apostila de quimica analitica qualitativa[1]

SOCIEDADE EDUCACIONAL DE SANTA CATARINA - SOCIESC INSTITUTO SUPERIOR TUPY IST BACHARELADO EM ENGENHARIA QUMICA

QUMICA ANALTICA QUALITATIVA

Professora Msc Katiusca Wessler Miranda

Joinville 2010/01

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SUMRIO

INTRODUO .......................................................................................................................1 1. EQULBRIO FSICO .......................................................................................................2 1.1 PRESSO DE VAPOR ......................................................................................................3 1.2. VOLATILIDADE E FORAS INTERMOLECULARES ...............................................4 1.3 VARIAO DA PRESSO DE VAPOR DE ACORDO COM A TEMPERATURA ....6 1.4 EBULIO ........................................................................................................................6 1.5 CONGELAMENTO E FUSO .........................................................................................7 1.6 DIAGRAMA DE FASES ...................................................................................................8 1.7 PROPRIEDADES CRTICAS ...........................................................................................11 LISTA DE EXERCCIOS I .....................................................................................................13 1.8 PROPRIEDADES COLIGATIVAS ..................................................................................14 1.8.1 Molalidade ......................................................................................................................14 1.8.2 Abaixamento da presso de vapor ..................................................................................14 1.8.3 Elevao do ponto de ebulio e abaixamento do ponto de fuso ..................................16 1.8.4 Osmose ............................................................................................................................19 LISTA DE EXERCCIOS II ....................................................................................................21 1.9 MISTURAS LQUIDAS BINRIAS ................................................................................23 LISTA DE EXERCCIOS III ..................................................................................................24 1.10 DESTILAO ................................................................................................................26 LISTA DE EXERCCIOS IV ..................................................................................................30 2. EQUILBRIO QUMICO .................................................................................................31 2.1. CIDOS E BASES ...........................................................................................................31 2.1.1 Classificao de solues de eletrlitos .........................................................................31 2.1.2 Classificao de cidos e bases ......................................................................................31 2.1.3 Autoprotlise ..................................................................................................................32 2.2 O ESTADO DE EQUILBRIO ........................................................................................32 2.2.1 Expresses da constante de equilbrio ...........................................................................35 2.3 POTENCIAL HIDROGENIONICO pH.........................................................................40 LISTA DE EXERCCIOS V................................................................................................... 41 AULAS PRTICAS I .......................................................................................................... 42 PREPARAO DE SOLUES ......................................................................................... 42 PADRONIZAO DE SOLUES .................................................................................... 46

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3. SOLUO TAMPO ......................................................................................................49 LISTA DE EXERCCIOS VI .................................................................................................52 AULAS PRTICAS II..........................................................................................................54 CRIOSCOPIA ........................................................................................................................54 EBULIOMETRIA ..................................................................................................................56 4. EQUILBRIO QUMICO SOLUBILIDADE .............................................................58 4.1 NATUREZA MOLECULAR DA DISSOCIAO .......................................................58 4.2 REGRA IGUAL DISSOLVE IGUAL .........................................................................59 4.3 PRESSO E SOLUBILIDADE DE GASES: LEI DE HENRY .....................................60 4.4 TEMPERATURA E SOLUBILIDADE ..........................................................................61 4.5 ENTALPIA DE SOLUO ...........................................................................................62 4.6 ENEGIA LIVRE DE SOLUO ...................................................................................63 4.7 PRODUTO DE SOLUBILIDADE .................................................................................64 LISTA DE EXERCCIOS VII ..............................................................................................66 AULAS PRTICAS III........................................................................................................67 PESQUISA QUALITATIVA DE CTIONS .......................................................................67 PESQUISA QUALITATIVA DE NIONS . .......................................................................69 TESTE DE CHAMA .............................................................................................................71 DETERMINAO DE FERRO II POR COLORIMETRIA................................................73 PRODUO DE ARTIGO CIENTFICO ......................................................................75 EXEMPLO ...........................................................................................................................76 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................77 APNDICE I CONSTANTE DE DISSOCIAO CIDA ............................................78 APNDICE II PRODUTO DE SOLUBILIDADE ...........................................................80 Plano de Ensino de Qumica Analtica .................................................................................82



INTRODUO

Talvez voc j tenha assistido algum seriado de TV ou ento alguns destes filmes policiais onde uma sena tpica a de um assassinato. Tente imaginar o que acontece nas senas seguintes: muito provvel que na sena do crime esteja reunido um nmero significativo de policiais ao redor do corpo, analisando todo o cenrio. Na seqncia, chega o mocinho do filme. Provavelmente um homem alto, de cabelos claros e olhos azuis, imponente. Este mocinho, um policial que no segue exatamente as regras que lhe foram impostas e por isso tem uma fama no distrito. Ao chegar frente ao corpo, tira do bolso uma caneta, e com ela remove um cabelo do carpet da sala. Tira do bolso um pacote plstico hermeticamente fechado e introduz nele o fio de cabelo. Tantas pessoas investigando a sena do crime, mas, pasmem, o fio de cabelo era do assassino. Como se no bastasse, este policial sempre tem um amigo que Qumico analtico e tem rabo-preso com a polcia. Em apenas um telefonema, o policial solicita ao amigo a anlise. Este Qumico analtico, coloca o fio de cabelo em um equipamento conectado a um computador, daqueles em que as letras emitidas no monitor ainda so verdes fluorescentes e, apresenta um relatrio completo sobre o possvel assassino: - Homem.... - 1,70 m - caucasiano de olhos castanhos... E imediatamente lana o endereo onde ele poder ser encontrado. Que equipamento este que o qumico utilizou? Ser que aprenderemos a encontrar bandidos na qumica analtica? Fico!!! A qumica analtica uma disciplina que tem como objetivo o estudo qualitativo e quantitativo de amostras, inclusive em cenas de crime (qumica forense), mas nem tudo to simples assim...Nem mesmo existe hoje, um equipamento desenvolvido com toda esta capacidade. Alm do que, por mais moderno que seja o equipamento, muitas vezes o resultado da anlise depende do analista. Esta uma jornada que se inicia aqui, na quarta fase do curso de engenharia qumica, se estende at a stima fase, mas no tem prazo para terminar...


1. EQUILBRIOS FSICOS

O primeiro captulo da disciplina de qumica analtica estuda o comportamento de solues com relao temperatura e a presso de vapor, j que as solues so um veculo importante para qualquer anlise. importante estudar os conceitos de equilbrio fsico para conhecer o comportamento de uma substncia quando a ela se adiciona um soluto. Normalmente o soluto o analito, ou seja, a substncia que se deseja identificar e quantificar. O equilbrio fsico entre duas fases atingido quando a velocidade de converso entre elas igual nas duas direes. As velocidades so iguais quando a energia livre molar (Gm) substncias a mesma nas duas fases e, portanto, no existe tendncia mudana em nenhuma direo. Os mesmos conceitos se aplicam dissoluo de um soluto. A presena de um soluto altera a entropia do solvente e, consequentemente, afeta suas propriedades. Muitos dos lquidos que lidamos so solues cujos solutos afetam suas propriedades fsicas. As maiores solues encontradas na Terra, por exemplo, so os oceanos, que representam 1,4x1021 kg da gua da superfcie do planeta. Essa massa de gua corresponde a cerca de 300.000 t por habitante, mais do que suficiente para suprir toda a gua necessria para um mundo sedento. Entretanto, a gua do mar no pode ser bebida, por causa das altas concentraes de sais dissolvidos, em particular, ons Na+ e Cl-. A transformao da gua do mar em gua potvel um enorme desafio para os engenheiros. Porm, o princpio terico possvel e ser visto ao longo do captulo. Outra soluo de grande importncia para nossas vidas o plasma sanguneo, que transporta as clulas vermelhas do sangue (eritrcitos). Essas clulas podem deixar de funcionar se as concentraes de soluto no plasma estiverem fora dos valores normais. A discusso de equilbrio nos ajuda a entende porque estas mudanas nas concentraes ocorrem e nos ajuda a construir um modelo para o comportamento de solues. O conceito que unifica este captulo o equilbrio. Na temperatura de transio, as transformaes de uma fase em outra esto em equilbrio. Assim, as fases slida e lquida esto em equilbrio no ponto de fuso e o soluto dissolvido e no-dissolvido esto em equilbrio quando o solvente foi saturado pelo soluto. Sabemos que o equilbrio (em temperaturas e presso constantes) caracterizado pela variao de energia livre igual a zero (G = 0). A partir de agora iremos explorar as conseqncias desta condio termodinmica.


Fases e Transies de Fases

Uma substncia simples pode existir em diferentes fases, isto , diferentes formas fsicas. As fases de uma substncia incluem as formas slidas, lquidas e gasosas, e as diferentes formas de slido, como as fases diamante e grafita, do carbono. Em um nico caso o hlio existem duas formas lquidas da mesma substncia. A converso de uma substncia de uma fase em outra, como a fuso do gelo, a vaporizao da gua ou a converso da grafita em diamante, chamada de transio de fase. As transies de fases ocorrem em temperaturas e presses determinadas, que dependem da pureza da substncia. A gua do mar, por exemplo, congela em temperatura mais baixa do que a gua pura.

