZn de uma soluo preparada pela adio de 20,00 ml e 30,00 ml de EDTA 0,0100 M a 50,00 ml de Zn2+ 0,0050 M. Assuma que ambas as solues (Zn+2 e EDTA) so 0,100 M em NH3 e 0,176 M em NH4 Cl de forma a tornar o pH = 9,0.


Anotaes e Observaes: Efeito da Concentrao de NH3

A p CNH3 = 0,0100 M

B p CNH3 = 0,100 M

Indicadores Metalocrmicos Compostos orgnicos corados capazes de reagir com ons metlicos e formar quelatos com coloraes diferentes daquelas que possuem os prprios corantes livres. M Ind. + EDTA Cor A

M EDTA + Ind. Cor B

Complexo Metal Indicador: deve ser suficientemente estvel. Deve, no entanto, ser menos estvel que Metal EDTA. Indicadores: Possuem propriedades cido/base. A cor depende no s de pM como do pH. NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT) 1(1 hidroxi2naftilazo)6nitro2 naftol4 sulfonato de sdio OH OHO3

Ver el NO2

(H I2

Grup ci sulf ic p c. Forte p prton completamente dissoc. Para os prtons fenlicos: H2 IndVermelho HInd-2 Azul + H2O

HInd-2 + Azul Ind-

+

H2O

EBT + Metal p Vermelho pH 11,0 CaH2IndVermelho pH 8 a 9,5

Ca+2, Co+2 , Ni+2 e Cu+2 pH = 11 p vermelho p azul MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA I TITULAO DIRETA I.1 Mtodos baseados em um indicador para o on a ser analisado Soluo que contm o on metlico tamponada e titulada diretamente com EDTA na presena de indicador. Se no h bons indicadores e/ou se a reao metal EDTA lenta, deve-se adotar outros mtodos. I.2 Mtodo baseado em indicadores para um metal adicionado Adiciona-se soluo de EDTA pequena quantidade de um ction que forma um complexo com EDTA menos estvel que o complexo EDTA analito e para o qual existe um bom indicador. EX.: Determinao de Ca+2 . Adiciona-se MgCl2 soluo de EDTA. Incio p Mg+2 complexado com EDTA. A medida que a titulao se processa: +2 +2 Ca desloca Mg p (Ca EDTA) (Mg EBT) Vermelho Quando todo o clcio for consumido p Mg complexa com EDTA novamente. I.3 Mtodos potenciomtricos Eletrodos ons seletivos. II MTODOS DE RETROTITULAO Adiciona-se excesso de EDTA. Titula-se o excesso com soluo padro de Mg+2 ou Zn+2, usando EBT como indicador. OBS.: Complexos (Mg+2 / Zn+2 EDTA) MENOS estveis que o complexo (analito EDTA). Este mtodo til na anlise de amostras que contm nions que formariam precipitado com o analito nas condies de anlise. III MTODOS DE DESLOCAMENTO Excesso de uma soluo contendo o complexo Mg EDTA ou Zn EDTA adicionado soluo que contm o on a ser analisado. Complexo M+n EDTA deve ser mais estvel que Mg EDTA ou Zn EDTA. MgY-2 + M+2 p ction a ser analisado M+2p

MY-2 + Mg+2

Titulado com soluo padro de EDTA


OBSERVAES GERAIS Controle de pH aumenta a seletividade. Agente mascarante p ligante que forma complexo com o interferente. Determinao da Dureza da gua Capacidade dos ctions presentes na gua em substituir Na+ e K+ em sabes e formar produtos pouco solveis. +2 +2 guas naturais : [Ca ] e [Mg ] > outros ctions. Expressa em CaCO3.


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10- EQUILBRIO DE OXI-REDUO E TEORIA ELE TROQUMICA Agente oxidante (Ox.) p se reduz (recebe eltrons) Agente redutor (Red.) p se oxida (d eltrons) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2


Recebe eltrons de Red2 Ex: 5 Fe + MnO4- + 8H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Semi reaes: (Ag. Oxid.) MnO4 - + 8H+ + 5 Mn2+ + 4 H2O (Ag. Red.) 5 Fe2+ 5 Fe3+ + 52+

CLULAS ELETROQUMICAS

Os eltrons so transferidos at que [Cu2+] e [Zn2+] se encontrem nas concentraes de equilbrio para a reao: Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) POTENCIAIS ELETRDICOS Potencial de cela p "diferena entre os 2 potenciais dos eletrodos". Mas, instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENAS DE POTENCIAL. POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS p referncia p ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO

-

Eletrodos de Pt imersa em soluo eletroltica mantida saturada com H2(g). H2(g) H2(sat, aq) H2(sat, aq) 2H+(aq) + 2 Reao global: H2(g) 2H+(aq) + 2 Potencial depende: T aH + P do H2(g) Para aH+=1, P=1 atm p Potencial igual a ZERO (qualquer T) H2 p perigoso Superfcie platinizada p difcil de manter ELETRODO DE CALOMELANO Eletrodo de referncia secundrio p pode converter para SHE


Sistema eletrdico p Hg, Hg2Cl2, KCl. Pt, H2 | H+ (a=1,00) || KCl(sat), Hg2Cl2(sat) | Hg

Anotaes e Observaes: ESCE = +0,244 V (25C)

DEFINIO DO POTENCIAL DO ELETRODO: o potencial de uma cela onde o eletrodo em questo age como CATODO e o SHE age como ANODO. 1) Cu+2 + 2 = Cu(s) Cu+2 + H2(g) = Cu(s) + 2H+ 2) Zn+2 + 2 = Zn(s) Zn(s) + 2H+ = H2(g) + Zn+2 IUPAC p redues Semi - reao Cu+2 + 2 = Cu(s) 2H + 2 = H2(g) Cd+2 +

E = 0,334V espontneo E = -0,763V espontneo Atividades p "1". potencial do eletrodo, E (V) 0,334 0,000 - 0,403 - 0,763

+ 2 = Cd(s)

Zn+2 + 2 = Zn(s) EQUAO DE NERNST aA + bB + ... + ne cC + dD + ...

