apostila de quimica analitica ambiental

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa

Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental



1

Química Analítica é a aplicação de um ou

uma série de procedimentos para identificar

e/ou quantificar uma substância, ou os

componentes de uma solução ou mistura, ou

ainda, para determinar a estrutura de

compostos químicos”.

“Análise Química está associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificação

e/ou quantificação de uma substância, ou os componentes de uma solução ou mistura”.

ORIGEM DOS PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste

qualitativo para detectar a contaminação do sulfato de

cobre, normalmente adulterado como sulfato de ferro.

Tira de papiro umedecido numa solução do extrato de noz-de-galha (excrescências

causadas por insetos parasitos sobre os galhos e troncos das plantas), a qual era tratada com

a solução a ser examinada. Se a solução contivesse sulfato de ferro o papiro se tornava negro.



2

APLICAÇÕES DA QUÍMICA ANALÍTICA E A IMPORTÂNCIA PARA O ENGENHEIRO AMBIENTAL

1) Determinação e controle da qualidade e/ou nível da poluição ambiental através da análise do ar, água e solos.

2) Controle de qualidade de matérias-primas (como óleo cru, minérios) e de produtos (p.e. medicamentos, alimentos, materiais etc.);

3) Indústrias necessitam de análises para monitoramento do processo industrial;

Determina a identidade dos constituintes presentes em uma substância ou produto.

Determina a quantidade dos constituintes presentes em um substância ou produto.



3

4) Desenvolvimento de novos produtos é sempre necessário estabelecer a composição da mistura (identidade e quantidade) para garantir as características exigidas para a qual o produto foi desenvolvido;

O aerogel – composto por 99,8% de ar

e 0,2 de sílica. Leve, transparente e resistente. 5) Em hospitais a análise química é muito utilizada para diagnóstico de doenças e controle da condição dos pacientes;

6) Na agricultura, a natureza e a as quantidades dos fertilizantes, nutrientes básicos (N, P, K) e traços de outros elementos são determinados através da análise química do solo;

7) Mapeamentos geológicos para determinação da composição de rochas;

8) Cumprimento de leis, acordos nacionais e internacionais sobre regulamentações ambientais, manuseio e uso de substâncias nocivas à saúde, uso controlado de drogas etc. 9) Análise de especiação de metais: caracterização da forma como os elementos se encontram na natureza.

Biodisponibilidade de poluentes no ambiente.Biodisponibilidade de poluentes no ambiente.



4

“... a análise qualitativa é um modo de introduzir a química descritiva que,

se olharmos a fundo, pode despertar o interesse dos estudantes por

reações. Eu considero as reações como sendo o coração da química...”.

Henry Taube Prêmio Nobel da Química de 1983

“... o que se busca conseguir é um ensino verdadeiramente formativo, e que o estudante seja

estimulado a pensar, raciocinar com base nos conhecimentos que vai adquirindo e desenvolver

sua capacidade criativa... é principalmente a Química Analítica que pode desempenhar, sob o

aspecto pedagógico, este papel”.

Prof. Paschoal E. A. Senise Química Nova 5, 137 (1984)

O PRINCÍPIO FUNDAMENTAL DA ANÁLISE QUALITATIVA ENVOLVE A DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA E A ANÁLISE DA SOLUÇÃO ATRAVÉS DE REAÇÕES QUÍMICAS.

Os íons são classificados em grupos baseando-se em algumas propriedades comuns a

todos os íons de um determinado grupo.

Os cátions são subdivididos em cinco grupos analíticos, cada um dos quais tem um

reagente precipitante que forma compostos insolúveis com todos os cátions desse grupo em

particular.

Para análise dos ânions não existe uma separação sistemática propriamente dita. O que

se faz é tratar a solução contendo os ânions com certos reagentes que precipitarão alguns

deles. Se nenhum precipitado ocorrer, todos os possíveis ânions que deveriam precipitar

estarão eliminados.



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Grupos

Cátion

Insolubilidade

Solubilidade

Grupo I

Na+, K+, NH4+

-----

----

Grupo II

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+

Carbonatos

Sulfetos

Grupo III

Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+,

Mn2+, Ni2+, Co2+

Sulfetos e

hidróxidos

Ácidos diluídos

Grupo IV

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

Bi3+, As3+, As5+, Sb3+,

Sb5+, Sn2+, Sn4+

Sulfetos e ácidos

diluídos

----

Grupo IV-A

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

Bi3+

Sulfetos e ácidos

diluídos

Ácido nítrico

Grupo IV-B

As3+, As5+, Sb3+, Sb5+,

Sn2+, Sn4+

Sulfetos e ácidos

diluídos

Hidróxido de sódio ou

polissulfeto de amônio

Grupo V

Ag+, Hg22+, Pb2+

Cloretos

NH3, NH4OH, ∆



6

HCl (pH≈0,5) / H2S(g)

(NH4)2CO3 (NH ) S

NH4OH / NH4Cl

NH4OH / (NH4)2S

Solução contendo:

PbCl2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+,

Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+.

HCl (aq)

Sobrenadante

S1

Sobrenadante

S2

Sobrenadante

Mg2+, Ma+, K+, NH4+

Sobrenadante

S3

Precipitado

HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS

Precipitado

Pb2+Cl2, Hg2Cl2, AgCl

Precipitado

FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3,

Al(OH)3, ZnS, NiS,CoS

Precipitado

BaCO3, SrCO3, CaCO3



7

Reagente

Sódio, Na+

Potássio, K+

Amônio, NH4

+

TTeessttee ddee cchhaammaa

amarelo

violeta

incolor

NNaa33CCoo((NNOO22))66

ppt amarelo

K2NaCo(NO2)6 ppt Amarelo

(NH4)2 NaCo(NO2)6

ppt amarelo

ZZnn((UUOO22))33 .. ((CC22HH33OO22))

NaZn(UO2)3. (C2H3O2)9

Ppt amarelo

não ppt

não ppt

NNaaOOHH

não reage

não reage

Desprende NH3



8

Reagente

Ba2+

Sr2+


amarelo-esverdeado

vermelho-carmim

NNHH33

não ppt

não ppt

NNaaOOHH

Ba(OH)2, ppt branco só de

soluções concentradas. Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl

Sr(OH)2, ppt branco só de soluções concentradas.

Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl

((NNHH44))22CCOO33

BaCO3, ppt branco, Solúvel

HAc, Insolúvel NH4Cl

SrCO3, ppt branco, Solúvel


((NNHH44))22CC22OO44

BaC2O4, ppt branco, Solúvel

HCl, Solúvel HAc

SrC2O4, ppt branco, Solúvel

HCl, insolúvel HAc

((NNHH44))22SSOO44

BaSO4, ppt branco, Insolúvel HCl, Solúvel em H2SO4 conc.

SrSO4, ppt branco, insolúvel

HCl, insolúvel NH3S 6 M

KK22CCrr22OO77,, ++ HHAAcc,, ++ NNaaAAcc

BaCrO4, ppt amarelo

não ppt



9

Reagente

Ca2+

Mg2+


vermelho-tijolo

Não empresta coloração à

chama

NNHH33

não ppt

Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel

HAc, Solúvel NH4Cl

NNaaOOHH

Ca(OH)2, ppt branco só de

soluções concentradas. Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl

Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel

HAc, Solúvel NH4Cl

((NNHH44))22CCOO33

CaCO3, ppt branco, Solúvel


MgCO3, Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl

((NNHH44))22CC22OO44

CaC2O4, ppt branco, Solúvel

HCl, insolúvel HAc

Mg2C2O4, só ppt soluções

concentradas.

((NNHH44))22SSOO44

CaSO4, ppt branco, Solução Solúvel HCl, Insolúvel HAc,

solúvel NH3 6 M

não ppt

KK22CCrr22OO77,, ++ HHAAcc,, ++ NNaaAAcc

não ppt

não ppt



10

Ca2+

NH4OH 6M

(NH4)2SO4 2,5M

Teste de Chama

Sr2+, Ca2+

Ca2+ , Sr2+ , Ba2+

NaAc 3M

K4Cr2O7O 2M

HCl 6M

Na2HPO2 2M

NH4OH 6M

HAc 6M

(NH4)2C2O4 0,25M

Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+

HCl 6M

CaCO3, SrCO3, BaCO3

CaC2O4

BaCrO4

NH4OH + (NH4)2CO3 1,5M

Mg2+

MgNH4PO4 . 6H2O

Teste de Chama

SrSO4

Teste de Chama



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Sensibilidade de um teste está associado a concentração mínima que o íon de interesse deve estar em solução, para que seja possível identifica-lo.