1.1 PRESSO DE VAPOR

Um experimento simples mostra que, em um recipiente fechado, as fases lquido e vapor entram-se em equilbrio. Vamos usar um barmetro de mercrio. O mercrio dentro do tubo cai at uma altura proporcional presso atmosfrica externa, ficando em torno de 76 cm, ao nvel do mar. O espao acima do mercrio quase um vcuo. Imagine, agora, que ligamos um bulbo que contm uma pequena gota de gua ao espao acima do mercrio. A gua adicionada evapora imediatamente e enche o espao com vapor de gua. Esse vapor exerce uma presso e empurra a superfcie do mercrio alguns milmetros para baixo. A presso exercida pelo vapor medida pela mudana da altura do mercrio depende da quantidade de gua adicionada. Imagine, agora, que colocamos tanta gua que resta uma pequena quantidade de lquido na superfcie do mercrio no tubo. Nessa situao, a presso de vapor permanece constante, independente da quantidade de gua lquida presente. Podemos concluir que, em uma temperatura fixa, o vapor exerce uma presso caracterstica que independente da quantidade de gua lquida presente. Por exemplo, em 20C, o mercrio cai a 18 mm, logo, a presso exercida pelo vapor 18 Torr. A presso do vapor de gua a mesma, se houver 0,1mL ou 1mL de gua lquida presente. Essa presso caracterstica a presso de vapor do lquido na temperatura do experimento. Um lquido cuja presso de vapor alta nas temperaturas ordinrias chamado de voltil. O metanol muito voltil, o mercrio no. Os slidos tambm exercem presso de vapor, mas a presso de vapor nos slidos , normalmente, muito mais baixa do que a dos lquidos, porque as molculas dos slidos esto mais presas do que as do lquido. Os slidos,


porm, vaporizam em um processo chamado sublimao. Isso acontece com alguns slidos de cheiro forte de uso comum como o mentol e a naftalina. O fato de que, em uma determinada temperatura, uma fase condensada d origem a uma presso de vapor caracterstica sinal de que a fase condensada e o vapor esto em equilbrio. Para construir um modelo desse equilbrio em nvel molecular temos de imaginar que o lquido foi colocado em um recipiente fechado. O vapor se forma medida que as molculas deixam a superfcie do lquido. O processo de evaporao ocorre essencialmente na superfcie do lquido porque as molculas esto ligadas menos fortemente e podem escapar com mais facilidade do que as do corpo do lquido. Quando o nmero de molculas na fase vapor aumenta, um nmero maior delas pode se chocar com a superfcie do lquido, aderir a ela e voltar a fazer parte do lquido. Eventualmente o nmero de molculas que voltam ao lquido em cada segundo torna-se igual ao nmero que escapa. Nessas condies, o vapor condensa com a mesma velocidade com que o lquido vaporiza e o equilbrio dinmico. Assim, A presso de vapor de uma substncia a presso exercida pelo vapor que est em equilbrio dinmico com a fase condensada. A Tabela 1, mostra as presses de vapor de algumas substncias em 25C.

Tabela 1. Presso de vapor de algumas substncias. Substncia Presso de Vapor (Torr) Benzeno Etanol mercrio Metanol gua 94,6 58,9 0,0017 122,7 23,8

1.2 VOLATILIDADE E FORAS INTERMOLECULARES

Podemos esperar que a presso de vapor seja alta quando as molculas de um lquido so mantidas por foras intermoleculares fracas, e que a presso de vapor seja baixa quando as foras intermoleculares so fortes. Por isso, espera-se que os lquidos formados por molculas capazes de formar ligaes hidrognio sejam menos volteis do que outros lquidos 4 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

de massa molecular comparvel. Pode-se ver claramente o efeito das ligaes hidrognio ao comparar o dimetil-ter e etanol, cuja frmula molecular C2H6O. Como esses compostos tem o mesmo nmero de eltrons, espera-se que eles tenham interaes de London semelhantes e, portanto, presses de vapor semelhantes. Porm, a molcula de etanol tem um grupo OH que pode formar ligaes de hidrognio umas com as outras. As molculas do ter no podem formar ligaes de hidrognio, porque todos os tomos de hidrognio esto ligados a tomos de carbono e no a elemento eletronegativos (F, O, N). Como resultado destas diferenas, o etanol um lquido em temperatura ambiente e o dimetil-ter um gs. Podemos usar as relaes termodinmicas para encontrar uma expresso para o valor numrico da presso de vapor e sua dependncia da temperatura. Para desenvolver uma expresso para a presso de vapor, precisamos lembrar que, quando um lquido e seu vapor esto em equilbrio, a variao de energia livre na formao do vapor a partir do lquido zero: Gvap = Gm ( g ) Gm (l ) = 0 (1) A energia livre molar de um lquido quase sempre independente da presso, logo, podemos substituir Gm(l) pelo valor padro (seu valor em 1 bar), Gm (l). a energia livre molar de um gs ideal varia com a presso, e argumentos termodinmicos mostram que, para um gs ideal, Gm ( g , P) = Gm ( g ) + RT ln P (2) em que P o valor numrico da presso em bars e Gm a energia livre molar padro do gs (sua energia livre molar em 1 bar). Tais observaes mostram que, no equilbrio, quando a presso P a presso de vapor do lquido, Gvap = {Gm ( g ) Gm (l )} + RT ln P (3) Gvap = Gvap + RT ln P = 0 em que Gvap a energia livre padro de vaporizao, isto , a variao de energia livre molar (Gibbs) quando um lquido em 1 bar transforma-se em vapor em 1 bar. Portanto, a presso de vapor dada por ln P = Gvap RT (4) Gvap = {Gm ( g ) + RT ln P} Gm (l )

Ao assumir Gvap = H vap - TS vap, em que H vap e S vap so a entalpia padro e a entropia padro de vaporizao, respectivamente, temos que:


ln P =

H vap RT

+

Svap R

(5)

1.3 VARIAO DA PRESSO DE VAPOR DE ACORDO COM A TEMPERATURA

A presso de vapor de um liquido, depende da facilidade que as molculas de um lquido encontram para escapar das foras que as mantm juntas. Em temperaturas mais elevadas, mais energia est disponvel para isso do que em temperaturas mais baixas, logo, a presso de vapor de um lquido deve aumentar quando a temperatura aumenta. Podemos utilizar a equao anterior para predizer a variao da presso de vapor com a temperatura. Nem a entalpia nem a entropia de vaporizao variam muito com a temperatura. Assim, para uma determinada temperatura podemos tratar estas duas como constantes. Em conseqncia, as presses de vapor P1 e P2 em quaisquer duas temperaturas T1 e T2 podem ser relacionadas, escrevendo uma nova equao para as duas temperaturas subtraindo uma da outra. No processo, o termo da entropia cancela-se: H vap Svap H vap Svap (6) ln P 2 ln P = + + 1 RT2 R RT1 R ln P 2 ln P1 = H vap 1 1 (7) R T1 T2

Como ln a ln b = ln(a/b), obtemos a equao de Clausius-Clapeyron: ln Ou rearranjando a equao: P 1 1 R = + ln 2 (9) T2 T1 H vap P1 possvel usar essa equao para predizer a presso de vapor em qualquer temperatura quando a presso de vapor em alguma outra temperatura conhecida. P 2 H vap 1 1 (8) = R T1 T2 P1

1.4 EBULIO

Vejamos o que acontece quando aquecemos um lquido em um recipiente aberto atmosfera gua aquecida em uma chaleira, por exemplo. Quando a temperatura alcana o ponto em que a presso de vapor igual presso atmosfrica (por exemplo, quando a gua 6 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

aquecida at 100C e a presso externa 1 atm), ocorre vaporizao em todo o lquido, no s na superfcie. Nesta temperatura, o vapor formado pode afastar a atmosfera e criar espao para si mesmo. Assim, bolhas de vapor formam-se no lquido e sobem at a superfcie. Essa vaporizao rpida que acontece em todo o lquido chamada de ebulio. O ponto normal de ebulio, Tb, de um lquido a temperatura na qual um lquido ferve quando a presso atmosfrica 1atm. A ebulio acontece em uma temperatura superior ao ponto de ebulio normal quando a presso maior do que 1 atm, como ocorre em uma panela de presso. Uma temperatura mais alta necessria para elevar a presso de vapor de um lquido at a presso no interior da panela. A ebulio acontece em uma temperatura mais baixa quando a presso menor que um atm, porque a presso alcana a presso externa em uma temperatura mais baixa. No alto do Monte Everest onde a presso aproximadamente 240 Torr a gua ferve em 70C. Quanto menor a presso de vapor, maior o ponto de ebulio. Assim, um ponto de ebulio normal sinal de foras intermoleculares fortes.