E p potencial padro do eletrodo R p constante dos gases (8,314 J/molK) n p n de moles de eltrons F p Faraday = 96.485 C Ln p 2,303 log gs p presso parcial.

Ex.1:

Zn+2 + 2 = Zn(s)

E ! E0 E ! E0 E ! E0 -

0,0592 1 log 2 [ Zn 2 ]0,0592 [ Fe 2 ] log 1 [ Fe 3 ] pH 2 0,0592 log 2 [H ]

Ex.2:

Fe+3 + = Fe+2

Ex.3:

2H + 2 = H2(g)

+

Ex.4: AgCl(s) + = Ag(s) + Cl

E ! E0

0,0592 log[Cl ] 1

60


11 - TITULAES DE OXI REDUO / TEORIA Ordenada p potencial do eletrodo ( log(conc.)) Fe+2 + Ce+4 p Fe+3 + Ce+3 (Determinao de Fe) Reao rpida e reversvel p sistema em equilbrio durante a titulao Esistema = ECe+4 = EFe+3 Se um indicador redox est presente p a razo [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que: EInd = Esistema = ECe+4 = EFe+3 Esist. p Equao de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III) Na Prtica : Antes do PE p EFe+3 ([Fe+2] alta) Aps o PE p ECe+4 POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALNCIA [Ce+4 ] e [Fe+2 ] pequenas +3 +4 Eeq = E Ce +4 0,0592 log [Ce ]/[Ce ] +2 +3 Eeq = E Fe +3 0,0592 log [Fe ]/[Fe ] Adicionando: 2Eeq = E Ce +4 + E Fe +3 0,0592 log {[Ce+3] [Fe+2]}/{ [Ce+4 ] [Fe+3]} como: [Fe+3] = [Ce+3] e [Fe+2 ] = [Ce+4] Eeq = (ECe +4 + EFe +3)/2 EXEMPLO I - Deduza uma equao para o potencial de equivalncia da titulao do Sn+2 com MnO4- . A reao 5 Sn+2 + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Sn+4 + 2 Mn+2 + 8 H2 O EXEMPLO II Deduza uma expresso para o potencial do ponto de equivalncia para a reao: +2 -2 + +3 +3 6 Fe + Cr2O7 + 14 H = 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O CURVAS DE TITULAO EXEMPLO XIII 03) Gerar a curva para a titulao de 50,0 mL de Fe+2 0,0500 M com Ce+4 0,1000 M em meio que 1,0 M em H2 SO4 (cte). Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 Potencial Inicial Soluo no contm espcie de Ce Pequenas e desconhecidas quantidades de Fe+3 Informaes insuficientes para clculo do potencial Aps a adio de 5 mL de Ce(IV) Presena significativa de Fe+2, Fe+3 e Ce+3. +4 [Ce ] p pequena [Fe+3] = (5,00 x 0,100)/(50,00 + 5,00) [Ce+4 ] } 0,500/55,00 [Fe+2] = (50 x 0,05 5 x 0,1)/55 + [Ce+4] } 2,00/55,00 E = 0,68 0,0592/1 log (2/55)/(0,5/55) = 0,64V p E independe da diluio (at que a soluo seja to diluda que as aproximaes feitas no sejam mais vlidas).p Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos clculos forneceria o mesmo resultado (necessrio o +4 valor de K para obter [Ce ])


No ponto de Equivalncia Eeq = (ECe+4 + EFe +3)/2 = (1,44/0,68)/2 = 1,06V Aps a adio de 25,1 mL de Ce(IV) [Ce+3 ] = (25 x 0,1)/75,1 - [Fe+2] } 2,50/75,1 [Ce+3 ] = [(25,1 x 0,1) (50 x 0,05)]/75,1 + [Fe+] } 0,01/75,1 E = 1,440,0592/1 log([Ce+3]/[Ce+4])= 1,44 0,0592/1 log [(2,5/75,1)/(0,01/75,1)] E = 1,300 V



A p Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 B p 5 Fe + MnO4 + 8H = 5 Fe + Mn+2 + +3 +2

+ 4H2O

(E na regio de equivalncia MAIOR pois Keq maior.

E p independe da diluio se o n de moles dos reagentes e produtos das semi reaes so idnticas e quando a aproximao CA = [A] vlida.

(E na regio de equivalncia CRESCE quando a Cte de equilbrio CRESCE.

OBS.: EA = 0,20 V, variao de 1 eltron. TITULAES DE MISTURAS 2 agentes redutores ou 2 agentes oxidantes p 2 inflexes p se EA bem diferente de EB (>0,2 V). EX: VO + 2H + e = V + H2O V(OH)4 + 2H + e = VO + 3 H2O+3 + + 2+ 2+ + +3

E = 0,359 V E = 1,000 V

Curva de titulao do V com um agente oxidante forte (KMnO4) p 2 pontos de inflexo (1) V+3 p VO2+ (2) VO2+ p V(OH)4+ E = 0,099 V E = 0,77V EX: Titulao de Fe+2 e Ti+3 com KMnO4 TiO+2 + 2H+ + e = Ti+3 + H2O Fe + e = Fe+3 +2

62


Primeiras adies de KMnO4 p usadas para titular o Ti+3 que mais facilmente oxidado. At quando houver quantidade aprecivel de Ti+3 o potencial do sistema no pode tornar-se alto o suficiente para variar a concentrao de Fe+2 de forma considervel. E na primeira parte p como Ti+3 +3


sozinho

E = 0,099 0,0592 log {[Ti ]/([TiO+2 ][H+]2)} No 1 PE 2H+ + TiO+2 + Fe+2 = Fe+3 + Ti+3 + H2O Usa-se EFe e ETi 2E = 0,099 + 0,771 0,0592 log{([Ti ][Fe ])/([TiO ][Fe ][H ] )} [Fe+3 ] = [Ti+3] E = 0,87/2 0,0592/2 log {[Fe+2 ]/([TiO+2 ][H+]2)} [TiO+2] = CTiO +2 [Fe+2] = CFe +2+2 Aps o 1 PE: p Como Fe sozinho +3 +2 +2 +3 + 2