Uma reação é seletiva quando ela ocorre somente com um número restrito de íons em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o número de íons que dá teste positivo.

Solução tampão:

São soluções que tem a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, quer pela adição de ácido ou base. Os exemplos mais simples de soluções tampão são aqueles constituídos por uma mistura de um ácido fraco e seu sal e a de uma base fraca e seu sal.

[H+] = Ka [Ácido] [Sal]

Onde: Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e [Ácido] e [Sal] são respectivamente as concentrações do ácido fraco e do sal.

[OH-] = Kb [Base] [Sal]

Onde: Kb é a constante de ionização da base e [Base] e [Sal] são respectivamente as concentrações da base fraca e do sal.

A formação de precipitados a partir de íons em solução, bem como a dissolução dos mesmos, são operações comuns no laboratório de análise.

Por isto é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre sólidos iônicos e íons em solução.

BaSO4 Ba2+ + SO4

-2

A constante de equilíbrio é dada por:



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K = [Ba2+] [SO4-2]

[BaSO4]

K [ BaSO4 ] = [Ba2+] [SO4-2]

Como a concentração de [BaSO4] na fase sólida é constante, temos:

KsO = [Ba2+] [SO4-2]

Onde: KsO é chamada de “produto de solubilidade” e o produto [Ba2+] [SO4-2] é chamado

produto iônico.

Quando:

KsO = produto iônico, temos uma solução saturada;

KsO > produto iônico, temos uma solução insaturada;

KsO < produto iônico, temos uma solução super saturada;

Substância

Fórmula

KsO

Hidróxido de Alumínio Al(OH)3 2,0 x 10-32

Carbonato de Bário BaCO3 4,9 x 10-9

Cromato de Bário BaCrO4 1,2 x 10-10

Oxalato de Bário BaC2O4 2,3 x 10-8

Sulfato de Bário BaSO4 1,0 x 10-10

Carbonato de Cádmio CdCO3 2,5 x 10-14

Oxalato de Cádmio CdC2O4 9,0 x 10-8

Sulfeto de Cádmio CdS 1,0 x 10-28

Carbonato de Cálcio CaCO3 4,8 x 10-9



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A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é

representada pela letra S.

Sabendo-se a concentração de um dado íon, qual a concentração de outro íon

necessária para que ocorra a precipitação ?

Queremos separar Ba2+ e K+ de uma solução. Adiciona-se um ânion que forme um

composto pouco solúvel com apenas um dos cátions por exemplo, SO42-. Precipita o sulfato de

bário e o potássio permanece em solução.



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1ª Lista de Exercícios – Assunto: Química Analítica Qualitativa 1) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl, NaOH, KOH, K2Cr2O7. É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor acre. Esta solução dá uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do Bico de Bunsen. Com estas informações, quais compostos estão presentes e ausentes? Justifique. 2) Descrever como é possível distinguir os seguintes pares: a) Na+ e K+ b) Na+ e NH4

+ c) K+ e NH4

+ d) NH4Cl e NaCl e) NH3 e NH4

+ 3) Que reagente ou combinação de reagentes se poderia usar para separar em uma única etapa os cátions: a) Ba2+ e Ca2+ b) Sr2+ e Ba2+ c) Sr2+ e Mg2+ d) Sr2+ e Ca2+ 4) Descreva uma marcha analítica para separação dos cátions do Grupo I, Grupo II e dos ânions cloretos, nitratos e sulfatos, destacando as reações de identificação dos íons. 5) Calcule o pH da solução resultante da adição de 10 mL de HCl 1 M a um litro de uma solução 0,1 M de ácido acético e 0,1 M de acetato de sódio (Ka = 1,75 x 10-5 mol/L). A variação de volume pode ser desprezada. 6) Sabendo-se que Mg2+ e Fe3+ formam complexos insolúveis em solução aquosa mas, que os produtos de solubilidades (Ks) deles são bem diferentes 5,9 x 10-12 e 1,5 x 10-36, respectivamente, seria possível separa-los? Explique como através da fundamentação teórica envolvida.



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Química Analítica Quantitativa: determina a quantidade

dos constituintes presentes em uma substância ou produto.

Estágios da análise: Fluxograma com as principais etapas

envolvidas em uma análise química.

1) Estudo do problema:

Os principais aspectos a serem considerados são:

a) natureza da informação procurada;

b) a quantidade de amostra disponível e a percentagem do constituinte a ser determinado;

c) faixa de concentração a ser medida;

d) utilização dos resultados da análise (acurácia da análise);

e) disponibilidade de instrumentos;

f) tempo analítico (controle de qualidade);

g) número de amostras;

h) necessidade de métodos não destrutivos para a análise;

i) Conhecer as condições na qual cada método é confiável;

j) Conhecer as possíveis interferências que podem atrapalhar e saber como resolvê-las;



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2) Coleta e amostragem Para a obtenção de resultados confiáveis, a correta amostragem é essencial, devendo

ser representativa do sistema em estudo. 3) Preparação de uma amostra

Envolve a redução do tamanho das partículas, secagem, trituração, peneiramento etc., visando a homogeneização da amostra. 4) Dissolução da amostra

Através de procedimentos adequados (p.e. tratamento ácido ou com solventes) permitir a solubilização dos analítos de interesse para sua posterior quantificação. 5) Remoção de interferentes

Filtração, extração com solventes, cromatografia, resinas etc, separar interferentes que podem afetar o resultado da análise. Exemplo: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma coloração azul.

O Fe2+ também reage com o SCN- produzindo coloração vermelha, ou seja a coloração

produzida pelo Fe(SCN)6 irá mascarar a observação da cor azul produzida pelo Co(SCN)4-2. ou

seja, os íons Fe3+ interferem na identificação do Co2+. 6) Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais

Padronização, calibração, otimização, medida de resposta (p.e. absorbância, sinal de emissão, potencial, corrente). 7) Resultados

Cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e avaliação estatística dos dados.

Métodos clássicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reações químicas. Exemplos:

Gravimetria: a substância a ser determinada é convertida em um precipitado insolúvel que é isolado e pesado. Titrimetria: reage-se a substância a ser determinada com um reagente adequado e padronizado. Exemplos: reações de neutralização, complexação, precipitação e óxido-redução. Volumetria: mede-se o volume de gás desprendido ou absorvido em uma reação química. Métodos instrumentais: são aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade de interesse (p.e. elétrica, absorção, emissão etc.).



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a) Métodos elétricos (voltametria, coulometria e potenciometria): compreendem a medida da variação da corrente, da voltagem ou da resistência em função da concentração de certas espécies em solução. b) Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria, ultravioleta, infravermelho, espectrometria de absorção e emissão atômica): dependem da quantidade de energia radiante que é absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob determinadas condições.

Características

Métodos tradicionais

Métodos instrumentais

Custo de equipamentos baixo alto

Custo de reagentes baixo alto

Tempo de otimização do aparelho baixa médio-alta

Rapidez analítica baixa alta

Quantidade de amostra média baixa

Sensibilidade baixo-média alta

Capacidade de automação baixa Média

Classificação

Quantidade de amostra

Macro ≥ 0,1 g

Meso (semimicro) 10 -2 a 10 -1 g

Micro 10 -3 a 10 -2 g

Submicro 10 -4 a 10 -3 g

Ultramicro < 10 -4 g



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Análises químicas feitas com substâncias presentes no ambiente são importantes para estudos ambientais ou monitoramento da qualidade ambiental.

Qual a origem da chuva ácida em uma região ?

Quais as diferentes formas de Hg encontradas em um lago ?

Quantas vezes os níveis de CO2 ultrapassou o LMP em São Paulo ?

O efluente lançado está de acordo com as normas para o manancial ?



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Tanto nos estudos ambientais como no monitoramento ambiental de espécies químicas o ideal é que as medidas sejam feitas “in-situ” ou “on-site” !

Medidas “on-site”: a amostra é coletada e os parâmetros analisados no próprio local.



20

Medidas “in-situ”: o(s) parâmetro(s) é analisado

diretamente no reservatório de interesse, sem a

necessidade da coleta da amostra.

• Os resultados são obtidos em tempo real;

• As medidas são mais “reais”.

Exemplo: o simples fato de uma amostra de água ser coletada e colocada em contato com

as paredes de um recipiente, o equilíbrio químico, físico e biológico é alterado.