1.5 CONGELAMENTO E FUSO

Um lquido solidifica quando a energia das molculas to baixa que elas so incapazes de mover-se em relao a suas vizinhas. No slido, as molculas vibram em torno de suas posies mdias, mas raramente se movem de um ponto a outro. A temperatura de congelamento, a temperatura em que as fases, slido e lquido, esto em equilbrio dinmico, varia ligeiramente quando a presso alterada. O ponto normal de congelamento, Tf, de um lquido a temperatura na qual ele congela, em 1 atm. Na prtica, um lquido, s vezes, s congela quando a temperatura est a alguns graus abaixo do ponto de congelamento. Um lquido que sobrevive abaixo do seu ponto de congelamento chamado de super-resfriado. Na ausncia de super-resfriamento, a temperatura de fuso do slido a mesma em que ele congela, logo, o ponto de fuso normal de um slido a mesma temperatura na qual ele congela em 1 atm. A fase slida de uma substncia , em geral, mais densa do que a fase lquida, porque as molculas tm empacotamento mais compacto do que na fase lquida. A presso aplicada ajuda a manter as molculas juntas, logo, uma temperatura mais alta deve ser alcanada antes que elas possam separar-se. Em conseqncia, a maior parte dos slidos funde-se em temperaturas mais elevada quando sob presso. Entretanto, exceto a presses extremamente altas, o efeito da presso normalmente muito pequeno. O ferro, por exemplo, funde-se a 7 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

1.800 K, em 1 atm, e o ponto de fuso somente, alguns graus mais alto quando a presso mil vezes maior. No centro da Terra, porm, a presso suficientemente alta para que o ferro seja slido apesar das temperaturas elevadas. Por isso, acredita-se que o centro da Terra seja slido. A gua incomum, porque a densidade do lquido maior do que a do gelo. Sabemos isso por experincia: o gelo flutua sobre a gua. Portanto, o volume molar da gua lquida no ponto de fuso menor do que do gelo, que provocam uma estrutura muito aberta. Quando o gelo derrete, muitas dessas ligaes de hidrognio se rompem e isso permite que as molculas de gua se aproximem. Como resultado, o gelo funde-se a uma temperatura ligeiramente mais baixa sob alta presso e o ponto de fuso da gua diminui com o aumento da presso.

1.6 DIAGRAMA DE FASES

Um diagrama de fase um grfico que mostra as fases mais estveis em presses e temperaturas diferentes. A figura 1 mostra o diagrama de fase da gua e o diagrama de fase do dixido de carbono. Esses grficos so exemplos de diagramas de fase de uma nica substncia e so chamados diagramas de fases de um componente.

Figura 1. Diagrama de fase da gua e diagrama de fase do dixido de carbono, respectivamente. Fonte: ATIKNS, 2001. 8 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Qualquer ponto da regio marcada slido corresponde s condies nas quais a fase slida da substncia mais estvel. Fato semelhante acontece nas regies marcadas como lquido e vapor. Podemos ver no diagrama de fase do dixido de carbono, por exemplo, que uma amostra da substncia, em 10C e 2 atm, um gs, mas se a presso aumentar, em temperatura constante, at 10 atm, o dixido de carbono se transformar em um lquido. O enxofre tem duas fases slidas, observe na figura 2, rmbica e monoclnica, correspondendo aos dois modos de empacotamento das molculas S8 em forma de coroa. Muitas substncias tm vrias fases slidas. A gua forma pelo menos dez tipos de gelo diferentes, dependendo de como as molculas de gua se acomodam, porm s um deles estvel nas presses ordinrias. O gelo-VII, por exemplo, s estvel em 20.000 atm e 100C.

Figura 2. Diagrama de fase do enxofre. Fonte: ATIKNS, 2001.

As linhas que separam as regies de fases so chamadas de limite de fases. Em qualquer ponto da linha que limita duas regies, as fases vizinhas coexistem em equilbrio dinmico. Por exemplo, o ponto em 80C e 0,47 atm, no diagrama de fase da gua est na linha que limita as fases, lquido e vapor, logo, sabemos que a presso de vapor da gua lquida, em 80C 0,47 atm. A linha que limita as fases lquido e vapor simplesmente um grfico da presso de vapor do lquido em funo da temperatura. Da mesma forma, a linha 9 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

que limita as fases slido e vapor mostra como a presso de vapor do slido varia com a temperatura. O limite slido-lquido, a linha quase vertical na figuras 1, mostra as presses e as temperaturas em que a gua slida e a gua lquida coexistem. A inclinao das linhas mostra que mesmo grandes mudanas de presso resultam em variaes muito pequenas no ponto de fuso. O ponto triplo em que trs linhas de fase se encontram. No caso da gua, o ponto triplo das fases lquida, soda e vapor est em 4,6 torr e 0,01C. Qualquer mudana de temperatura ou presso resulta na perda de uma das fases. A localizao do ponto triplo de uma substncia uma propriedade caracterstica da substncia e no pode ser mudada alterando-se as condies. O ponto triplo da gua usado para definir a unidade Kelvin. Por definio, existem exatamente 273,16 K entre o zero absoluto e o ponto triplo da gua. Como o ponto de congelamento normal da gua fica 0,01K abaixo do ponto triplo, O C corresponde a 273,15 K. Na figura 2 o enxofre pode existir em qualquer uma de quatro fases: duas fases slidas, uma fase lquida e uma fase vapor. Existem trs pontos triplos no diagrama, em que podem coexistir as vrias combinaes dessas fases, como, por exemplo, slido monoclnico, lquido e vapor ou slido monoclnico, slido rmbico e lquido. A existncia simultnea de quatro fases, em um sistema de um componente, porm, nunca foi observada e a termodinmica pode ser usada para provar que um ponto qudruplo no pode existir. Podemos usar os diagramas de fase para explicar as mudanas que ocorrem quando reduzimos a presso de um lquido. Imagine que temos uma amostra de gua em um cilindro com um pisto, que a temperatura constante (50C) e que os pesos sobre o pisto exercem 1,0 atm de presso. O pisto pressiona a superfcie do lquido. Inicialmente, reduzimos a presso por remoo de parte do peso. A princpio, nada parece acontecer. A presso alta mantm todas as molculas unidas e o volume do lquido muda muito pouco com a presso. Entretanto, quando a retirada dos pesos levar a presso at 0,12 atm, comea a aparecer vapor. Estamos agora quase no limite das fases vapor e lquido no diagrama de fases. A presso permanece constante enquanto as fases vapor e lquido esto em equilbrio. Podemos, agora, puxar o pisto para cima at uma posio arbitrria. Nessa situao, uma parte da gua evapora para manter a presso em 0,12 atm e o ponto do diagrama de fases que corresponde s condies da amostra permanecer na linha limite lquido-vapor at que no exista mais lquido. Quando puxamos o pisto suficiente, a fase lquida desaparece e podemos agora, mudar livremente o pisto. Veja a figura 3. 10 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Figura 3. Mudanas que um lquido sofre quando a presso diminui e a temperatura permanece constante. Fonte: ATIKNS, 2001.

1.7 PROPRIEDADES CRTICAS

Uma caracterstica do diagrama de fase da gua que a linha lquido-vapor termina no ponto C. Para ver o que acontece naquele ponto, imagine que o tubo mostrado na figura 4 contm gua lquida e vapor de gua em 25C e 24 Torr (a presso de vapor da gua a 25C). As duas fases esto em equilbrio e o sistema est no ponto A, na curva lquido-vapor da figura 5. Se a temperatura aumentar, o sistema se move da esquerda para a direita sobre a linha limite das fases. Em 100C, a presso de vapor 760 Torr e, em 200C, chega a 11.700 Torr. O lquido e o vapor ainda esto em equilbrio dinmico, mas agora o vapor muito denso porque est sob presso muito alta.


Figura 4. Quando a temperatura de um lquido em um recipiente selado, de volume constante, aumenta, a densidade do lquido diminui e a densidade do vapor aumenta. Na temperatura crtica, Tc, a densidade do vapor se iguala do lquido. Nessa temperatura e acima dela, uma nica fase uniforme ocupa o recipiente. Fonte: ATIKNS, 2001.

Figura 5. Diagrama de fase da gua. C o ponto crtico. As presses esto expressas em atmosferas, exceto no ponto A. Fonte: ATIKNS, 2001. Quando a temperatura subir at 374C (ponto C), a presso de vapor alcanar 218 atm o recipiente deve ser muito forte! A densidade do vapor agora muito grande, igual do lquido restante. Neste ponto, a superfcie de separao entre o lquido e o vapor desaparece e, a partir desse ponto, j no mais possvel identificar a fase lquida. Uma nica fase uniforme enche o recipiente. Como uma substncia que enche o recipiente que ocupa , por definio, um gs, conclumos que alcanamos a temperatura crtica Tc, da gua, isto , a temperatura na qual, e acima da qual, ela no pode ser condensada a um lquido ou a um slido. A temperatura crtica da gua 374C, mas a do dixido de carbono 31c. a presso de vapor no ponto crtico chamada presso crtica, Pc, da substncia. A presso crtica da gua 218 atm e a do dixido de carbono 73 atm. 12 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Um gs s pode se liquefeito por aplicao de presso se ele estive abaixo da temperatura crtica. Por exemplo, o dixido de carbono pode ser liquefeito pelo aumento da presso somente se sua temperatura for inferior a 31C. A temperatura crtica do oxignio 118C, logo, ele no pode existir na fase lquida em temperatura ambiente qualquer que seja a presso. A distino entre gs e vapor , s vezes feita com base nas temperaturas crticas: o vapor uma forma da matria que pode ser liquefeita pelo aumento da presso e um gs uma forma de matria que no pode ser liquefeita pelo aumento da presso. Um fluido denso que pode existir acima da temperatura e presso crticas chamado de fluido supercrtico. Ele pode ser to denso que, embora seja formalmente um gs, tem a densidade de uma fase lquida e pode agir como solvente de lquidos e slidos. O dixido de carbono supercrtico, por exemplo, pode dissolver compostos orgnicos. Ele usado para remover a cafena de gros de caf e para extrair perfumes de plantas sem contaminar os extratos com solventes potencialmente perigosos. Hidrocarbonetos supercrticos so usados para dissolver carvo e separa-lo da cinza e j foi proposto que eles fossem usados para extrair leos de areias ricas em leos.