E = EFe +3 0,0592 log {[Fe+2]/ [Fe+3]} INDICADORES DE OXIDAO REDUO Indicadores redox gerais INDICADORES REDOX GERAI Sy y

Indicadores especficos

Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos A variao da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas s depende da variao no ESISTEMA que ocorre durante a titulao

In(oxidada) + ne = In(reduzida) E = EIn 0,0592/n log {[Ind(red)]/[In(ox)]}y y

A variao da cor vista quando {[Ind(red)]/[In(ox)]} e1/10 varia para {[Ind(red)]/[In(ox)]} u10 A variao em E necessria para produzir uma completa mudana na cor do indicador: E = EIn 0,0592/n

Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina (Phen)3Fe+3 + e = (Phen)3 Fe+2 azul claro vermelho (ferrona)

INDICADORES ESPECFICOS Amido p Complexo azul com I3- .+3

Este complexo pode sinalizar o ponto final de reaes com I2. Tiocianato de Potssio p Complexo vermelho com Fe . Ex.: titulao de Fe+3 com Ti+3 . OBS: O amido pode ser um indicador geral redox, se a soluo contm I3 ou I . I3- + 2e = 3 IE = 0,536 V-

9

N Fe N+2

3


y y

Na presena de um excesso de ag. oxidante, [I3 -]/[I-] alta p cor azul. Na presena de um excesso de ag. redutor, [I3 ]/[I ] baixa p incolor.


64


12 - TITULAES DE OXI-REDUO / APLICAES I) AGENTES REDOX AUXILIARES O analito deve estar em um nico estado de oxidao no incio da anlise. Etapas que precedem a titulao podem converter o analito em uma mistura de seus estados de oxidao Necessidade do agente auxiliar O agente auxiliar deve reagir quantitativamente com o analito; O excesso do agente deve ser facilmente removido ( para no consumir a soluo padro ).


Ex.: Quando uma amostra contendo ferro dissolvida: Mistura de Fe+2 e Fe+3 Fe+3 Fe+2

Agente redutor auxiliar ( consome sol. padro usada para titular o Fe+2 ). I.1) AGENTES REDUTORES AUXILIARES ( Pr reduo do analito ) Metais Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag.

- Pedaos de metal so colocados na soluo; - Aps a reao se completar, o slido removido; - Filtrao da soluo de interesse (remove pedaos e ps do metal);

. . . . . .

Empacotamento do metal ou

Prato Perfurado

Vcuo

Redutor de Jones: Zn(Hg) Zn + Hg + 2e Amlgama de zinco: (Zn(Hg)(s) ) Vantagem sobre o Zn(s): Inibe a reduo do H+ pelo zinco, reao que contamina fortemente a soluo com Zn+2). Redutor de Walden: Ag(s) + ClAgCl(s) + e Ag(s) granulada colocada numa coluna de vidro. Ag(s) um bom redutor na presena de Cl ou outro on que forme sal pouco solvel com a prata Usa-se soluo hidroclrica do analito. Walden mais seletivo que Jones. I.2) AGENTES OXIDANTES AUXILIARES Bismutato de sdio ( NaBiO3 , pouco solvel ) Poderoso agente redutor Peroxidissulfato de Amnio ( (NH4)2 S2O8 ) S2 O8 + 2e = 2SO42Er = 2,01V 4SO 42- + O2(g) + 4H+

+2

O excesso: 2S2O82- + 2H2O

Perxido de Hidrognio: H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O Er=1,78V O excesso: 2H2O 2H2O + O2(g) Ebul.


II) AGENTES OXIDANTES PADRES II.1) KMnO4 e Ce(IV) Agentes oxidantes fortes MnO4- + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O Er= 1,51V ( concentrao de cido forte u0,1M. Se a concentrao for menor, o produto pode ser Mn(II), Mn(IV) ou Mn(VI) ) Ce+4 + e = Ce+3 Erf=1,44V em H2SO4 1M Em HClO4 1M No so muito estveis Erf = 1,70V Em HNO3 1M Erf = 1,61V Comparao entre os dois reagentes: Ce+4 Fora Oxidante Comparvel - Sol. em H2SO4 estvel - No oxida Cl- (pode titular sols hidroclricas do analito) - Sol.padro primrio disponvel - Caro. KMnO4


decompe-se lentamente - Oxidao do Cl- leva a um superconsumo da sol. padro - Cor pode funcionar como indicador ( violeta )

Pontos Finais KMnO4: 0,01 ml de sol. 0,02M de KMnO4 em 100ml de H2O j fornece a cor perceptvel. Ponto Final no permanente: 2MnO4- + 3Mn+2 + 2H2O 5MnO 2(s) + 4H+ lenta, K}1047 Ce : A sol. de Ce+4 laranja no intensa Deve-se usar indicador PREPARAO E ESTABILIDADE DAS SOLS. PADRES KMnO4 : No totalmente estvel na gua: 4MnO 2(s) + 3O2(g) + 4OH4MnO4- + H2O K alto, porm V baixa catalisada pela luz, aquecimento, cidos, bases,Mn+2 e MnO2 - MnO2 um contaminante do KMnO4(slido) - MnO2 se forma nas sols. recm preparadas devido reao do MnO4- com matria orgnica e poeira presentes na gua usada para preparar as soluo. CUIDADOS: - Filtrar o MnO2 antes da padronizar o KMnO4; - Antes desta filtrao a sol. deve ser deixada em repouso por 21/4 h ou aquecida para que toda a matria orgnica se oxide; - No usar papel para filtrar ( reage formando MnO2 ); - Guardar ao abrigo da luz aps padronizar; - Sempre repadronizar. Ce+4: - Ce(NO3)4 . 2NH4NO3 Padro primrio ( tambm pode ser encontrado em grau reagente padronizao ) - Ce(OH) 4 ( grau reagente ) Dissolver numa sol. de num mnimo 0,1M H2 SO4 para evitar precipitao de sais bsicos. PADRES PRIMRIOS PARA PADRONIZAR AS SOLS. DE Ce+4 e KMnO4: Oxalato de Sdio: Em sols. cidas: C2O4 2- + H3O+ = H2 C2O4 KMnO4 : 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn+2 + 10CO2(g) + 8H2O Mn+2 catalisador ( no incio a reao lenta, depois torna-se rpida )+4