Principais motivos:

• A espécie a ser medida precisa passar por transformações químicas ou purificação para separarem interferentes;

• Disponibilidade de equipamentos;

• Seletividade de medidas;

• Sensibilidade da medida. O analito (espécie a ser medida) encontra-se em concentração muito baixa na matriz (meio em que está dispersa). Exemplo: formaldeído;



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Quando não é possível a medida direta, para se proceder a análise é necessário COLETAR a amostra através de uma AMOSTRAGEM e procedimentos adequados, para que esta seja analisada em laboratório.

O princípio fundamental dos procedimentos de coleta e amostragem é que a amostra deve retratar o mais próximo possível o meio do qual foi retirado.

Processo de amostragem é uma série sucessiva de etapas operacionais especificadas para assegurar que a amostra seja obtida com a necessária condição de representatividade. - Os resultados de uma análise quantitativa somente poderão ter o valor que dela se espera na medida em que a porção do material submetida ao procedimento analítico representar, com suficiente exatidão, a composição média do material em estudo.

Amostra: porção limitada de

material tomado do conjunto, ou

seja, o universo, selecionada de

maneira a possuir características

essenciais no conjunto.



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- A amostra é obtida através de incrementos recolhidos segundo critérios adequados. - A reunião dos incrementos forma a amostra bruta. - A amostra de laboratório é o resultado da redução, da amostra bruta mediante operações conduzidas de maneira a garantir a continuidade da condição de representatividade da amostra. - A amostra para a análise é uma porção menor da amostra de laboratório, suficientemente homogeneizada para poder ser pesada e submetida à analise (geralmente varia de décimos de grama a alguns gramas). Em resumo, o processo da amostragem compreende 3 etapas principais: a) coleta da amostra bruta; b) preparação da amostra de laboratório; c) preparação da amostra para análise. - Os detalhes operacionais de cada uma destas etapas variam conforme as características físicas do universo interessado. - Às vezes, a amostra bruta tem tamanho apropriado para ser tomada imediatamente como amostra de laboratório. - Às vezes, é preciso aplicar um laborioso tratamento para obter uma porção do material adequada para a manipulação no laboratório. - Geralmente, os resultados de uma análise se referem a materiais somando dezenas ou centenas de toneladas. - Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir, principalmente quando se trata de materiais com alto grau de heterogeneidade. Exemplos: depósito de minério formado de fragmentos de tamanho irregular e composição variável ou um aterro sanitário. - Neste caso, a pequena porção tomada para a análise tem que ser convenientemente selecionada para poder preencher a necessária condição de representatividade. - O material interessado também pode ser um sistema homogêneo, por exemplo, uma solução.



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- Quando prevalece a condição de homogeneidade, a menor porção retirada de qualquer ponto do material é representativa do conjunto. - A planificação de um processo de amostragem é feita com base em critérios estatísticos, mas há uma série de fatores preliminares a considerar devidamente antes de delinear o processo de amostragem. São principalmente, os seguintes:

- Devido sua enorme importância, técnicas de amostragens, têm sido objeto de estudos, por organizações privadas e estatais em vários países. - Essas, com base em considerações estatísticas e observações adquiridas com experiências de muitos anos, estabeleceram normas para a amostragem de produtos comercialmente importantes. - Exemplos.: carvão, minérios, metais e ligas, tintas, combustíveis, produtos de petróleo, materiais de construção, fertilizantes etc..

AMOSTRAGEM

OBJETIVO DO ESTUDO/ANÁLISE

EXATIDÃO E PRECISÃO

DOS RESULTADOS

ESTADO FÍSICO DO MATERIAL

DISPONIBILIDADE

CUSTO / VALOR

ELEMENTOS DE INTERESSE (FAIXA DE

CONCENTRAÇÃO ESPERADA)

LOGÍSTICA/CONDIÇÕES METEROLÓGICAS



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Número mínimo de amostras a serem coletadas em uma amostragem

Quantas amostras são necessárias para que o analista possa estar certo de que a resposta obtida está no intervalo de ± 5 % do valor médio (95 % de confiança) ? Distribuição t-student: permite estimar o intervalo de confiança de uma medida em relação a uma margem de incerteza escolhida. É calculada pela seguinte expressão:

n

StX ±=µ

( )1

2

−

−= ∑

n

xxS

i

100 x

X

SR =

21

n

Rtx =−µ

21

n

RtE =

2

22

E

Rtn ====

Para 95 % de confiança e um grande número de amostras, t é aproximadamente 2. E: erro permitido (estimado pelo analista) e pode ser definido como a diferença entre o resultado verdadeiro e o valor médio. R: desvio padrão relativo da operação da amostragem.



25

Inicialmente deve-se fazer uma avaliação preliminar do desvio padrão da operação de amostragem de um único lote para determinar o desvio-padrão relativo da amostragem do analito (Suponhamos que seja 9,9 %). Em seguida, a partir do erro permitido (suponhamos 5 %), calcula-se o número de amostras utilizando-se t igual a 2 (número grande amostras). Exemplo:

2

22

E

Rtn ====

n = 4 x (9,9)2 / (5)2 = 16 amostras

Repete-se o cálculo utilizando-se o valor de t para 16 amostras (t16 = 2,13), obtendo-se n = 17,78. Repete-se o cálculo com t para 18 amostras (t18 = 2,11) e obtêm-se n = 17,45 e assim sucessivamente até um encontrar um valor constante de n (18 amostras).

Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança

n -1 = graus de liberdade

Níveis de confiança

Graus de liberdade 50% 90% 95% 99% 99,5% 1 1,000 6,314 12,706 63,657 127,32

2 0,816 2,920 4,303 9,925 14,089

3 0,765 2,353 3,182 5,841 7,453

4 0,741 2,132 2,776 4,604 5,598

5 0,727 2,015 2,571 4,032 4,773

6 0,718 1,943 2,447 3,707 4,317

7 0,711 1,895 2,365 3,500 4,029

8 0,706 1,860 2,306 3,355 3,832

9 0,703 1,833 2,262 3,250 3,690

10 0,700 1,812 2,228 3,169 3,581

15 0,691 1,753 2,131 2,947 3,252

20 0,687 1,725 2,086 2,845 3,153

25 0,684 1,700 2,060 2,787 3,078

∞ 0,674 1,645 1,960 2,576 2,807



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TIPOS DE AMOSTRAGEM

- Há dois tipos de amostragem: amostragem ao acaso e amostragem representativa ou sistemática. A AMOSTRAGEM AO ACASO

- Aplica-se aos materiais com distribuição inteiramente casual. Então, os incrementos são tomados ao acaso. Logo, cada porção do universo tem a mesma probabilidade de ser incluída na amostra. Ex.: Amostragem de peixes. A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA

- Aplica-se, particularmente, aos universos caracterizados por variações sistemáticas.

- Neste caso, universo é dividido em um certo número real ou imaginário de cada estrato ou seção.

- De cada estrato ou seção, deve-se tomar um número proporcional de incrementos ao acaso, segundo um plano sistemático.

Ex.: Amostragem de solo para fins de fertilidade. Esquema representativo para demarcar pontos de amostragem de solo para

fins de fertilidade, em uma propriedade rural.

Exemplo de amostragem sistemática.



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Esquema representativo para amostrar solo para fins de fertilidade.

Quarteamento de amostra de solo. AMOSTRAGEM DE MATERIAIS SÓLIDOS

Materiais sólidos em fragmentos grosseiros

- O caso típico é o de minérios, geralmente extraídos na forma de fragmentos de diferentes tamanhos e composição variável.

- O processo de amostragem é relativamente difícil devido a possibilidade de segregação.



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ESQUEMA REPRESENTATIVO DE POSSIBILIDADES DE

SEGREGAÇÃO DE MATERIAIS SÓLIDOS Locais escolhidos para ilustrar a segregação: A - Ocorrência na estocagem industrial da areia seca em silo; B - Ocorrência no carregamento à granel em caminhão; C - Ocorrência no caminhão durante transferência da areia à granel do consumidor; D - Ocorrência no descarregamento à granel do caminhão; E - Ocorrência em laboratório, no manuseio da amostra para análise.



29

- Porções do material são intermitentemente removidas de uma correia transportadora ou o material pode ser forçado através de uma calha ou série de calhas resultando na separação contínua de uma certa fração do fluxo. - Os incrementos para formar a amostra bruta são preferentemente tomados do material em movimento. - No caso de materiais estacionários, é preciso considerar que, raramente se tem uma completa distribuição ao acaso. - Então, o depósito é dividido em seções pela superfície e, de cada seção, retira-se de alto a baixo um numero regular de incrementos.

ESQUEMA REPRESENTATIVO DE PONTOS DE AMOSTRAGEM PARA MATERIAIS SÓLIDOS EM GERAL.