LISTA DE EXERCCIOS I Nome pascal bar atmosfera torr milmetro mercrio Smbolo 1 Pa 1 bar 1 atm 1 torr de 1 mmHg Valor 1 N m-2, 1 kg m s-2 105 Pa 101325 Pa 133,32 Pa 133,332 Pa

01. Qual das substncias, o tetrabromo-metano, CBr4, e o tetracloro-metano, CCl4, tem a presso de vapor mais alta, na temperatura normal? Explique. 02. Dentre CH3CHO e CH3CH2CH3, que substncias tem a presso de valor mais alta em 50 C? 03. A presso de vapor da acetona em 7,7C 13,3 kPa e a entalpia de vaporizao 29,1 kJ/mol. Estime o ponto de ebulio normal da acetona. (r = 62 C) 04. A presso de vapor do metanol em 49,9C 400 Torr e a entalpia de vaporizao 35,3 kJ/mol. Estime o ponto de ebulio normal do metanol. (r = 67 C)


1.8 PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Algumas propriedades das solues so essenciais para a vida. Por exemplo, a osmose, isto a tendncia de um solvente de fluir atravs de uma membrana para uma soluo, promove o fluxo de nutrientes atravs das paredes da clula viva. Quando os qumicos comearam a estudar quantitativamente as propriedades das solues, eles encontraram um fato muito peculiar: algumas propriedades, inclusive a osmose, dependem somente das quantidades relativas de soluto e de solvente. Elas so independentes da identidade qumica do soluto. Propriedades que dependem da razo entre o nmero de molculas de soluto e de solvente, e no da identidade qumica do soluto so chamadas propriedades coligativas. As quatro propriedades coligativas so o abaixamento da presso de vapor do solvente, o aumento do ponto de ebulio do solvente, o abaixamento do ponto de congelamento do solvente e a osmose. Todas as quatro propriedades envolvem o equilbrio ente duas fases de um solvente ou entre duas solues de concentraes diferentes.

1.8.1 MOLALIDADE

Como as propriedades coligativas dependem da razo dos nmeros de molculas de soluto e solvente, as duas medidas de concentrao teis para seu estudo so a frao molar e a molalidade. A molalidade de um soluto a quantidade de soluto (em mols) de uma soluo dividida pela massa do solvente (em quilogramas):

Molalidade =

n (10) onde, n o nmero de mols e m2 a massa do solvente. m2

As unidades de molalidade so mols de soluto por quilograma de solvente (mol/kg). Essas unidades so geralmente representadas por m (por exemplo, uma soluo de 1 M (NiSO4). L-se molal. Note a nfase no solvente, na definio. Portanto, para representar essa soluo 1m de NiSO4, dissolve-se 1 mol de NiSO4 em 1kg de gua.


1.8.2 ABAIXAMENTO DA PRESSO DE VAPOR

O cientista francs Franois-Marie Raoult, que passou grande parte da vida medindo presses de vapor, descobriu que a presso de vapor de um solvente proporcional a sua frao molar em uma soluo. Esta declarao, chamada de lei de Raoult, normalmente escrita P = x solvente Ppuro em que Ppuro a presso de vapor do solvente puro, xsolvente a frao molar do solvente e P a presso de vapor do solvente na soluo. De acordo com essa equao, em qualquer temperatura, a presso de vapor do solvente diretamente proporcional frao molar de molculas do solvente na soluo. Por exemplo, esse somente 9 em cada 10 molculas de uma soluo so molculas do solvente, ento, a presso de vapor do solvente s nove dcimos da presso do solvente puro. O abaixamento da presso de vapor do solvente, devido presena do soluto, tem base termodinmica. No equilbrio e na ausncia de solutos a energia livre molar do vapor igual do solvente lquido puro. Agora, precisamos pensar como a presena do soluto afeta s energias livres molares do solvente e do vapor. No momento, levaremos em considerao somente solutos no-volteis, que no participam da fase vapor e limitaremos nossas condies s solues ideais. Uma soluo hipottica que obedece exatamente Lei de Raoult em todas as concentraes chamada de soluo ideal. Em uma soluo ideal, as interaes entre as molculas de soluto e solvente so iguais s interaes entre as molculas de solvente e soluto. Conseqentemente, as molculas de soluto se misturam livremente com as molculas de solvente. Em outras palavras, em uma soluo ideal, a entalpia de soluo zero. Os solutos que formam solues quase ideais so, freqentemente, muito semelhantes em composio e estrutura, s molculas de solvente. Por exemplo, o metil-benzeno (tolueno) forma solues quase ideais com o benzeno. At mesmo em uma soluo ideal, porm, o soluto aumenta a entropia da fase lquida: j no podemos estar seguros de que uma molcula da soluo escolhida ao acaso seja uma molcula de solvente. Como a entropia da fase lquida aumentada pelo soluto mas a entalpia permanece inalterada, ocorre, no todo, diminuio da energia livre molar do solvente. Vejamos agora, o vapor. No equilbrio, a energia livre do vapor tem de ser igual do solvente. Como a energia livre do solvente diminuiu, para que as duas fases permaneam em equilbrio a energia livre do vapor tem de diminuir tambm. Como a energia livre de um gs


depende da presso, segue-se que a presso de vapor tambm deve diminuir. Em outras palavras, a presso de vapor do solvente mais baixa na presena do soluto. As solues reais no obedecem lei de Raoult em todas as concentraes, mas quanto mais baixa a concentrao do soluto, mais elas se assemelham s solues ideais. A lei de Raoult mais um exemplo de uma lei limite, que neste caso, torna-se cada vez mais vlida a medida que a concentrao do soluto se aproxima de zero. Uma soluo que no obedece lei de Raoult em uma determinada concentrao de soluto chamada de soluo no ideal. As solues reais so aproximadamente ideais em concentraes de solutos prximas de 10-1 M em solues de no-eletrlitos e de 10-2 M em solues de eletrlito. O problema com as solues de eletrlitos que as interaes entre os ons acontecem em grandes distncias e, conseqentemente, tm um efeito pronunciado. A menos que seja mencionada, todas as solues que usaremos so ideais.

1.8.3 ELEVAO DO PONTO DE EBULIO E ABAIXAMENTO DO PONTO DE CONGELAMENTO

Quando a presena de um soluto no-voltil em uma soluo (como o acar no melado) abaixa a presso de vapor do solvente, o ponto de ebulio do solvente aumenta. Esse aumento chamado de elevao do ponto de ebulio. A elevao do ponto de ebulio tem a mesma origem do abaixamento da presso de vapor e tambm devida ao efeito do soluto na entropia do solvente. A figura 6 mostra como as energias livres molares das fases, lquida e vapor de um solvente puro variam com a temperatura. Acima do ponto de ebulio, em que a energia livre da fase vapor mais baixa do que a fase lquida, o vapor a fases mais estvel. J vimos que a presena de um soluto na fase lquida do solvente aumenta a entropia do soluto e, portanto, abaixa a energia livre.


Figura 6. Energia livre molar com o aumento da temperatura. Fonte: ATIKNS, 2001.

A figura 6b mostra que as linhas que representam as energias livres da soluo lquida e do vapor cruzam-se em uma temperatura mais alta que no caso do solvente puro e, assim, o ponto de ebulio mais alto na presena do soluto. O aumento normalmente muito pequeno e tem pouca importncia prtica. Uma soluo de sacarose 0,1 m em gua, por exemplo, ferve em 100,05C. De maior importncia prtica o abaixamento do ponto de congelamento, a diminuio do ponto de congelamento do solvente provocado por um soluto. Por exemplo, a gua do mar congela a 1C abaixo da gua pura, aproximadamente. As pessoas que vivem em regies em que o inverno frio utilizam o abaixamento do ponto de congelamento quando espalham sal nas rodovias e caladas para fundir o gelo. No laboratrio, os qumicos usam esse efeito para avaliar o grau de pureza de um composto slido: se o composto estiver impuro, seu ponto de fuso mais baixo do que o valor considerado na literatura. A figura 7 mostra a variao como a temperatura das energias livres molares padro das fases lquida e slida de um solvente puro. A fase slida a mais estvel abaixo do ponto de congelamento, porque nela a energia livre mais baixa do que na fase lquida. Como vimos anteriormente, a presena de um soluto na fase lquida do solvente aumenta a entropia do solvente e, conseqentemente, abaixa a energia livre sem afetar a energia livre da sua fase slida (porque o soluto insolvel nos solvente slido). As linhas que representam as energias livres molares das fases lquida e slida do solvente cruzam-se em uma temperatura


mais baixa do que no solvente puro e, assim, o ponto de congelamento mais baixo na presena de soluto.