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Anotaes e Observaes: Se a for realizada a 60-90rC h um consumo de KMnO4 menor que o terico oxidao do oxalato pelo ar. Para evitar: - Adicionar 90 a 95% do KMnO4 requerido a uma sol. fria de oxalato; Depois que o MnO4- for totalmente consumido (incolor), a sol. aquecida (60rC) e titula-se at a cor rosa persistente por 30s. Ce : 50rC em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador. Outros padres primrios: Ferrocianato de potssio, fio de ferro, sal de Oesper. II.2) DICROMATO DE POTSSIO E r=1,33V Cr2 O72- + 14H+ + 6e = 2 Cr+3 + 7H2 O Verde -Estveis (sols.); - No reage com Cl-; - Pode ser aquecida barato - Er, no entanto, menor que ErMnO4- e ErCe+4. K2 Cr2O7 Grau reagente suficientemente puro para preparao direta da sol. padro. cido difenilamina sulfnico Indicador III.3) IODO I2 + 2e = 2I- Er=0,5355V Mas, I2 + I- = I3- k= 7,68x 102 Ento, tem-se o seguinte sistema: I3- + 2e = 3I- Er=0,536V Er, do sistema pouco afetado pela formao de I3 . Er= 0,536V Baixo S reage com redutores fortes seletividade.+4

til para aumentar a

PREPARAO E PROPRIEDADES Solubilidade do I2 em H2 O baixa dissolve-se o elemento em uma sol. relativamente concentrada de KI. I2(s) + II3Espcie predominante Soluo no estvel pois, - Volatilidade; - I2 ataca lentamente a matria orgnica ( no usar tampa de borracha, proteger de fumos orgnicos ) ; - Oxidao do iodeto pelo ar 4I- + O2(g) + 4H+ = 2I2 + 2H2O PONTOS FINAIS - A cor do I3 ( amarelo-marrom) pode ser distinguida em uma solulo 5x 10 M servir como indicador ( se a sol.que contm o analito for incolor );-6

Pode

- Extrao do iodo em tetracloreto de carbono violeta; - Amido + I2 Azul (devido a F- amilose ) Amido solvel vendido comercialmente primrio F- amilose Suspenso de amido decompe-se em poucos dias devido, principalmente, a ao das bactrias. Deve-se preparar e estocar o indicador sob condies estreis e adicionar Hg(II) (iodeto) ou clorofrmio; - Decompes-se em altas concentraes de I2 adicionar o amido prximo ao ponto final. PADRONIZAO - Tiossulfato anidro de sdio ( primrio ); - Tiossulfato de brio monohidratado ( primrio); - Tartarato de ptassio e antimnio(III) APLICAES Titulaes devem ser realizadas em meio cido ou neutro. Em sol. alcalina: I2 + OH- = IO- + I- + H+ 3IO- = IO3- +2I-


Substncia: As Sb Sn As.ascrbio S2 O32III) AGENTES REDUTORES A maioria reage com O2 atmosfrico III.1) Fe(II) Preparadas a partir de:

Semi-reao: H 3AsO3 + H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e H 3SbO3 + H2O = H3SbO4 + 2H+ + 2e +2 +4 Sn = Sn + 2e + C 6 H8O6 = C6 H6O6 + 2H + 2e 222S2O3 = S4 O6 + 2e


raramente usadas para titulaes diretas.

- Fe(NH4)2(SO4 )2 . 6H2O - FeC2H4(NH3)2 (SO4)2 . 4H2 O ( sulfato de etileno diamina ) Oxidao do Fe+2 pelo ar inibida na presena se cidos ( H2SO4 }0,5M ) - Adiciona-se excesso de Fe+2 - Titula-se imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4 - Imediatamente antes ou depois da titulao, deve-se padronizar a sol. de Fe+2. III.2) IODETO / S 2 O322I- = I2 + 2e Titulao indireta, pois a cor intensa do produto no permite a visualiza o do ponto final. Sol. de Iinstveis oxidao do ar pelo reagente - Adiciona-se excesso de KI - O I2 produzido titulado com Na2 S2O3 ( um dos poucos agentes redutores estveis oxidao do ar ) 2S2O32- = S4O62- + 2e 2I- + S4O62I2 + 2S2O32pH neutro ou levemente cido Se o pH for muito cido deve-se prevenir a oxidao do ar pelo excesso de I- mantendose a sol. em atmosfera inerte. Em pH muito alcalino: I2 + OH- = IO- + I- + H+ IO- + tissulfato sulfato ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO Embora resistente oxidao do ar, ela tende a se decompor: S2 O32- + H+ = HSO3- + S(s) Variveis que afetam esta reao: - pH - Presena de microorganismos* - Presena de Cu+2 - Luz do sol. *Evitar Usar condies estreis, usar bactericida , pH = 9 a 10 ( ao das bactrias minimizada ) A decomposio pode fazer a concentrao AUMENTAR ou DIMINUIR

1 mol HSO3- consome 1 mol de I2 ( S2O32- consome mol )

HSO3- oxidado pelo ar a SO42- ( no reativo )