30

MATERIAIS SÓLIDOS GRANULADOS

Sondas para amostragens de materiais granulados (cereais).

Muitas matérias primas e produtos da indústria química ocorrem na forma de pós,

pequenos grãos ou cristais, com variabilidade relativamente pequena na composição.

Os incrementos podem ser tomados, de alto a baixo ou de lado a lado de cada unidade, com o auxilio de sondas para sólidos.

Amostragens de granulados (cereais, fertilizantes).



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EXEMPLO DE AMOSTRAGEM DE SOLOS EM ESTUDOS AMBIENTAIS PROJETO RIO NEGRO-AM

MATERIAIS / EQUIPAMENTOS DE APOIO UTILIZADOS PARA AMOSTRAGENS.

Barco principal (Paloma), utilizado para amostragens de água, peixes, sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.

Barco de apoio utilizado para amostragens de água, peixes, sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.



32

Barco de apoio retornando de coleta de amostras de solos na Bacia do Rio

Negro-AM.

Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Bacia do Médio Rio Negro-AM



33

Quadro 1 – Caracterização, classificação pedológica e características da região de coleta das

amostras de solo da Bacia do Médio Rio Negro-AM.

AMOSTRAS

CLASSIFICAÇÃO PEDOLÓGICA

CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO

Iara

Solo gley húmico

Região alagável por rio de coloração escura

Carvoeiro 3

Solo hidromórfico alúvel


Ramada

Solo hidromórfico alúvel


Araçá 2

Solo gley pouco húmico

Região alagável pelo Rio Branco (coloração clara)

Carvoeiro 1

Solo pdzólico vermelho amarelo

Mata da região de carvoeiro não alagável

Tucandera

Solo plíntico, laterita hidromórfico

Região não alagável próxima ao barranco de Barcelos

Araçá 1

Solo pdzólico vermelho amarelo plíntico

Região não alagável, próxima ao lago Araçá

Bacia do Médio Rio Negro-AM



34

D1

C1

B1

A1

D3

C 3

B3

A3

D2

C 2

B2

A2

Pro

fund

idad

ede

col

eta

(cm

) 0-10

10-20

20-40

40-60 D1

C1

B1

A1

D3

C 3

B3

A3

D2

C 2

B2

A2

Pro

fund

idad

ede

col

eta

(cm

) 0-10

10-20

20-40

40-60

Reg

ião X

A = ∑A

D = ∑D 1- 3-

Reg

ião X

A = ∑A

A = ∑

B = ∑B

C = ∑C

B = ∑B

B = ∑

C = ∑C

C = ∑C

D = ∑D

D = ∑D

1- 3

1- 3

1- 3

D1

C1

B1

A1

D3

C 3

B3

A3

D2

C 2

B2

A2

Pro

fund

idad

ede

col

eta

(cm

) 0-10

10-20

20-40

40-60 D1

C1

B1

A1

D3

C 3

B3

A3

D2

C 2

B2

A2

Pro

fund

idad

ede

col

eta

(cm

) 0-10

10-20

20-40

40-60

Reg

ião X

A = ∑A

D = ∑D 1- 3-

Reg

ião X

A = ∑A

A = ∑

B = ∑B

C = ∑C

B = ∑B

B = ∑

C = ∑C

C = ∑C

D = ∑D

D = ∑D

1- 3

1- 3

1- 3

Reg

ião X

A = ∑A

D = ∑D 1- 3-

Reg

ião X

A = ∑A

A = ∑

B = ∑B

C = ∑C

B = ∑B

B = ∑

C = ∑C

C = ∑C

D = ∑D

D = ∑D

1- 3

1- 3

1- 3

Esquema utilizado para amostrar solos da Bacia do Rio Negro-AM

Amostragem com Sonda

Amostragem com sonda: dificuldades em solos arenosos



35

Amostragem de solo (Serrapilheira) em área alagável da Floresta Amazônica na Bacia do

Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual. Amostras retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m) em área

alagável da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual e facão. Amostras retiradas em várias

profundidades em área não alagável da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo na floresta Amazônica com trincheira.

Determinação da densidade



36

Amostragem de solo com facão e boca de lobo. Amostras retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m) em área não alagável da Floresta Amazônica - Bacia do

Rio Negro-AM.

Perfil do solo (área não alagável) da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Solo na barranca do Rio Aracá-AM

Solo na barranca do Rio Aracá-AM

Amostras de solo da região do Rio Aracá-AM

Transporte de amostras de solos até o barco



37

AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS

“Chemical Time Bomb” ?

A mobilização de metais de sedimentos em recursos hídricos é causada, principalmente, por quatro tipos de mudanças químicas na água:

1) Elevada concentração salina;

2) Modificações nas condições redox;

3) Diminuição do pH;

4) Aumento de agentes complexantes naturais e sintéticos;

É muito útil para coleta de silte, lodo e matéria orgânica em água de pouca correnteza. Não se

adapta a sedimentos de natureza arenosa e pedregosa.

Devido seu peso 14-17 kg e sistema de alavanca, permite amostrar substrato de areia, cascalho e

argila.

Amostragem de sedimentos no Reservatório de Ibitinga-SP - Rio Tietê. Transporte de amostras de solos até o barco



38

Detalhes de amostrador de sedimentos desenvolvido no INPA e utilizado em amostragens na Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de sedimentos na Bacia do Rio Negro-AM.



39

Mergulhamento: principal procedimento para coleta de sedimentos.

Sedimentos coletados no Reservatório de captação de água superficial “Anhumas” Araraquara-SP.

REPRESA ANHUMAS, ARARAQUARA-SP

Exemplo de amostragem de sedimentos/solos

em estudos ambientais.

Amostragem de solos em aterro de resíduos sólidos

Amostragem sistemática em leiras de cana de açúcar



40

- A amostragem de um líquido homogêneo é, obviamente, uma operação muito simples, a qual consiste em recolher a quantidade de líquido requerida.

- No caso de líquidos viscosos, líquidos contendo componentes em suspensão, sistemas formados por líquidos imiscíveis etc. onde é caracterizada a condição de heterogeneidade, a amostra requer uma técnica apropriada a cada caso.

- Quando não há indicação de material sólido sedimentado ou líquido imiscíveis, a amostra pode ser recolhida em um recipiente adequado, o qual se deixa, primeiramente, descer até o fundo do recipiente e depois, sem pausa, se faz subir até o alto a mesma velocidade.

- Emulsões e suspensões bastante estáveis podem ser amostradas de forma semelhante. Entretanto, sempre que possível, é recomendável, agitar previamente o material.

- Um caso especial é o de líquidos em movimentos, nos quais a composição pode variar com o tempo ou de ponto na corrente.

- Então, toma-se uma amostra simples, contínua ou intermitente por meio de um tubo introduzido no líquido em movimento.

- O material é recolhido continuamente ou os incrementos tomados em intervalos definidos formando a amostra composta.



41

COLETORES PARA LÍQUIDOS

Amostrador de Zobell:

É constituído, basicamente de uma estrutura de metal

(A), um dispositivo pesado de metal (mensageiro) (B), um tubo

de vidro fechado (C) acoplado em tubo de borracha (D) e um

frasco de vidro de aproximadamente 350 ml (E).

Para a coleta, faz-se descer o equipamento no corpo de

água até que o mesmo atinja a profundidade desejada. Solta-

se o mensageiro (B) para que ele quebre o tubo de vidro (C).

Pelo tubo de borracha (D), a água é succionada para dentro do

amostrador.

Amostrador de Kemmerer:

É constituído de um cilindro de latão ou tubo de plástico com

capacidade de aproximadamente 1.200ml (F) que contém, nas duas

extremidades, uma válvula e um tampão de borracha (G e D). As

válvulas são conectadas por m tubo que passa pelo centro do cilindro

(F) e por dentro do qual corre o cordel que suspende o equipamento.

Quando o aparelho desce através da água, as duas extremidades

permanecem abertas, de maneira que o liquido passa livremente pelo

interior do cilindro, não havendo possibilidade de mistura da água das

camadas superiores com as inferiores.

Amostragem de líquido em movimento Amostragem de líquido em movimento Município de Bertioga-SP



42

Ao atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro de bronze, de

extremidade cônica, que, ao se chocar com a tampa superior, produz a abertura de um

dispositivo, através do qual passa o tubo central de latão.

Este tubo puxa a tampa inferior e deixa cair a superior de maneira que as extremidades

do cilindro se fecham hermeticamente.