Figura 7. Energia livre molar de um slido e de sua fase lquida. Fonte: ATIKNS, 2001.

Verifica-se, empiricamente, e pode ser justificado termodinamicamente, que o abaixamento do ponto de congelamento de uma soluo ideal proporcional molalidade do soluto. Para uma soluo de no-eletrlito,

Abaixamento do ponto de congelamento = kc x molalidade. (11) A constante kc chamada de constante do ponto de congelamento do solvente. Ela diferente para cada solvente e deve ser determinada experimentalmente. O efeito muito pequeno. Para uma soluo de 0,1 m de sacarose, por exemplo, : Abaixamento do ponto de congelamento = (1,86 K.kg/mol) x (0,1 mol/kg) = 0,2 K Conseqentemente, a gua na soluo congela em -0,2C. Uma expresso semelhante usada para relacionar a elevao do ponto de ebulio a molalidade do soluto:

Elevao do ponto de ebulio = ke x molalidade. (12) Em uma soluo de eletrlito, cada frmula unitria contribui com dois ou mais ons. O cloreto de sdio, por exemplo, se dissolve para dar ons Na+ e Cl-, e ambos contribuem para o abaixamento do ponto de congelamento. Os ctions e nions contribuem quase independentemente em solues muito diludas, logo, a molalidade total do soluto duas 18 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

vezes maior a molalidade em termos das frmulas unitrias de cloreto de sdio. Em solues mais concentradas, os ons no se movem independentemente. Por exemplo, alguns se juntam para formar pares de ons e outros agregados com nmero pequeno de ons. O efeito do soluto no ponto de congelamento nessas solues muito difcil de predizer. Podemos escrever: Abaixamento do ponto de congelamento = i x kc x molalidade. (13) Aqui, i, o fator i de vant Hoff, determinado experimentalmente. Em solues muito diludas (menos de cerca de 10-3 mol/L), quando todos os ons so independentes, i = 2 para sais MX, como NaCl, e i = 3 para sais MX2, como CaCl2, e assim por diante. Para solues diludas de no-eletrlitos, i =1. O fator i to incerto, porm, que melhor limitar os tratamentos quantitativos do abaixamento do ponto de congelamento s solues de noeletrlitos. At mesmo essas solues devem ser diludas o suficiente para terem comportamento ideal. O fator i pode ser usado na determinao do grau de ionizao de uma substncia em soluo. Por exemplo, em solues diludas, HCl tem um fator i igual a 1 em tolueno e 2 em gua. Esses valores sugerem que HCl retm a forma molecular do tolueno, mas est totalmente protonado em gua. A fora de um cido fraco em gua pode ser estimada dessa maneira. Em uma soluo de um cido fraco em gua que est 5% protonado, cada frmula protonada produz dois ons de i = (0,05 x 2)+0,95 = 1,05. A crioscopia a determinao da massa molar de um soluto pela medida do abaixamento do ponto de congelamento que ele provoca quando dissolvido em um solvente. A cnfora freqentemente usada como solvente para compostos orgnicos porque tem uma grande constate de ponto de congelamento; assim, os solutos provocam um significativo abaixamento no ponto de congelamento. Esse procedimento, porm, raramente usado nos laboratrios modernos, porque tcnicas, como a espectrometria de massa, do resultados mais confiveis.

1.8.4 OSMOSE

A osmose o fluxo de solvente atravs de uma membrana para uma soluo mais concentrada. O fenmeno pode ser demonstrado em laboratrio separando-se uma soluo e o solvente puro com uma membrana semipermevel, uma membrana que s permite a passagem de certos tipos de molculas ou ons. O acetato de celulose, por exemplo, permite a passagem de molculas de gua, mas no a de molculas de soluto ou ons, com suas volumosas camadas de molculas de gua de hidratao. Inicialmente, as alturas da soluo e do solvente 19 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

puro, mostradas na ilustrao, so as mesmas. Porm, o nvel da soluo que est dentro do tubo comea a subir com a passagem de solvente puro pela membrana para a soluo. No equilbrio, a presso exercida pela coluna de soluo suficientemente grande para deter o fluxo de molculas atravs da membrana. A presso necessria para deter o fluxo de solvente chamada de presso osmtica, (a letra grega pi). Quanto maior for a presso osmtica, maior ser a altura da soluo necessria para deter o fluxo.Figura 8. Inicialmente o tubo continha uma soluo de sacarose e, o Becher, gua pura: a altura inicial dos dois lquidos era a mesma. Na etapa mostrada aqui, a gua passou para a soluo, atravs da membrana, por osmose e o nvel da soluo no tubo subiu acima do nvel da gua pura.

A vida depende da osmose. As paredes das clulas vivas agem como membranas semipermeveis que permitem a passagem de gua, de molculas pequenas e de ons hidratados. Elas bloqueiam, porm, a passagem das enzimas e das protenas que foram sintetizadas dentro da clula. A diferena das concentraes de soluto dentro e fora de uma clula d origem a uma presso osmtica e a gua passa para a soluo mais concentrada no interior da clula, levando molculas pequenas de nutrientes. Esse influxo de gua tambm mantm a clula trgida (inchada). Quando a proviso de gua cortada, a turgidez se perde e a clula fica desidratada. Em uma planta, essa desidratao se manifesta como um murchido. A carne salgada preservada do ataque bacteriano pela osmose. Neste caso, a soluo concentrada de sal desidrata e mata as bactrias, fazendo a gua fluir para fora delas. Como a osmose uma propriedade termodinmica, podemos esperar que ela se relacione s variaes de entalpia e entropia provocadas pelo soluto. J vimos, vrias vezes, que um soluto reduz a energia livre molar da soluo que fica abaixo da energia livre molar do solvente puro, e o solvente, assim, tem a tendncia a passar espontaneamente para a soluo.


Figura 9. A energia livre molar do solvente mais baixa na soluo, logo existe a tendncia espontnea de o solvente fluir para a soluo.

O mesmo fator de vant Hoff responsvel pelo fator i mostrou que a presso osmtica de uma soluo de no-eletrlito est relacionada com a molaridade, c, do soluto na soluo. = i RTc (14) .Onde, i o fator de van Hoff, R a constante dos gases e T a temperatura. Essa expresso agora conhecida como a equao de vant Hoff. Note que a presso osmtica independente das identidades do soluto e do solvente. Entretanto, a altura da coluna de solvente depende de sua densidade

Figura 10. Tubo de mercrio. Fonte: ATIKNS, 2001.

A equao de vant Hoff usada para determinar a massa molar do soluto a partir de medidas de presso osmtica. Essa tcnica, chamada de osmometria, envolve a determinao da presso osmtica de uma soluo cuja concentrao em massa de soluto conhecida e, a massa molar desconhecida. A osmometria muito sensvel, at mesmo em baixas concentraes, e comumente usada na determinao de massas molares muito grandes, como as de polmeros. Constante (R) 8,31451 8,20578 x 10-2 8,31451 x 10-2 8,31451 62,324 1,98722 Unidades J K-1 . mol-1 L . atm. K-1 . mol-1 L . bar. K-1 . mol-1 Pa . m3. K-1 . mol-1 L . Torr. K-1 . mol-1 cal. K-1 . mol-1

LISTA DE EXERCCIOS II

01. Calcule a presso de vapor em gua, em 90C em uma soluo preparada pela dissoluo de

5,00 g de glicose (C6H12O6) em 100 g de gua. A presso de vapor da gua pura 524 Torr. (r = 0,68 atm) 21 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

02. Calcule a presso de vapor do etanol, em 19C, para uma soluo preparada pela dissoluo de 2,00 g de cinamaldedo, C9H8O, em 50,0 g de etanol. A presso de vapor do etanol puro nesta temperatura 5,3 kPa. (r = 0,05 atm) 03. Em que temperatura congela uma soluo de 0,050 mol/kg do inseticida malation, C10H19PS2, em cnfora. Dados: Ponto de congelamento da cnfora 179,8 K. Kc = 39,7 K.kg/mol. 04. Qual a presso osmtica de uma soluo de 0,01 M de KCl(aq) em 298K? (imagine i = 2). (r = 0,48 atm) 05. Qual a presso osmtica de uma soluo 0,12 M de sacarose em 298K? (r = 2,93 atm) 06. A presso osmtica devida a 2,2 g de polietileno (PE) dissolvido no benzeno necessrio para produzir 100,0 mL de soluo foi de 1,10x10-2 atm, em 25C. Calcule a massa molar mdia do polmero. Ele no um eletrlito. 07. A presso osmtica de 3,0g de poliestireno dissolvido no benzeno necessrio para produzir uma soluo de 150 mL foi 1,21 kPa, em 25C. Calcule a massa molar mdia da amostra de poliestireno. 08. A presso osmtica de 1,50g de poli(metacrilato de metila) dissolvido no metilbenzeno necessrio para produzir 175 mL de soluo foi 2,11 kPa, em 20C. Calcule a massa molar mdia da amostra de poli(metacrilato de metila).