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PADRONIZAO DO TIOSSULFATO KIO3 padro primrio - Pesa-se o KIO3 e dissolve em H2 O em presena de KI - Acidifica-se: IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 2H2O - O I2 titulado com S2O3 21 mol IO3 - | 3 moles I2 | 6 moles e | 6 moles S2O32Outros padres primrios: - Dicromato - Bromato de potssio. IV) OXIDANTES ESPECIAIS IV.1) KBrO3 como fonte de Br2 Br2 + 6H+ + 6e = Br- + 3H2O Er= 1,44V Excesso de BrO3-: 3Br2 + 3H2O BrO3- + 5Br- + 6H+ Sol. de Br2 instvel processo indireto elimina este problema 1 mol BrO3- | 3 moles Br2 | 6 moles e - Excesso medido de KBrO3 e adicionado soluo contendo a amostra de KBr - Acidifica-se - Deixa-se reagir em frasco fechado - Adiciona-se excesso de KI: 2I- + Br2 I2 + Br- O iodo titulado com S2O32APLICAO: Compostos orgnicos com = Br2 reage por substituio ou adio: Substituio:


OH Br + 3 Br 2Adio:

Br + 3 HBr Br

H H H C C H + Br 2

H H H C C H Br B r

IV.2) REAGENTE DE KARL FISCHER Dixido de enxofre oxidado pelo iodo na presena de gua Reagente de Karl Fischer:SO2, I2, piridina e metanol I) C5H5N . I2 + C5H5N . SO2 + C5H5N + H2O 2C 5H5 N . HI + C 5H5N . SO3 II) C5H5N . SO3 + CH3OH C 5H5N(H)SO4 CH3 Na etapa (I) ocorre oxidao do SO2 a SO3 pelo I2 , com consumo de H2O. A etapa (II), que ocorre na presena de um excesso de metanol, previne o consumo de gua pelo complexo piridina / SO3 C5H5N . SO3 + H2O C 5H5NHSO4H Reao global: SO2 + I2 + 3C5 H5N + CH3OH + H2O 2C5H5N . I + C5H5N(H)SO4CH3 1 mol I2 | 1 mol SO2 | 3 moles piridina | 1 mol H2O Na prtica: excesso de piridina e SO2 , assim a estequiometria dada pelo I2. Reagente decompe-se padronizar diariamente. Cuidados devem ser tomados para no contaminar o reagente com a umidade do ar. Ponto final: - Quando toda a gua for consumida aparece o 1r excesso de piridina / I2 (amarelo marrom ) - Mtodos eletromtricos. Interferentes: - Substncias que reagem com um dos componentes do reagente para produzir H2O


EX.: Compostos carbonlicos


RCHO + 2 CH 3OHEX.: xidos metlicos MO + 2HI = MI2 + H2O Agentes oxidantes e redutores

R

OC H3 CH OC H3

+ H 2O

Reoxidam o I- produzido ou reduzem o I2 do reagente.

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13 - ESQUEMA DE SEPARAO DE CTIONS


HCl diludo

H2S/H

+

GRUPO 1 - Grupo dos cloretos insolveis (Ag + , Pb++ Hg2++)

NH4OH/ NH Cl

GRUPO 2 - grupo dos sulfetos cidos (Bi +3 , Pb++ Hg++ Cu+2 Cd+2 As+3 Sb+3 Sn+2)

H2S/NH4OH

GRUPO 3 A - grupo dos hidrxidos insolveis (Fe +3 , Al+3 Cr+3 Mn+2)

(NH4)2CO3/NH4Cl

GRUPO 3 B - grupo dos sulfetos alcalinos (Co +2 , Ni +2 Zn+2 Mn+2)

GRUPO 4 - grupo dos carbonatos insolveis (Ba +2 , Sr+2 Ca+2)

GRUPO 5 - grupo dos ctions solveis (K+ Na+ Mg+2 NH4+)


Anotaes e Observaes: 14 - A BALANA ANALTICA (www.chemkey.com.br) Material preparado por: Joo Carlos de Andrade (UNICAMP, Instituto de Qumica) Rogrio Custodio (UNICAMP, Instituto de Qumica) A balana analtica um dos instrumentos de medida mais usados no laboratrio e dela dependem basicamente todos os resultados analticos. As balanas analticas modernas, que podem cobrir faixas de preciso de leitura da ordem de 0,1 g a 0,1 mg, j esto bastante aperfeioadas a ponto de dispensarem o uso de salas especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples emprego de circuitos elet nicos no r elimina as interaes do sistema com o ambiente. Destes, os efeitos fsicos so os mais importantes, pois no podem ser suprimidos. As informaes contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem considerados nas operaes de pesagem. Localizao da Balana A preciso e a confiabilidade das pesagens esto diretamente relacionadas com a localizao da balana analtica. Os principais itens a serem considerados para o seu correto posicionamento so:y y y y y y y

Caractersticas da sala de pesagem Ter apenas uma entrada. Ter o mnimo de janelas possvel, para evitar a luz direta do sol e correntes de ar. Ser pouco susceptvel a choques e vibraes. As condies da bancada Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a transmitir o mnimo de vibraes possvel. Ser rgida, no podendo ceder ou vergar durante a operao de pesagem. Pode-se usar uma bancada de laboratrio bem estvel ou uma bancada de pedra. Ficar localizada nas posies mais rgidas da construo, geralmente nos cantos da sala. Ser antimagntica (no usar metais ou ao) e protegida das cargas eletrostticas (no usar plsticos ou vidros). As condies ambientais Manter a temperatura da sala constante. Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que possvel). No permitir a incidncia de luz solar direta. No pesar prximo a irradiadores de calor. Colocar as luminrias distantes da bancada, para evitar distrbios devido radiao trmica. O uso de lmpadas fluorescentes menos crtico. Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar condicionado, computadores, etc.) ou perto da porta. Cuidados Operacionais

y y y y y y

y y y

Cuidados bsicos Verificar sempre o nivelamento da balana. Deixar sempre a balana conectada tomada e ligada para manter o equilbrio trmico dos circuitos eletrnicos. Deixar sempre a balana no modo stand by, evitando a necessidade de novo tempo de aquecimento (warm up). O frasco de pesagem Usar sempre o menor frasco de pesagem possvel. No usar frascos plsticos, quando a umidade estiver abaixo de 30-40%. A temperatura do frasco de pesagem e seu contedo devem estar mesma temperatura que a do ambiente da cmara de pesagem. Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao coloc-los ou retir-los da cmara de pesagem. O prato de pesagem Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem.