Garrafa de Van Dorn:

O princípio de funcionamento é semelhante ao do

amostrador de Kemmerer. O amostrador é mergulhado aberto

em ambas as extremidades e, após atingir a profundidade

desejada, deixa-se cair o mensageiro que fecha hermeticamente

esse amostrador.

O equipamento se destina à coleta de amostras

estratificadas, principalmente para estudar a distribuição vertical

do plâncton e as condições do corpo de água. Uma das

limitações de amostragem efetuada com a garrafa de van Dorn é

a dificuldade de amostrar animais que apresentam maior

mobilidade.

Frasco amostrador para água, desenvolvido no Laboratório de Química Ambiental.

Descendo Enchendo



43

A coleta de amostra em campo é, provavelmente, o passo mais importante de um Programa de Monitoramento de Qualidade de Água.

POSSÍVEIS FONTES DE CONTAMINAÇÃO DE AMOSTRAS DURANTE A COLETA

1) No caso de ser necessária a utilização de agentes preservantes ou fixadores, deve-se empregar reagentes de grau analítico. Minimizando o comprometimento da integridade da amostra através da redução dos riscos de contaminação e introdução de substâncias interferentes;

2) Observar o prazo de validade, condição física dos frascos de armazenamento, presença de contaminantes grosseiros (material em suspensão) etc.;

3) Deve-se ter cuidado para não tocar a parte interna dos frascos e equipamentos de coleta, ou ainda evitar sua exposição a pó e outras impurezas que possam ser grande fonte de contaminação como gasolina, óleo, fumaça de exaustão de veículos.

4) As cinzas e fumaça de cigarro podem ser fontes potenciais de contaminação, principalmente no que diz respeito a metais pesados, fosfatos, amônia e outras substâncias,

Qual o fator que pode levar a contaminação da amostra na Figura?

AMBIENTAÇÃO DO COLETOR E DO FRASCO DE ARMAZENAMENTO PARA EVITAR CONTAMINAÇÃO DA AMOSTRA.

Coletas feitas no Rio Itapanhaú (Parque Estadual da Serra do Mar).



44

Definição dos pontos de coleta

- Deve-se defini-los baseado nas informações em que se busca.

- Evitar locais de difícil acesso como trilhas, pontes, regiões com muita vegetação, locais com grande tráfego de veículos.

- Deve-se evitar a coleta de sedimento de fundo e organismos bentônicos a partir de pontes, já que o sedimento “sob ponte” não é o natural do curso do corpo ’água.

Pontos de amostragem em grandes cursos de água.

A - Controle na região superior da área em estudo; B - Monitoramento de fontes poluidoras não pontuais (exemplo: poluição agrícola); C - Amostragem de descargas no ponto de lançamento no corpo receptor; D - Pontos múltiplos a jusante dos lançamentos, para verificar a sua mistura no sentido lateral; E - Amostragem em tributários, na área de sua desembocadura no corpo receptor em estudo; F - Monitoramento a jusante do tributário, após sua mistura no corpo receptor).

Desinfecção da torneira de amostragem antes de coletar

amostra de água.

Desinfecção da torneira de amostragem antes de coletar amostra de água.

Em tributário cuja vazão

corresponde de 10% a 20% da vazão do

corpo principal não precisa ser realizada

amostragem, a não ser que esteja

altamente poluído.



45

SONDAS DE MEDIÇÃO “IN SITU” 1) Antes da utilização da sonda, verificar a execução dos procedimentos de calibração, geralmente descritos no manual do instrumento; 2) A “cabeça” da sonda, onde ficam encaixados os eletrodos de medição, deve ficar imersa em solução condicionante específica ou em água deionizada para manter as membranas dos eletrodos hidratadas. No entanto, este procedimento não exclui a necessidade de calibração periódica da sonda com soluções padrões para cada parâmetro ou solução de calibração única como descrito no manual do instrumento; 3) Deve-se ter cuidado para não encostar a “cabeça” da sonda no sedimento de fundo. Este erro pode ser evitado através da determinação prévia da profundidade do perfil amostrado. Caso ocorra, a sonda deve ser lavada com a própria água do corpo d’água amostrado antes da próxima medição. 4) Antes de começarem as medidas em um próximo ponto do mesmo corpo d’água, deve-se lavar a cabeça da sonda, onde ficam os eletrodos, com água destilada ou deionizada ou, opcionalmente, com a própria água do manancial naquele ponto.

Sonda para medidas “in-situ”

Disco de Secchi: a transparência da coluna d’água é uma das

mais importantes variáveis utilizadas para avaliação do

metabolismo/reações químicas e bioquímicas em um

ecossistema aquático.



46

TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS Os principais objetivos dos métodos de preservação de amostras são:

1) Retardar a ação biológica e a hidrólise dos compostos químicos e complexos;

2) Reduzir a volatilidade dos constituintes e os efeitos de absorção;

3) Preservar organismos, evitando alterações morfológicas e fisiológicas.

TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO DE AMOSTRA DE ÁGUA Adição Química: consiste na adição de um ou mais reagentes químicos que irão preservar (aprisionar) o(s) analito(s) de interesse.

Exemplos: Utilização de sulfato de manganês e iodeto de azida na quantificação do OD e solução de formalina para a identificação-quantificação da população fito e zooplanctônica. Congelamento: é um procedimento aceitável para algumas análises (p.e. Hg), mas não deve ser vista como técnica de preservação universal.

Porém, esta técnica é inadequada para algumas determinações biológicas e microbiológicas, podendo ocasionar ruptura das células com perda de funcionalidade e caracteres morfológicos. Refrigeração: embora não mantenha completa a integridade de todos os parâmetros, interfere de modo insignificante na maioria das determinações de laboratório.

É uma técnica muito utilizada na preservação de amostras para determinações microbiológicas e algumas determinações químicas, além de agregar um custo muito baixo. Armazenamento: os tipos de frascos mais utilizados no armazenamento de amostras são os de plástico, vidro borossilicato e do tipo descartável, sendo estes últimos empregados quando o custo da limpeza torna-se muito oneroso.

A escolha dos frascos geralmente é feita de acordo com o conjunto de determinações a serem realizadas na amostra coletada, por exemplo, frascos para coleta de amostras destinadas à análise biológica, microbiológica, físico-química, biocidas, etc

MATERIAL

CONDIÇÕES OPERACIONAIS VIDRO POLIETILENO

Interferência com a amostra

Inerte a todos os constituintes exceto a forte alcalinidade

Inerte a todos constituintes exceto pesticidas, óleos e

graxas Peso Pesado Leve

Resistência Muito frágil Durável

Limpeza

Fácil Dificuldade na remoção de componentes adsorvíveis

Esterelizáveis

Sim

Difícil. Óxido de etileno e radiações gama. Alguns

autoclaváveis



47

CUIDADOS E RECOMENDAÇÕES PARA PRESERVAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS.

FRASCO AMOSTRA PRESERVAÇÃO PRAZO NOTAS

Acidez

P, V 200 mL R 24h ----

Alcalinidade

P 200 mL R ---- Reduzir ao máximo

a exposição ao ar

DBO

P, V 200 mL R 24h ----

DQO

P, V 200 mL R 7 dias

Efluentes contendo óleos vegetais,

manter refrigeração a 4ºC.

Dureza

P, V 200 mL R 7 dias ----

Mercúrio

P, V 250 mL

0,5 g/L de K2Cr2O7

e 50 mL/L de HNO3 PA

10 dias ----

Metais Totais (sedimentos)

P 1-2 Kg Congelar a menos 20 ºC

180 dias

Metais Totais (sedimentos)

Metais Totais

(água superficial)

P, V 1000 mL HNO3 até pH < 2 180 dias

Metais Totais (água superficial)

Metais Solúveis

P, V 1000 mL

- não usar V para Na e K;- não usar

P para Li;

180 dias

Metais Solúveis

Oxigênio

dissolvido

P,V 300 mL 2 mL sol. MnSO4 e

2 mL reagente álcali – iodeto azida

4-8 h Oxigênio dissolvido

Pesticidas e

organoclorados

V (âmbar)

500-1000 mL

(alta concentração)

2000 mL (baixa concentração)

R 7 dias Pesticidas e organoclorados

Referência interessante sobre coleta e preservação de amostras:

Guia de coleta e preservação de amostras de água. 1ª Edição, CETESP: São Paulo, 1981.