1.9 MISTURAS BINRIAS LQUIDAS

Nas ltimas aulas, vimos que a presena de um soluto no-voltil afeta a presso de vapor de um lquido. Nas prximas aulas examinaremos como a presso de vapor varia com a composio quando ambos os componentes de uma mistura so volteis e como essa informao pode ser usada para separ-los por destilao. A destilao usada para separar misturas homogneas pela diferena de ponto de ebulio.

Presso de Vapor de Misturas Binrias Lquidas

Imagine uma mistura binria ideal de dois lquidos volteis, A e B. Um exemplo seria usar A como benzeno e B como tolueno, porque esses dois compostos tm estruturas moleculares semelhantes e formam solues quase ideais. Como a mistura ideal, cada componente tem a presso de valor dada pela lei de Raoult:

PA = xA . PApuro e PB = XB . PBpuro (15)

Nessas equaes xA a frao molar de A na mistura lquida e PApuro a presso de vapor de A puro. Igualmente para B. A lei de Dalton das presses parciais afirma que a presso total do vapor a soma das duas presses parciais.

Ptotal = PA + PB (16)

Ptotal = xA . PApuro + xB . PBpuro (17) O vapor da mistura mais rico no componente mais voltil (o componente de maior presso de vapor) do que o lquido. O benzeno, por exemplo, mais voltil do que o tolueno, logo, podemos esperar que o vapor em equilbrio com a mistura lquida seja mais rico em benzeno do que o lquido. Se pudssemos expressar a composio do vapor, em termos da composio do lquido, poderamos confirmar que o vapor mais rico do que o lquido no componente mais voltil.


Como Fazemos isso?

Para expressar a composio do vapor em equilbrio com a fase lquida de uma mistura binria lquida, temos de observar, primeiramente, que a definio de presso parcial (Pj = xj.P) e a lei de Dalton (P = PA + PB) nos permitem descrever a composio do vapor de uma mistura de lquidos, A e B, em termos das presses parciais dos componentes.

x Avapor =

PA PA = P B P A + P B (18)

E igualmente para xB, vapor. Porm podemos expressar a presso de vapor dos componentes e a presso total em termos da composio do lquidos (usando a lei de Raoult). Podemos, ento, escrever.

x A,vapor =

x A,liquido P A, puro x A,lquido P A, puro + x B ,lquido P B , puro (19)

Essa expresso relaciona a composio do vapor (em termos da frao molar de A no vapor) de uma mistura binria com a composio dp lquido (em termos de frao molar de A no lquido, lembrando que xB = 1 xA).

LISTA DE EXERCCIOS III

01. Qual a presso de vapor de cada componente, em 25C, e a presso de vapor total de uma mistura na qual um tero das molculas so benzeno. As presses de vapor do benzeno e do tolueno, em 25C, so 94,6 e 29,1 Torr, respectivamente. (r: Pb = 31,5 torr; Pt = 19,4 torr; Pmist = 50,9 torr) 02. Qual a presso de vapor total, em 25C, de uma mistura de 3 mols de C6H6(l) e 2 mols de CH3C6H5(l)? (r = 68,4 torr) 03. Qual a presso de vapor total, em 25C, de uma mistura de massas iguais de benzeno e tolueno? (r = 64,61 torr considerando 50g de cada componente) 24 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

04. Encontre a frao molar do benzeno em 25C no vapor de uma soluo de benzeno e tolueno no qual um tero das molculas do lquido so benzeno. (r = 0,6191)

05. Determine a presso de vapor, em 25C, de uma soluo de tolueno em benzeno na qual a frao molar de benzeno 0,900. Calcule as fraes molares do benzeno e do tolueno no vapor. (r = Pmist = 88,05 torr; xb,vap = 0,9670; xt,vap = 0,0330) 06. Determine a presso de vapor, em 25C, de uma soluo de benzeno e tolueno na qual a frao molar de benzeno de 0,500. Calcule as fraes molares do benzeno e do tolueno no vapor. (r = Pmist = 61,85; xb,vap = 0,7647)


1.10 DESTILAO

O ponto normal de uma mistura binria lquida a temperatura na qual a presso de vapor total igual a 1 atm. Se fssemos aquecer uma amostra de benzeno puro, sob presso constante de 1 atm, ele comearia a ferver em 80,1 C. Da mesma forma, o tolueno puro ferve em 110,6 C. Como, em uma determinada temperatura, a presso de vapor de uma mistura de benzeno e tolueno intermediria entre as do tolueno e do benzeno, o ponto de ebulio da mistura tambm ser intermedirio entre os pontos de ebulio dos dois lquidos puros. A figura 11 mostra, o diagrama de temperatura-composio, a linha inferior mostra como o ponto de ebulio norma da mistura varia com a composio.

Figura 11. Frao de vapor em Funo da temperatura. Fonte: ATIKNS, 2001

A linha superior mostra a composio do vapor em equilbrio com a mistura lquida no ponto de ebulio. Para achar a composio do vapor, simplesmente olhamos ao longo da linha de amarrao, a linha horizontal que passa pelo ponto de ebulio, e veremos onde ela corta a linha superior. Assim, se aquecemos uma mistura lquida com a composio dada pela linha vertical que passa pelo ponto A (xbenzeno, lquido = 0,45), em presso constante igual a 1 atm, a mistura ferve na temperatura correspondente no ponto A. Nessa composio do vapor em equilbrio com o lquido dada pelo ponto B (xbenzeno, puro = 0,73). Quando uma mistura de molculas de benzeno etolueno, com Xbenzeno,lquido

= 0,2, comea a ferver (Figura abaixo), a composio inicial do vapor

formado dada pelo ponto B (xbenzeno = 0,45). Se o vapor esfria e condensa, a primeira gota de vapor condensado, o destilado, ser mais rica em benzeno do que a mistura original e o lquido que


permanece no recipiente ser mais rico em tolueno. A separao no muito boa, porque o vapor ainda rico em tolueno. Entretanto, se aquela gota de estilado for reaquecida, o lquido condensado ferver na temperatura representada no ponto C e o vapor acima da soluo que est fervendo ter a composio D (xbenzeno = 0,73), como indicado pela linha de amarrao. Note que o destilado desta segunda etapa da destilao mais rico em benzeno do que o destilado da primeira etapa. Se o processo de ebulio, condensao e nova ebulio continua, obteramos, eventualmente, uma pequena quantidade de benzeno puro.

Figura 12. Frao de vapor de benzeno e tolueno em funo da temperatura. Fonte: ATIKNS, 2001.

O processo chamado de destilao fracionada usa o mtodo de re-destilao contnua para separar misturas de lquidos que tm pontos de ebulio prximos, como benzeno e tolueno. A mistura aquecida e o vapor passa por uma coluna empacotada com material que tem areal superficial alta, como contas de vidro. O vapor comea a condensar nas contas prximas do fundo da coluna. Porm, conforme o aquecimento continua, o vapor condensa e vaporiza mais e mais, medida que sobe na coluna. O lquido retorna mistura que ferve. O vapor sobe progressivamente pela coluna e chega ao condensador. O destilado final benzeno quase puro, o mais voltil dos componentes, e o lquido no recipiente tolueno quase puro. Se a amostra original constituda por vrios lquidos volteis, os componentes aparecem no destilado, sucessivamente, em uma srie de fraes, ou amostras de destilado, que fervem em determinados intervalos de temperatura. Colunas de fracionamento gigantescas so usadas na indstria para separar misturas muito complexas, como o petrleo cru. Usamos as fraes volteis na forma de gs natural (ferve abaixo de 0 C), gasolina (ferve na faixa de 30 C e 200 C) e querosene (de 180C a 325C). as fraes menos volteis so 27 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

usadas como diesel combustvel (acima de 275C). O resduo que permanece depois da destilao usado como asfalto em rodovias.

Os lquidos volteis podem ser separados por destilao fracionada. O lquido e o vapor esto em equilbrio em cada ponto da coluna de fracionamento, mas as suas composies variam com a altura. Como resultado, o componente cujo ponto de ebulio menor pode ser removido do topo da coluna antes que o prximo componente de ponto de ebulio mais baixo destile.