y y y y

y

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@


y

Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem to logo termine a operao de pesagem. A leitura Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operao. Tare a balana, se for preciso. Ler o resultado da operao to logo o detetor automtico de estabilidade desaparea do mostrador. Calibrao Calibrar a balana regularmente, principalmente se ela estiver sendo o perada pela primeira vez, se tiver sido mudada de local, aps qualquer nivelamento e aps grandes variaes de temperatura ou de presso atmosfrica. Manuteno Manter sempre a cmara de pesagem e o prato de pesagem limpos. Usar somente frascos de pesagem limpos e secos.


y y

y

y y

As Influncias Fsicas na Pesagem Quando o mostrador da balana ficar instvel, seja por variao contnua da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada ATENO: Voc estar observando influncias fsicas indesejveis sobre a operao. As mais comuns so: Temperatura Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direo. Motivo: A existncia de uma diferena de temperatura entre a amostra e o ambiente da cmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar geram foras sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuao dinmica). Este efeito s desaparece quando o equilbrio trmico for estabelecido. Alm disso, o filme de umidade que cobre qualquer amostra, e que varia com a temperatura, encoberto pela flutuao dinmica. Isto faz com que um objeto frio parea mais pesado ou um objeto mais quente mais leve. Medidas corretivas: y Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou refrigeradores. y Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratrio ou da cmara de pesagem. y Procurar sempre manusear os frascos de pesagens ou as amostras com pinas. Se no for possvel, usar uma tira de papel. y No tocar a cmara de pesagem com as mos. y Usar frascos de pesagem com a menor rea possvel. Variao de massa Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem, continua e lentamente. Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscpica (ganho de umidade atmosfrica) ou perda de massa por evaporao de gua ou de substncias volteis. Medidas corretivas: y Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre livre de poeira, contaminantes ou gotas de lquidos. y Usar frascos de pesagem com gargalo estreito. y Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem. Eletrosttica Efeito Observado: O mostrador da balana fica instvel e indica massas diferentes a cada pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida. Motivo: O seu frasco de pesagem est carregado eletrostaticamente. Estas cargas formamse por frico ou durante o transporte dos materiais, especialmente os ps e grnulos. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor que 40%) estas cargas eletrostticas ficam retidas ou so dispersadas lentamente. Os erros de pesagem acontecem por foras de atrao eletrostticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o ambiente estiverem sob o efeito de cargas eltricas de mesmo sinal [+ ou -] ocorrem repulses, enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -], observam-se atraes.


Anotaes e Observaes: Medidas corretivas: y Aumentar a umidade atmosfrica com o uso de um umidificador ou por ajustes apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%). y Descarregar as foras eletrostticas, colocando o frasco de pesagem em um recipiente de metal, antes da pesagem . y Conectar a balana a um "terra" eficiente. Magnetismo Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de uma amostra metlica depende da sua posio sobre o prato da balana. Motivo: Se o material for magntico (ex.: ferro, ao, nquel, etc.) pode estar ocorrendo atrao mtua com o prato da balana, criando foras que levam a uma medida errnea. Medidas corretivas: y Se possvel, desmagnetize as amostras ferromagnticas. y Como as foras magnticas diminuem com a distncia, separar a amostra do prato usando um suporte no-magntico (ex.: um bquer invertido ou um suporte de alumnio). y Usar o gancho superior do prato da balana, se existir. Gravitao Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto mais prximo do equador maior a fora centrfuga devido rotao da Terra, que se contrape fora gravitacional. Desta forma, a fora atuando sobre uma massa maior nos plos que no equador. As pesagens dependem tambm da altitude em relao ao nvel do mar (mais exatamente, em relao ao centro da Terra). Quanto mais alto, menor a atrao gravitacional, que decresce com o quadrado da distncia. Medidas corretivas: y Pesagens diferenciais ou comparativas ou de preciso, efetuadas em diferentes latitudes ou altitudes (ex.: no trreo e em outros andares de mesmo prdio) devem ser corrigidas. mh = (rt}2 x mc (rt + h)2 ms = massa medida ao nvel do solo rt = raio da Terra (~ 6.370 km) h = altura do local onde se fez a medida (m) mc = massa medida a uma altura (h), em relao ao nvel do solo Empuxo Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar no o mesmo que no vcuo. Motivo: Este fenmeno explicado pelo princpio de Arquimedes, segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da massa do meio por este deslocado". Quando materiais muito densos (ex.: Hg) ou pouco densos (ex.: gua) so pesados, correes devem ser feitas, em favor da preciso. Medidas corretivas: y Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita preciso, efetuadas em dias diferentes, devem sempre ser corrigidas com relao ao empuxo, levando-se em conta a temperatura, a presso e a umidade atmosfricas. Os trabalhos comuns de laboratrio geralmente dispensam estas medidas.