48

COLETA DE AMOSTRAS PARA EXAME MICROBIOLÓGICO 1) o frasco (borosilicato ou plástico) após autoclavagem deve ser mantido fechado até o momento da coleta;

2) a amostra deve ser representativa da água que está sendo coletada;

3) o volume da amostra não deve ser inferior a 100 mL; Na coleta de campo, após a retirada da tampa (embaixo d’água), segura-se o frasco pela base,

mergulhando-o até uma profundidade de aproximadamente 20 cm da superfície da água.

O frasco deve ser dirigido de modo que a boca fique no sentido contrário à correnteza.

Após a coleta, deve-se deixar um espaço vazio, desprezando-se uma pequena porção

da amostra.

Este vazio irá permitir a homogeneização da amostra, bem como a vida dos seres aeróbios durante várias horas. Conservação e preservação 1) Exame microbiológicos deve ser realizado o mais rápido possível; 2) No caso de não ser possível, as amostras devem ser acondicionadas sob refrigeração, entre 4 e 10°C, até a chegada ao laboratório, num prazo máximo de até 30 horas após a coleta; 3) Não se deve utilizar nenhum preservante químico para conservar a amostra até a ocasião da análise;



49

ALGUNS EXEMPLOS DE ESTUDOS/COLETAS DE ÁGUA

Coleta de água em poço de inspeção. Coleta de água em poço de inspeção.

“Piscina” da pista de prova de aviões.

Medida do nível de água da “piscina” da pista de prova de aviões.

Equipamentos para coleta amostras de água da “piscina” da pista de prova de aviões.

Coleta de amostras de água da “piscina” da pista de prova de aviões.



50

Suporte plástico para submergir frasco amostrador de água à diferentes

profundidades.

Calibração de eletrodo medidor de pH e cuidados para evitar contaminação na

chegada ao local de amostragens Rio Negro-AM.

Medida da temperatura e condutividade da água - Rio Negro-AM.

Medida da intensidade luminosa e infiltração de luz solar na água - Rio Negro-AM.

Luvas para evitar contaminação durante a amostragem de água - Rio Negro-AM.

Frasco PET, acondicionado individualmente em 3 sacos plásticos para evitar

contaminação durante a amostragem de água Rio Negro-AM.



51

Condicionamento do frasco PET utilizado para amostragem água - Rio Negro-AM.

Frasco PET cheio de amostra de água - Rio Negro-AM.

Acondicionamento de frasco PET em 3 sacos de plásticos após amostrar água -

Rio Negro-AM.

Suporte para amostragem de água de chuva– Rio Negro-AM

Amostragem de água de chuva Rio Negro-AM



52

AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA RIO SOROCABA Objetivos e Relevância:

Não há na literatura um estudo sistemático e criterioso da situação atual da qualidade da água do rio Sorocaba especialmente, discriminando seus pontos mais críticos e/ou suas possíveis fontes poluidoras, principalmente no que se refere à presença de espécies metálicas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade da água em 7 diferentes trechos ao longo da bacia rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de Itupararanga em Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos (ETE) em construção na cidade de Sorocaba-SP.

Pontos de coleta das amostras de água ao longo da Bacia do Rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de Itupararanga - Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos de Sorocaba.

Represa de Itupararanga. Coletor para amostras de água desenvolvido em nosso laboratório.



53

Coleta de amostra de água na Represa de Itupararanga (P1).

Ponte sem saída na cidade de Votorantim (P2).

Trecho em que a Rodovia Raposo Tavares corta o rio Sorocaba (P3).

Ponte no centro da cidade de Sorocaba (P4).

Ponto de coleta em frente ao corpo de bombeiros (P5).

Ponto de coleta em frente ao corpo de bombeiros (P5).



54

As amostras foram coletadas à profundidade de aproximadamente 1,0 metro da superfície da água no manancial utilizando-se coletor apropriado.

Analisaram-se os seguintes parâmetros: pH, temperatura, cor, turbidez, condutividade e metais (Fe, Al, Ni, Cr, Cu, Ca, Mg, Zn, Ba e Mn). Estes foram determinados por espectrometria de absorção/emissão atômica, após digestão ácida das amostras.

AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA DA BACIA DO RIO SOROCABA - RESULTADOS

Amostra

Cor Turbidez pH Condutividade Temperatura (ºC)

P1 Represa 24 5 7 81,7 18,5 P2 Ponte sem saída 33 6 7,0 98,9 19,9 P3 Ponte da Raposo 85 14 6,8 147,7 20,0 P4 Ponte do centro 97 18 6,9 175,2 20,4 P5 C. de Bombeiro 120 23 6,8 202 21,1 P6 Castelinho 135 24 6,9 205 21,1 P7 Ponte J. Brasilândia 127 23 6,8 210,2 23,3

Ponto de coleta próximo a ponte da Castelinho (P6).

Ponto de coleta próximo à ETE (P7).



55

BIBLIOGRAFIA

ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004. ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico. Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996. GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001. BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977.



56

PROCEDIMENTOS BÁSICOS E SUGESTÕES A SEREM CONSIDERADAS ANTES, DURANTE E APÓS PROCEDIMENTOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE ÁGUA.

Cuidados a serem tomados durante a coleta de amostra de água

As amostras coletadas não devem incluir partículas grandes, folhas, detritos ou outro

tipo de material estranho coletado acidentalmente, exceto no caso de sedimento de fundo

(Exceto se o estudo requer. Ex: metais totais).

As determinações de campo utilizando-se eletrodos indicadores devem ser feitas

tomando-se alíquotas separadas das que serão enviadas ao laboratório, sendo importante

ressaltar que todos os equipamentos de medição “in-situ” deverão estar devidamente

calibrados com as respectivas soluções padrões de referência.

As amostras deverão ser coletadas em volume suficiente para atender a demanda das

análises a serem realizadas. No caso da análise de DBO, clorofila e outras determinações

biológicas e microbiológicas, as amostras deverão ser acondicionadas diferenciadamente.

As amostras que exigirem refrigeração para manutenção de sua integridade física e

química, devem ser transferidas e acondicionadas em isopor com gelo;

Alguns parâmetros dispensam este tipo de procedimento, como é o caso do oxigênio

dissolvido (OD), fixado através de reações apropriadas;

Observações a serem consideradas antes da saída para as coletas de água

1) Observar o número de frascos disponíveis para acondicionamento das amostras após a

coleta, bem como verificar se há algum tipo de vazamento, frascos sem tampa, etc;

2) Verificar o estado físico do frasco de coleta de água, se foi adequadamente higienizada,

redes de plâncton, draga para coleta de sedimento de fundo, sonda para medição “in-situ”, se

possível, proceder sua calibração antes da chegada em campo;

3) Verificar o estado das soluções padrões de calibração da sonda; observando prazos de

validade, presença de materiais estranhos, em suspensão ou sedimentados, crescimento

fúngico, etc;



57

4) No caso de necessidade de alguma solução de preservação ou fixadora, acondicioná-las em

locais bem calçados para evitar contato e atrito, de modo que resistam bem às turbulências da

viagem ;

5) No caso de levar-se vidrarias de auxílio: pipeta, proveta, becker, etc; preferir os de material

plástico; senão,macondicioná-las de modo a protegê-las de qualquer atrito durante a viagem;

As amostragens em cursos de água devem ser feitas a montante e a jusante das fontes

poluidoras, com a inclusão opcional de pontos adicionais para avaliar o grau de poluição ou

assimilação de carga orgânica ao longo do trecho em estudo.

Deve-se evitar pontos localizados nas proximidades das margens (região litorânea), já que esta

é naturalmente mais produtiva, além de haver riscos de contaminação da amostra pelos

sedimentos de fundo através de revolvimento quando da entrada do técnico responsável pela

amostragem.