Azetropos

A maior parte das misturas de lquidos no so ideais, logo, suas presses de vapor no seguem a lei de Raoult. A direo do desvio da lei de Raoult pode ser correlacionada com a entalpia de mistura Hmix, a diferena de entalpia entre a mistura e os componentes puros. A entalpia de mistura do etanol com o benzeno positiva o processo endotrmico e essa mistura tem presso de vapor maior do que o predito pela lei de Raoult (um desvio positivo). A entalpia da acetona com o clorofrmio negativa o processo exotrmico e essa mistura tem presso de vapor menor do que o predito pela lei de Raoult (um desvio negativo). Desvios da lei de Raoult podem tornar difcil a separao de lquidos por destilao. Os diagramas de temperatura-composio de misturas de etanol com benzeno e de acetona com clorofrmio mostram por qu. Um desvio positivo da lei de Raoult significa que ponto de ebulio da mistura menor do que o predito por essa lei. Para alguns pares de componentes, o ponto de ebulio da mistura, , na realidade, mais baixo do que o ponto de ebulio de qualquer um dos constituintes. Uma mistura na qual a temperatura de ebulio mais baixa inferior dos componentes puro chamada de azetropo de ponto de ebulio mnimo. Os componentes no podem ser separados por destilao: em uma destilao fracionada, a mistura com a composio do azetropo ferve primeiro, no o lquido puro mais voltil. O comportamento oposto encontrado na mistura de acetona com clorofrmio. Esse azetropo de ponto de ebulio mximo ferve em temperatura mais alta do que qualquer constituinte, e a ltima frao a ser coletada, no o lquido puro menos voltil. Etanol puro no pode ser obtido das solues em gua das cmaras de fermentao, porque ele forma um azetropo de ponto de ebulio mnimo com a gua. A mistura azeotrpica em 95% de etanol. A figura 13 mostra os desvios da lei de Raoul.


Figura 13. Variao da presso de vapor de uma mistura de (a) etanol e benzeno, e (b) acetona eclorofrmio. Note que a mistura na parte (a) mostra uma presso de vapor mxima, isto um desvio positivo da lei de Raoult. A mistura na parte (b) mostra um mnimo, isto , um desvio negativo na lei de Raoult.

Figura 14. Diagrama temperatura-composio de um azetropo de ponto de ebulio mnimo(como etanol e benzeno). Quando essa mistura separada por destilao fracionada, a mistura azeotrpica (mais voltil) obtida como destilado inicial.


Figura 15. Diagrama temperatura-composio de um azetropo de ponto de ebulio mximo(como acetona e clorofrmio). Quando essa mistura separada por destilao fracionada, a mistura azeotrpica (mais voltil) fica no frasco.

LISTA DE EXERCCIOS IV

01. O 1,1-dicloro-etano, CH3CHCl2, tem presso de vapor 228 Torr em 25C. Na mesma temperatura, o 1,1-dicloro-tetrafluor-etano, CF3CCl2 F, tem presso de vapor 79 Torr. Que massa de 1,1-dicloro-etano deve ser misturada com 100,0 g de 1,1-diclorotetrafluor-etano, para dar uma soluo cuja presso de vapor 157 Torr a 25C? Considere o comportamento ideal. (r = 63 g)

02. De qual das seguintes misturas voc esperaria um desvio positivo na lei de Raoult? Explique sua resposta. (a) metanol e etanol; (b) HF e gua e (c) hexano e gua.

03. O metanol e o etanol so solventes orgnicos comuns. Se a frao molar do metanol em uma mistura dos dois solventes 0,65, qual a frao molar de cada componente no vapor em equilbrio acima da mistura na temperatura ambiente (25 C)? Considere a Pmetanol, puro = 112,7 Torr e a Petanol, puro = 58,9 Torr. (r = xmet,vap = 0,7803)


2. EQUILBRIO QUMICO

2.1 ACDOS E BASES

cidos e bases esto entre as substncias mais comuns na natureza. Aminocidos so as unidades fundamentais das protenas. O pH de rios, lagos e oceanos afetado por cidos e bases dissolvidos, e nossas funes corporais tambm dependem de cidos e bases (KOTZ, 2005). Este captulo trata destas substncias, pois elas so muito importantes para o trabalho do engenheiro qumico. Seu conceitos so aplicados tratamento de superfcies como a galvanoplastia, anlises cotidianas de laboratrio, reaes de eletroqumica e no dia-a-dia de qualquer pessoa comum.

2.1.1 Classificao de solues de eletrlitos

cido qualquer substncia que, quando dissolvida em gua, capaz de aumentar a concentrao de ons hidrognio, H+ . Uma base definida como qualquer substncia capaz de aumentar a concentrao de ons hidrxido, OH-, quando dissolvida em gua (KOTZ, 2005). Duas outras caractersticas de cidos e bases sero aqui introduzidas: cidos e bases podem ser divididos em eletrlitos fortes e eletrlitos fracos; Um on H+, simplesmente no capaz de existir separadamente em gua. Assim, quando o cido dissolvido em gua, o prton produzido pelo cido combina-se com a gua para produzir o on hidrnio H3O+. HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq) cido clordrico + gua on hidrnio + on cloreto

A maioria dos solutos que discutiremos so eletrlitos, os quais formam ons quando dissolvidos em gua (ou em alguns outros solventes) e assim produzem solues que conduzem eletricidade. Essencialmente, os eletrlitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto que eletrlitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma soluo de um eletrlito fraco no conduzir eletricidade to bem quanto uma soluo contendo uma concentrao igual de um eletrlito forte. A Tabela 2 apresenta vrios solutos que agem como eletrlitos fortes e fracos em gua. Entre eles encontram-se os cidos, bases e sais. 31 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Tabela 2. Classificao dos eletrlitos Fortes Fracos

cidos inorgnicos como HNO3, HClO4, Muitos cidos inorgnicos, incluindo H2CO3, H2SO4, HCl, HBr, HClO3, HBrO3. H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3. A maioria dos cidos orgnicos Hidrxidos alcalinos e alcalinos terrosos A maioria dos sais Amnia e a maioria das bases orgnicas Haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn, Cd.

2.1.2 Classificao de cidos e Bases

Em 1923, dois qumicos, J.N. Brnsted, na Dinamarca de, J. M. Lowry, na Inglaterra, propuseram independentemente uma teoria sobre o comportamento cido-base que particularmente til na qumica analtica. De acordo com a teoria de Brnsted-Lowry, um cido um doador de prton e uma base receptora de prton. Para uma molcula se comportar como cido, ela necessita da presena de um receptor de prton (ou base). Da mesma forma, uma molcula que pode receber um prton comporta-se como base se estiver diante de um cido.

cidos e Bases Conjugados

Um aspecto importante do conceito de Brnsted-Lowry a idia de que o produto formado quando um cido fornece um prton um potencial receptor de prton e chamado de base conjugada do cido original. Por exemplo, quando a amnia reage com gua formamse o on amnio e o on hidrxido como mostrado abaixo: NH3 + H2O NH4+ + OHNo exemplo acima, a amnia uma base que reage com a gua (cido) dando origem ao on amnio que um cido conjugado e ao on hidrxido que uma base conjugada. Pela definio temos que: - cido: espcie receptora de prton - base: espcie doadora de prton - cido conjugado: espcie protonada - base conjugada: potencial receptor de prton


Em contraste, a gua age como receptor e prton, ou base, em uma soluo aquosa de cido nitroso: H2O + HNO2 H3O+ + NO2Neste caso a base conjugada do cido nitroso o on nitrito. O cido conjugado da gua o prton hidratado representado por H3O+. Esta espcie chamada on hidrnio e consiste em um prton ligado covalentemente a uma molcula de gua.

Espcies Anfiprticas

As espcies que possuem ambas as propriedades cidas e bsicas so chamadas anfiprticas. Um exemplo o on diidrogeno fosfato, H2PO4-, que se comporta como uma base na presena de um prton como o H3O+. H2PO4- + H3O+ H3PO4 + H2O Nesse caso, o H3PO4 o cido conjugado da base original. Na presena de um receptor de prton, como o on hidrxido, entretanto, o H2PO4- comporta-se como um cido e doa um prton para formar a base conjugada HPO4-2. H2PO4- + OH- HPO4-2 + H2O Os aminocidos simples so uma classe importante de compostos anfiprticos que contm tantos grupos funcionais de um cido fraco quanto de uma base fraca. A gua, o metanol, o etanol e o cido actico anidro tambm so exemplos de compostos anfiprticos.

2.1.3 AUTOPROTLISE

Os solventes anfiprticos sofrem auto-ionizao, ou autoprotlise, para formar um par de espcies inicas. A autoprotlise outro exemplo de comportamento cido-base, como ilustrado pelas seguintes reaes: H2O + H2O H3O+ + HOCH3OH + CH3OH CH3OH2+ + HCOONH3 + NH3 NH4+ + NH2A extenso na qual a gua sofre autoprotlise pequena temperatura ambiente. Assim, as concentraes de ons hidrxidos e ons hidrnio em gua pura so apenas cerca de 10-7 mol.L-1. No o bastante os pequenos valores dessas concentraes, essa reao de


dissociao de suma importncia para a compreenso do comportamento das solues aquosas.