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Qumica Analtica 1 Lista de Exerccios 01) Explique a diferena entre preciso e exatido 02) Cite trs formas de verificar a presena de erros sistemticos de mtodo 03) O que so erros indeterminados? 04)Uma amostra de liga pesando 0,2000g e contendo somente Ag e Pb foi dissolvida em cido ntrico. O tratamento da soluo resultante com cido clordrico a frio forneceu um precipitado de AgCl e PbCl2 pesando 0,2466g. Quando esse precipitado misto foi tratado com gua quente para dissolver todo o cloreto de chumbo, 0,2067g de cloreto de prata permaneceram na forma slida. Calcule: a)O percentual de prata na amostra. b)O peso de cloreto de chumbo que no precipitou por adio de cido clordrico a frio. Pesos atmicos: Ag-107,870 Pb-207,19 Cl-35,453 05)Uma soluo aquosa contm NaNO3 e KSCN. O on SCN- precipitado como AgSCN pela adio de AgNO3. Aps a adio de um excesso de reagente, a)Qual a carga na superfcie da partcula coloidal? b)Qual a fonte dessa carga? c)Quais os ons que fazem a camada de ons contrrios? 06)O que precipitao em soluo homognea? Qual a sua vantagem? 07)0,1799g de uma amostra de um composto orgnico foi queimada em fluxo de O2 e o CO2 produzido foi coletado numa soluo de hidrxido de brio. Calcule o percentual de carbono na amostra se 0,5613g de BaCO3 foi formado. Peso atmico do Ba 137,3 08)0,2795g de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (CH6Cl6) e DDT 6 (C14 H9Cl5) foi queimada numa corrente de oxignio em um tubo de quartzo. Os produtos (CO2, H2O e HCl) foram passados atravs de uma soluo de NaHCO3. Aps acidificao, o cloreto em soluo produziu 0,7161g de AgCl. Calcule a percentagem de Lindano e DDT na amostra. 09)0,6407g de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata de 0,4430g. Este precipitado foi ento fortemente aquecido em um fluxo com Cl para 2 converter o AgI em AgCl. Aps completo esse tratamento, o precipitado pesou 0,3181g. Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra.a




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Qumica Analtica 2 Lista de Exerccios 1) A concentrao de CO numa amostra gasosa foi obtida passando-se 20,3 l de gs sobre pentxido de iodo aquecido a 150o C. A reao : I) I2O5 (s) + 5CO (g) p 5CO2 (g) + I2 (g) O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo 8,25 ml de Na2 S2O3 0,01101M. II) I2 (aq.) + 2S2O3-- (aq.) p S4O6 -- (aq.) + 2I-(aq) O excesso de Na2 S2 O3 foi retrotitulado com 2,16 ml de I2 0,00947M. Calcule o peso, em mg, de CO (PM=28,01) por litro de soluo. 2) Exatos 40,0 ml de uma soluo de HClO4 foram adicionados a uma soluo contendo 0,4793 g do padro primrio Na2CO3 . A soluo foi levada ebulio para remover o CO2 e o excesso de HClO4 foi retrotitulado com 8,70 ml de NaOH. Em um experimento separado 25 ml de NaOH neutralizaram 27,43 ml de HCO4. Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH. 3) Uma soluo de Ba(OH)2 foi padronizada contra 0,1016 g do padro primrio cido benzico, C6H5 COOH (PM=122,12). O ponto final foi observado aps a adio de 44,42 ml de base. Calcule a molaridade da base. 4) Calcule a concentrao molar de uma soluo a 25%pp de H2 SO4 com d= 1,19 Kg/L.a




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Qumica Analtica 3 Lista de Exercciosa


01)Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo resultante da mistura de 200ml de Ba(NO3)2 0,01M com 100ml de NaIO3 0,10M. Kps(Ba(IO3 )2)=1,57x10-9 02)Calcule a concentrao do on hidrnio numa soluo de hipoclorito de sdio 0,010M. -8 K(HClO)=3,00x10 03)Usando atividades, calcule a concentrao do on hidrnio numa soluo 0,120M de HNO2 que tambm 0,050M em NaCl. Ka=5,1x10-4 m f(H 3O ) f(NO 2 ) 0,01 0,914 0,899 0,05 0,86 0,80 0,10 0,83 0,76 04)Calcule o peso em gramas de PbI2 que se dissolve em 100ml de (a-)gua (b-)2,00x10-2 M KI (c -)2,00x10-2 M Pb(NO3)2 Kps(PbI2)=7,1x10-9 PM(PbI2) = 460,99 05)A uma soluo contendo Cl- e CrO4 = adiciona-se gota a gota uma soluo de AgNO3 . A concentrao de ons cromato em soluo 0,1M. Calcular a concentrao mnima de Clna soluo que comear a precipitar o Ag2CrO4. Kps(AgCl)=1,56x10-10 KPs(Ag2 CrO4)=4,05x10-12 06)O Kps do Ag2 CO3 8,1x10 e do AgCl 1,56x10 . Por que errado concluir que o Ag2CO3 menos solvel que o AgCl porque seu Kps menor ? 07)Hg+2 forma um complexo solvel com Cl- : Hg+2 + Cl- = HgCl2 Kf=1,6x1013 +2 Calcule a concentrao de Hg em cada uma das seguintes solues (usando concentraes molares): a-)0,010M moles de HgCl2 em 1,00 l de gua b-)misturando-se 50,0ml de Hg(NO3)2 0,01M com 50,0ml de NaCl 0,04M e NaNO3 0,06M. E ainda responda, se a aproximao de usar concentraes molares pode trazer e rros considerveis aos resultados dos casos (a) e (b). Explique sua resposta.-12 -10



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Qumica Analtica 4 Lista de Exerccios 1-)Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em gua. Kps(Fe(OH3))=4x10-48 . 2-)Calcular a solubilidade do AgI numa soluo contendo tiossulfato de sdio (Na2 S2O3) 0,01M e KI 0,01M. Dados: AgI(s) = Ag + + IKps=8,3x10-17 AgI(s) = AgI(aq) Kd=6,0x1O-9 Ag+ + S2O3= = AgS2 O3K1 =6,6x108 = Ag(S2O3)23K2 =4,4x104 AgS2O3- + S2O3= Ag(S2 O3)23- + S2O3 = = Ag(S2O3)35K3 =4,9 3-)Calcule a concentrao de equilbrio de cada on numa soluo resultante da adio de 0,180g de Mg(OH)2 a 45 ml de (a)HCl 0,0204M (b)HCl 0,204M. Kps(Mg(OH) 2)=1,7x10-11 . 4-)Calcular a solubilidade do Ag2 S em gua pura. Dados: Ag2 S(s) = 2Ag+ + S= = S + H2O = HS + OHHS + H2O = H2S + OH + 2H2O = H3O + OH -8 -15 Ka1(H2S)=5,7x10 Ka2(H2S)=1,2x10a


Kps=6,0x10-50

5-)Calcular a solubilidade molar do Ag2CO3 numa soluo cuja concentrao de H3 O+ igual a 1x10-6 M. Kps(Ag2CO3 )=8,1x10-12 Ka1(H2 CO3)=4,45x10-7 Ka2(H2CO3)=4,7x10-11 .