6) Nunca “deitar” os reagentes fixadores e preservantes levados a campo, mantendo-os

sempre em posição vertical;

7) No caso de coleta de amostras para análise de composição planctônica, levar frascos

separados, preferencialmente de cor âmbar, já com quantidade suficiente de solução

preservante (ex: formol);

8) Providenciar água destilada para lavagem de pipetas, “cabeça” da sonda e rede de coleta de

plâncton. Acondicioná-la em recipiente de plástico de capacidade média (5 a 10 litros),

transferindo-o sempre que necessário para pissetas;

9) Providenciar uma caixa de primeiros socorros, devidamente identificada, luvas cirúrgicas e,

no caso de coleta de sedimento, luvas de proteção contra o atrito do cabo metálico das dragas;

10) Levar, se possível, reagentes neutralizantes das soluções de preservação e fixação em

caso de derramamento, vazamento, durante a coleta e/ou transporte;



58

Primeiro passo da coleta - Identificação das amostra de água

1) Identificação da amostra (número do ponto, localização GPS e ponto de referência se

possível, profundidade coletada);

2) Data e hora de coleta;

3) Dados das variáveis medidas "in situ” (pH, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido,

temperatura, profundidade Secchi, etc.);

4) Condições meteorológicas que possam interferir na qualidade da água;

5) Nome do responsável pela coleta;

Durante os trabalhos de campo

1) No caso de proceder-se, em uma mesma campanha, coleta de água, sedimento e

sondagens “in-situ”, iniciar por esta última, seguida pela coleta de água e sedimento, nesta

ordem;

2) Calibrar a sonda quando da mudança de um corpo d’água para outro como medida de

segurança na obtenção dos dados;

3) Proteger as planilhas de anotações da ação dos ventos e chuva, mantendo-as guardadas

em pastas plásticas;

4) Anotar todas as condições observadas no local de amostragem, atentando para condições

climáticas e demais condições ambientais, além de fatos que possam interferir e ajudar quando

da interpretação dos dados;

Após os trabalhos de campo

1) Dispor o material coletado no bagageiro do carro de transporte de modo a obter estabilidade

durante a viagem de volta.

2) Verificar a situação da refrigeração das amostras, substituindo o gelo quando necessário.

3) Acondicionar os reagentes químicos de maneira segura, de modo a evitar vazamentos ou

atrito durante a viagem.



59

• PRÉ-CONCENTRAÇÃO

• AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS

• MATERIAL PARTICULADO

• AMOSTRAGEM DE AR PARA DETERMINAÇÕES DE MERCÚRIO GASOSO

PRÉ-CONCENTRACÃO INTRODUÇÃO

- elementos traço = µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);

- grande variedade de técnicas modernas instrumentais são empregadas para detecção e determinação de elementos traço;

- Embora sensíveis e seletivas, sua aplicação direta é freqüentemente difícil quando:

a) as concentrações dos elementos traço desejados são extremamente baixas;

b) existência de substâncias interferentes na amostra;

c) elementos traço desejados não são distribuídos homogeneamente na amostra;

d) padrões de calibração apropriados não estão disponíveis;

e) estado físico-químico da amostra não é adequado para a determinação direta. De acordo com a Internation Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC): - Pré-concentração é uma operação que resulta em aumento na relação entre as concentrações de micro e macro componentes, não só melhorando o limite de detecção, como também reduzindo o efeito de matriz e ganhando em exatidão, facilitando a calibração. - Para validade dos resultados analíticos, a pré-concentração deve atender a certos requisitos:

a) a amostra precisa ser representativa;

b) o volume amostrado precisa ser compatível com a sensibilidade do método de análise, para um dado intervalo de concentração;

c) o componente de interesse da amostra não pode sofrer perdas por transformação descontrolada.



60

- Entretanto, a pré-concentração aumenta o tempo requerido para análise e pode envolver riscos de contaminação e perdas dos elementos traço. - Deve-se estabelecer um critério na escolha do método a ser utilizado, dependendo do tipo da matriz e da técnica que será utilizada posteriormente.

AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS Composição típica de gases na saída de chaminés de fornos a carvão.

- Devido às baixas concentrações de vários poluentes atmosféricos, frequentemente é necessário concentra-los (ou pré-concentra-los) no ato da amostragem. - A amostragem de gases representa problemas mais variados e mais difíceis do que pode parecer, à primeira vista. - Alguns dos problemas referem-se à condição de heterogeneidade do material a amostrar. - Ou, a necessidade de recolher uma amostra representativa para um período de tempo suficiente, enquanto a mistura gasosa flui através de um conduto.

Contaminação e perdas - Contaminação: introduz na amostra o próprio elemento a ser analisado ou outras substâncias interferentes. Podem ocorrer devido a presença de impurezas dos reagentes analíticos ou erros cometidos pelos analistas. - Perdas: adsorção sobre as paredes dos recipientes, evaporação durante a decomposição da amostra, imperfeições nas técnicas de separação ou falta de cuidado na manipulação pelos analistas. - A minimização de contaminações e perdas é essencial para obtenção de resultados analíticos confiáveis. - Quanto menor a concentração do elemento traço, maiores os problemas.



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Armazenagem

- Quanto mais tempo a amostra fica estocada, maior é a probabilidade de contaminação, perdas devido à reação ou sorção.

- A estabilidade de estocagem depende do: material que é feito o recipiente de estocagem, concentração do constituinte estocado, outras espécies químicas presentes e condições ambientais. Interferências Típicas

- O gás sob investigação e o interferente coexistem na atmosfera, e a pré-concentração pode aumentar a concentração de ambos fornecendo um meio (absorção líquida ou adsorção sólida) para a reação entre eles. Expressando a composição de materiais

Gasolina com 22 % de álcool. O que significa?

780 mL de gasolina e 220 mL de álcool ou 780 gramas de gasolina e 220 gramas de álcool ?

Sempre que se for expressar valores em porcentagem, deve-se fazê-lo indicando se as razões são entre v/v ou m/m.

No caso da gasolina: 22 % (v/v)

Em análises ambientais, devido às baixas concentrações das espécies presentes, é inconveniente expressar os resultados em partes por cem.

Geralmente se utilizam µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);

Por quê?

Ex: NO2 na atmosfera é de ≈ 0,000000012 % (v/v)

Melhor seria: 12 ppbv (partes por bilhão, 10-9, em relação ao volume)

Cuidado ppm ou mg/L podem não ser a mesma coisa!

0,0120 g de MgSO4 em 500 mL água: 0,0120/0,5 = 0,024 g/L ou 24 mg/L

0,0120 g de MgSO4 em 500 g água:

0,0120/500 = 24 10-6 ou 24 ppm

0,0120 g de MgSO4 em 500 mL etanol: 0,0120/455 (detanol = 0,91 g/mL) = 26,4 ppm



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Como expressar a composição de poluentes gasosos? Composição de uma massa de 64 µg de SO2 em 100 L de ar: 1) Relação m/v: 64 µg/100 L = 0,64 µg/L 2) Composição (v/v) a 10°C: 1 mol de gás a 1 atm de pressão e 273 K de temperatura possui 22,4 L

A 10 °C (283 K), o volume ocupado é diretamente correlacionado com a temperatura.

V1/T1=V2/T2; V1= 22,4/273 X 283 = 23,22 L

Sabendo-se que 64 µg de SO2 equivalem a 10-6 mol, temos que esta quantidade ocupa um volume de 23,22 10-6 L. Calculando a relação (v/v) temos:

23,22 x10-6/100 L = 232,2 x 10-9 ou 232,2 ppb Exercício:

A composição de NO2 na atmosfera de uma região foi de 20 ppb (25 ° C). Qual a composição do composto em mg/m3 ?



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SISTEMAS DE AMOSTRAGEM Amostragem por “aprisionamento”

- Técnica geralmente utilizada em investigações da poluição do atmosféricas.

- Geralmente os recipientes são feitos de plásticos flexíveis, aço, vidro, ou seringas hipodérmicas. Seringas hipodérmicas

- são meio simples de obter uma amostra aprisionada para análise futura;

- escolha criteriosa do material da seringa e repetidos tratamentos precondicionantes podem ser necessários para evitar adsorção irreversível do poluente;

- após a amostragem, as seringas devem ser seladas e retornadas ao laboratório para análise do conteúdo;

- podem ser usadas secas ou conter uma solução específica de absorção. Bolsas / sacos plásticos

- amostra pode ser introduzida com bomba de vácuo.

- a integridade da amostra depende da área superficial da bolsa, concentração do gás, umidade relativa, temperatura, propriedades físicas e químicas do material da bolsa e presença de outros compostos reativos.



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Amostragem por adsorção

- Adsorventes geralmente utilizados: aluminas ativadas, sílica-gel, peneira molecular, carvão.

- a amostra é passada através de um recipiente com o adsorvente mantido a temperatura ambiente;

- após a amostragem o recipiente é levado ao laboratório para análise.

- Remoção do material adsorvido: aquecimento do adsorvente para volatilizar o material aprisionado ou lavagem do adsorvente com solvente adequado. Problemas relacionados a técnica de amostragem por adsorção:

- vapor d’água (desativa o adsorvente );

- os gases concentrados na superfície podem reagir entre si;

- nem sempre é possível remover o gás adsorvido sem decomposição;



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Amostragem por absorção

Absorção: processo de transferência de um ou mais componentes gasosos para um meio líquido ou sólido, no qual é dissolvido.

Borbulhador (Impinger): equipamento utilizado para aprisionar gases atmosféricos específicos em uma solução a ser ser analisada posteriormente.