2.2 O ESTADO DE EQUILBRIO

As reaes usadas na qumica analtica nunca resultam na completa converso de reagentes em produtos. Ao contrrio, elas procedem para um estado de equilbrio qumico no qual a razo da concentrao de reagentes e produtos constante. As expresses das constantes de equilbrio so equaes algbricas que descrevem as relaes de concentrao existentes entre reagentes e produtos no equilbrio. Entre outras coisas, as expresses de constante de equilbrio permitem realizar o clculo do erro em uma anlise resultante da quantidade de analito que no reagiu e que resta quando o equilbrio for atingido. Considere a reao qumica H3AsO4 + 3I- + 2H+ H3AsO3 + I3- + H2O A velocidade dessa reao e a extenso na qual ela procede para a direita podem ser espontaneamente avaliadas pela observao da cor vermelho-laranja do on triiodeto I3-. (Os outros componentes da reao so incolores) Se, por exemplo, 1mmol de cido arsnico, for adicionado a 100 mL de uma soluo contendo 3 mmols de iodeto de potssio, a cor vermelha do on triiodeto vai aparecer quase imediatamente. Em poucos segundos, a intensidade da cor torna-se constante, o que mostra que a concentrao do triiodeto tornou-se constante. Observe a figura 16.

Figura 16. Reao de equilbrio do cido arsnico com o on triiodeto em pH 1.

Uma soluo de intensidade de cor idntica tambm pode ser preparada adicionandose1 mmol de cido arsnico a 100 mL de uma soluo contendo 1 mmol de on triiodeto. Nesse caso, a intensidade da cor inicialmente maior que na primeira soluo, mas decresce 34 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

rapidamente como resultado da reao H3AsO4 + 3I- + 2H2O H3 AsO3 + I3- + 2H+. Observe a figura 17.

Figura 17. Reao de equilbrio do cido arsnico com o on triiodeto em pH 7.

Finalmente, a cor das duas solues torna-se idntica. Muitas outras combinaes dos quatro reagentes podem ser usadas para gerar solues que so indistinguveis das duas aqui descritas. Os resultados dos experimentos descritos aqui ilustram que a relao da concentrao no equilbrio qumico independente do caminho pelo qual o estado de equilbrio alcanado. Entretanto, esta relao alterada pela aplicao de uma perturbao ao sistema. Tais perturbaes incluem variaes na temperatura, na presso ou na concentrao total de um reagente ou produto. Estes efeitos podem ser previstos qualitativamente a partir do princpio de L Chtelier, o qual define que a posio do equilbrio qumico sempre se alterna na direo que tende a minimizar o efeito da perturbao aplicada. Por exemplo, uma elevao na temperatura altera a relao de concentrao na direo que tende a absorver calor e um aumento de presso favorece aqueles participantes que ocupam um volume total menor. O efeito da ao das massas pode ser conceituado como o efeito de introduzir uma quantidade adicional de uma espcie participante na mistura reacional. Este efeito particularmente importante, porque, a perturbao resultante minimizada por um deslocamento do equilbrio na direo que consome parcialmente a substncia adicionada. Estudos tericos e experimentais envolvendo os sistemas com reaes que ocorrem em nvel molecular mostram que as reaes entre as espcies participantes continuam mesmo aps o equilbrio ter sido alcanado. A razo constante entre as concentraes de reagentes e produtos resulta da igualdade nas velocidades das reaes direta e inversa. Ou seja, o


equilbrio qumico um estado dinmico no qual as velocidades das reaes direta e inversa so idnticas.

2.2.1 Expresses da constante de equilbrio

A influncia da concentrao na posio de um equilbrio qumico convenientemente descrita em termos quantitativos por uma expresso da constante de equilbrio. Essas expresses tm origem na termodinmica. Elas so muito importantes porque permitem que os qumicos possam prever a direo e a extenso de uma reao qumica. Entretanto, uma expresso da constante de equilbrio no fornece informaes referentes velocidade na qual o equilbrio alcanado. Considere uma equao global para um equilbrio qumico: wW + xX yY + zZ As letras maisculas representam as frmulas das espcies qumicas que participam da reao e as letras minsculas representam os coeficientes estequiomtricos. A expresso de equilbrio para esta reao : K=

[Y ]y [Z ]z (20) [W ]w [X ]x

na qual os termos em colchetes tm o seguinte significado: 1. Concentrao molar se a espcie for um soluto dissolvido. 2. Presso parcial, em atmosferas, se a espcie for um gs; de fato, muitas vezes substitumos os colchetes pelo smbolo pz que representa a presso parcial do gs Z em atmosferas. Se uma ou mais espcies for um lquido puro, um slido puro ou um solvente presente em excesso, o termo referente a essa espcie no aparece na expresso da constante de equilbrio.

Tipos de Constantes de Equilbrio encontradas na Qumica Analtica

A tabela 3 resume os tipos de equilbrios qumicos e as constantes de equilbrio que so de importncia na qumica analtica. As aplicaes simples de algumas destas constantes so ilustradas a seguir.


Tabela 3. Constantes de equilbrio

Aplicaes da Constante do Produto Inico da gua

As solues aquosas contm pequenas concentraes de ons hidrnio e hidrxido como conseqncia da reao de dissociao. 2H2O H3O+ + OHUma constante de equilbrio para essa reao pode ser formada como mostrado na equao abaixo: K=

[H O ] [OH ] (21)+ 3

[H 2O]2

A concentrao da gua em solues aquosas diludas enorme, especialmente quando comparada com as concentraes dos ons hidrnio e hidrxido. Como conseqncia, o termo [H2O]2 que est presente na equao pode ser considerado como constante, e ento escrevemos K [ H 2 O]2 = K w = H 3O + OH

[

] [

]

em que a nova constante Kw recebe um nome especial, o produto inico da gua. A 25C a constante do produto inico da gua 1,008 x 10-14. Por convenincia, usamos a aproximao de que temperatura ambiente Kw 1,00 x 10-14. A constante do 37 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

produto inico da gua permite o clculo rpido das concentraes dos ons hidrxido e hidrnio em solues aquosas.

Aplicao das Constantes de Dissociao cido-Base

Quando um cido fraco ou uma base fraca se dissolve em gua, ocorre uma dissociao parcial. Portanto, para o cido nitroso, podemos escrever HNO2 + H2O H3O+ + NO2Ka =

[H O ] [NO ]+ 3

[HNO2 ]

2

Em que Ka a constante de dissociao do cido para o cido nitroso. De maneira anloga, a constante de dissociao da base para a amnia NH3 + H2O NH4 + OH+ -

Kb

[NH ] [OH ] =+ 4

[NH 3 ]

Observe que a concentrao da gua no aparece no denominador nas duas equaes porque to grande em relao concentrao do cido fraco ou da base fraca que a dissociao no se altera de maneira significativa.

Constantes de Dissociao para Pares cido-Base Conjugados

Considere a expresso da constante de dissociao da base para a amnia e a expresso da constante de dissociao para o on amnio. NH3 + H2O NH4 + OH+ -

Kb

[NH ] [OH ] =+ 4

[NH 3 ]+ 4

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Ka =

[H O ] [NH ]3

[NH ]+

3

A multiplicao de uma expresso da constante de equilbrio pela outra gera K a Kb mas

[H O ] [NH ] [NH ] [OH ] = [H O ] [OH ] = [NH ]3

[NH ]+ 4

+

+

3

4

+

3

3

K w = H 3O + OH (22) e portanto K w = K a K b (23)

[

] [

]


Essa relao geral para todos os pares cido-base conjugados. Inmeras compilaes de dados de constante de equilbrio listam apenas as constantes de dissociao cidas, uma vez que muito fcil calcular as constantes de dissociao das bases empregando a equao anterior.

Concentrao do on Hidrxido em Solues de cidos Fracos

Quando o cido fraco HA se dissolve em gua, dois equilbrios so estabelecidos e geram ons hidrnio: HA + H2O H3O+ + OH2H2O H3O+ + OHKa =

[H O ] [OH ]+ 3

K w = H 3O + OH

[

[HA]

] [

]

Geralmente os ons hidrnio gerados a partir da primeira reao suprimem a dissociao da gua em tal extenso que a contribuio do segundo equilbrio para a gerao de ons hidrnio desprezvel. Sob essas condies, um on H3O+ formado para cada on A-, e assim escrevemos [A-] [H3O+] Alm disso, a soma das concentraes molares do cido fraco e da sua base conjugada precisa ser igual concentrao analtica do cido cHA uma vez que a soluo no tem outra fonte de ons A-, Portanto, cHA = [A-] + [HA] A substituio de [A-] por [H3O+] na equao anterior fornece cHA = [H3O+] + [HA] que pode ser rearranjada para [HA] = cHA - [H3O+] Quando [A-] e [HA] so substitudos por seus termos equivalentes a expresso da constante de equilbrio torna-se: Ka cHA [ H 3 O + ]

[H O ]3

+ 2

a qual pode ser rearranjada para

[H O ]3

+ 2

+ K a [ H 3O + ] K a c HA = 0

A soluo positiva para essa equao quadrtica


[H O ] = K+ 3

a

2 + K a + 4 K a c HA 2

Como alternativa ao uso da equao H 3O + pelo mtodo das aproximaes sucessivas: Ka

[

]

2

+ K a [ H 3O + ] K a c HA = 0 esta pode ser resolvida

[H O ]3

+ 2

cHA A grandeza do erro induzido pela considerao de que [H3O+]

apostila de quimica analitica qualitativa[1]

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