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Qumica Analtica 5 Lista de Exerccios 1-)Uma amostra slida contm apenas NaCl, NaOH e gua. Uma amostra de 6,700g desse slido foi dissolvida em gua destilada e diluda para 250,0 ml em balo volumtrico. Uma alquota de 25,00 ml da soluo consumiu 22,22 ml de HCl 0,497M para atingir o ponto final da titulao usando fenolftalena como indicador. Quando uma outra alquota de 25,00 ml da soluo da amostra foi titulada pelo mtodo de Volhard, 35,00 ml de AgNO 3 0,1117M foram adicionados e gastou-se 4,63 ml de KSCN na titulao de retorno. A quantidade de gua na amostra foi determi ada por diferena. Qual a composio n percentual da amostra original? 2-)Descreva o mtodo de Mohr e Volhard, escrevendo as equaes qumicas para as reaes principais e dos indicadores. 3-)Como funcionam os indicadores de adsoro? 4-)Por que a determinao de ons cloreto pelo mtodo de Volhard requer mais etapas que a determinao de brometos pelo mesmo mtodo? 5-)No mtodo de Mohr indique 2 formas de eliminar o erro de titulao causado pelo consumo de prata pelo indicador. 6-)Na titulao de 25,00 ml de AgNO3 0,0500M com NH4SCN 0,0250M, calcule as concentraes do ction e do nion (Ag+ e SCN- ) iniciais; aps a adio de 30,0 ml de NH4 SCN; no ponto de equivalncia e aps a adio de 51,0 ml de NH4 SCN. Kps(AgSCN)=1,1x10-12 .a




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Qumica Analtica6 Lista de Exerccios 1-)Uma alquota de 50,00 ml de NaCN 0,050 M foi titulada com HCl 0,100 M. A reao CNa


+ H3O

+

=

HCN + H 2O

Calcule o pH aps a adio de (a)0,00 (b)10,00 (c)25,00 e (d)26,00 ml do cido. Ka(HCN)=2,1x10-9 2-)Calcule o pH de uma soluo que resulta quando 20,00 ml de cido frmico 0,200M (a)diludo para 45,0 ml com gua destilada. (b)misturado com 25,00 ml de NaOH 0,160 M. (c)misturado com 25,00 ml de uma soluo de formiato de sdio 0,2M. Ka(cido frmico)=1,77x10-4 3-)Calcule a variao de pH que ocorre em cada uma das solues abaixo como resultado de uma diluio 1:10 em H2O (a)0,050 M NaOH (b)0,050 M NH 3 (Kb=1,76x10-5) (c)0,050 M NH 3 + 0,050M NH4Cl. 4-)Calcule a variao de pH que ocorre quando 1,00 mmol de um cido forte adicionado a 100,0 ml das solues do problema anterior. 5-)Qual o peso de formiato de sdio que deve ser adicionado a 400 ml de cido frmico 1,00 M para produzir um tampo de pH=3,50 ?



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Qumica Analtica 7 Lista de Exerccios 01-)Calcule o pSr aps a adio de 0,00; 10,00; 25,00 e 25,10 ml de EDTA para a titulao de 50,00 ml de Sr 0,010 M com EDTA 0,020 M, tamponada a pH 11,0. Dados:K(SrY )=4,3x108 E4 (pH=11,0)=0,85 02-)Calcule o pCo aps a adio de 0,00; 10,00; 20,00 e 30,00 ml de EDTA para a titulao de 25,00 ml de Co 0,040 M com EDTA 0,050 M numa soluo mantida a pH=9,0 com NH3/NH4. Assuma que a concentrao de NH3 constante e igual a 0,040 M. Dados: Constantes de formao dos complexos do cobalto com a amnia: K1 =125,9 K2=39,8 K3=10 K4 =6,3 K5=1,6 K6=0,25 Constante de formao para o CoY2-= 2,0x1016 e E4(pH=9,0)=0,052 03-)Como funcionam os indicadores metalocrmicos? 04-)Descreva 3 mtodos para realizar titulaes com o EDTA.a




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Qumica Analtica 8 Lista de Exerccios 01)Calcule o potencial eletrdico do sistema no ponto de equivalncia para a seguinte reao. Quando necessrio assuma que a concentrao de H+ igual a 0,1 M. 2MnO4- + 5HNO2 + H+ = 2Mn+2 + 5NO3 - + 3H2O Dados: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O E 0 =1,51V = HNO2 + H2O E 0 =0,94V NO3- + 3H+ + 2e 02)Para a titulao de 50,00ml de V+2 0,100 M com Sn+4 0,050 M, calcule os potenciais aps a adio de 10,00; 50,00 e 50,10 ml do reagente. Dados: Sn+4 + 2e = Sn+2 E0 =0,154V +3 +2 0 V + e = V E =-0,256V 03)Para que servem os agentes auxiliares de xido-reduo? D exemplos e indique como eles so utilizados de forma a no consumir soluo padro numa posterior titulao. 04)Fale sobre as vantagens e desvantagens do KMnO4 sobre o Ce+4 como agente oxidante. 05)Cite os cuidados que se deve ter na preparao de uma soluo padro de KMnO4. 06)Cite uma maneira de realizar a padronizao do KMnO4 com oxalato de sdio de forma a minimizar erros. 07)Por que a espcie predominante em solues de iodo o on triiodeto? 08

quimica analitica apostila completa

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