- o gás a ser amostrado é passado através de um tubo mergulhado no líquido absorvente.

- O gás forma bolhas e é disperso no líquido. Exemplo:

SO2 + H2O2 → H2SO4 Entretanto, uma limitação no uso de borbulhadores é a velocidade de evaporação do solvente.



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ABSORÇÃO EM MATERIAL SÓLIDO

O método “vela de peróxido de chumbo” para monitoramento do SO2 é um exemplo.

A vela é um cilindro de cerâmica recoberto com dióxido de chumbo.

O cilindro é exposto ao ar por um longo período (geralmente 30 dias).

O dióxido de enxofre entra em contato com o vela formando sulfato de chumbo.

A vela é levada ao laboratório e é analisado o sulfato formado.

PbO2 + SO2 → PbSO4



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AMOSTRAGEM COM FILTROS

O material filtrante é impregnado com reagentes específicos para os gases. Ex: papel de filtro, fibra de vidro e membranas.

Análise de SO2, H2S , amônia , NO2 e mercaptanas.

Exemplo:

SO2 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2

Tiosulfato é titulado com Fe(III).

COLUNAS CROMATOGRÁFICAS

A amostra de gás é introduzida diretamente na coluna cromatográfica e posteriormente a coluna é levada ao laboratório para análise; Ex.: análise de NO2 pela absorção desse gás sobre trietanolamina impregnada em peneira molecular.

AMOSTRAGEM CRIOGÊNICA

- Coloca-se um “trap” amostrador à temperatura sub ambiente e passa o ar através do “trap” causando a condensação do vapor sob investigação e sua consequente retenção.

- o “trap’’ é então levado ao laboratório, a amostra é removida, e a análise é feita.

- Refrigerantes frequentemente usados: gelo, SO2 sólido, álcool isopropílico, oxigênio, nitrogênio e hélio líquidos.

- Algumas desvantagens da amostragem criogênica:

- os refrigerantes tendem a condensar grandes quantidades de água que podem fechar o sistema trapeador ou interferir nas análises.

- Este problema pode ser minimizado pelo uso de filtros dessecantes na entrada do trap.

- nitrogênio/oxigênio líquido: perigoso e requer cuidado no manuseio;



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EFICIÊNCIA DE COLETA E ANÁLISE - Eficiência de coleta: razão entre a quantidade do material desejado coletado durante a amostragem e a quantidade total presente na parcela de ar amostrado. - A eficiência depende da técnica utilizada, do gás sob investigação, concentração do gás, velocidade de amostragem, condições ambientais e interferências. Técnica tradicional para medir a eficiência de coleta: - Colocar duas ou mais unidades de amostragem em série; - O ar contendo a espécie desejada é passado através das unidades e a quantidade de gás presente em cada unidade é determinada; - A eficiência é calculada pela quantidade isolada na primeira unidade dividida pela quantidade isolada por todas as unidades.

MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO NO AMBIENTE (AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME)

Amostrador - O motor aspirador deve ser capaz de fazer passar ar atmosférico através de um filtro de fibra de vidro ou membrana, com uma vazão praticamente constante em um período relativamente grande de tempo (p.e. 24 horas), ou ter um totalizador de volume. Abrigo do amostrador - Os materiais devem ser escolhidos considerando-se que o mesmo está sujeito a intempéries. - Para fins de comparação com o padrão legal, é necessário que as amostragens completem períodos de 24 h; - A massa da amostra deve ser determinada com precisão de mg, a vazão com precisão de 0,03 m3 / min. As concentrações podem ser expressas em unidades inteiras por exemplo, g/m3; - A exatidão da medida da concentração depende da constância da vazão durante a amostragem (a não ser que se utilize um totalizador de volume). - A vazão é influenciada pela concentração e natureza do material da atmosfera. - Em condições desfavoráveis, o erro da determinação da concentração pode ser maior que 50% do valor real, dependendo da queda da vazão e da variação da concentração com o tempo, durante as 24 h.



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AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME

- O amostrador deve ser montado verticalmente dentro do abrigo com o filtro em posição horizontal;

- Deve ter um teto que proteja o filtro contra material sedimentável;

Estudo de fluxos de mercúrio na Bacia do Rio Negro-AM

Câmara de fluxo construída em acrílico para amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM

Câmara de fluxo construída em acrílico para amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM



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Câmara de fluxo construída em acrílico para amostragem de mercúrio gasoso

Floresta Amazônica

Custos de apoio logístico e equipamentos para amostragens em campo

Sistema para amostragem de ar e pré-concentração de mercúrio gasoso. Instalado

1 m acima da superfície do Rio Negro-AM.

Amostragem de ar e pré-concentração de Hg gasoso. Instalado 1m acima da superfície do

Rio Negro-AM.

Retirada da coluna de vidro contendo areia impregnada com ouro, após período de amostragem

de ar e pré-concentração de mercúrio gasoso. Sistema instalado 1 m acima da superfície do Rio Negro-AM.

Determinação da concentração de mercúrio pré-concentrado na coluna de vidro contendo

areia impregnada com ouro. Após amostragens de ar e de água - Rio Negro-AM.



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BIBLIOGRAFIA

ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004. ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico. Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996. GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos temáticos de Química Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001. BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- ALCARDE, J.C. Metodologia de análise de fertilizantes e corretivos. Instituto do açúcar e do álcool, Planalsucar, Piracicaba-SP 1979. - ANDERSON, R. Sample pretreatment and separation. John Willey & Sons, Chichester, 1987. - Laboratório Nacional de Referência Animal – Métodos analíticos oficiais para controle de produtos de origem animal e seus ingredientes. v. II, LANARA, Brasília, 1981. - OHLWEILER, O.A. Química analítica quantitativa. V. I, 3a ed. Rio de Janeiro, LTC. Livros Técnicos e Científicos, 1984. - REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, London, 1994. - WOODGET, B.W. & COOPER, D. Samples and standards. John Willey & Sons, Chichester, 1986.



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2ª Lista de Exercícios – Assunto: Amostragem e coleta de amostras 1) Quais são os motivos, finalidades e importância dos procedimentos de amostragem e coleta de amostras de interesse ambiental? 2) Quais as vantagens das medidas “in-situ” e “on-site”? Por que na maioria dos casos atualmente as medidas são feitas em laboratório? 3) Quais são as premissas básicas dos procedimentos de amostragem que visam a confiabilidade/exatidão dos resultados obtidos e a interpretação de fenômenos ambientais/avaliação da qualidade ambiental? 4) Qual a diferença básica entre a coleta de uma amostra de água em um manancial e a de uma amostra de resíduo sólido em um aterro sanitário? Quais cuidados devem ser levados em consideração em cada uma dessas coletas? 5) Exemplifique os cuidados que devem ser levados em consideração na planificação de um procedimento de amostragem. (Escolha uma matriz de seu interesse). 6) Sabendo-se que você precisa de 99 % de confiança de um resultado analítico e que os resultados de uma análise de determinação de alumínio em amostras de solo apresentaram os seguintes resultados: 0,502; 0,457; 0,654; 0,555; 0,437 mg kg-1 de solo, calcule o número real de amostras que você deveria coletar na área em estudo para ter o erro de 1 % do procedimento analítico utilizado.

Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança

n -1 = graus de liberdade

Níveis de confiança

Graus de liberdade

50% 90% 95% 99% 99,5% 1 1,000 6,314 12,706 63,657 127,32 2 0,816 2,920 4,303 9,925 14,089 3 0,765 2,353 3,182 5,841 7,453 4 0,741 2,132 2,776 4,604 5,598 5 0,727 2,015 2,571 4,032 4,773 6 0,718 1,943 2,447 3,707 4,317 7 0,711 1,895 2,365 3,500 4,029 8 0,706 1,860 2,306 3,355 3,832 9 0,703 1,833 2,262 3,250 3,690

10 0,700 1,812 2,228 3,169 3,581 15 0,691 1,753 2,131 2,947 3,252 20 0,687 1,725 2,086 2,845 3,153 25 0,684 1,700 2,060 2,787 3,078 ∞ 0,674 1,645 1,960 2,576 2,807



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Análise titrimétrica

“Refere-se à análise química quantitativa feita pela determinação do volume de uma solução, cuja concentração é conhecida com exatidão, necessário para reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser analisada”.

A solução cuja concentração é conhecida com exatidão é chamada de solução padrão ou solução padronizada.

Na titulação, o reagente cuja concentração é conhecida é denominado titulante e a solução que contêm a substância que está sendo dosada, titulado.

Procedimento: Adiciona-se o titulante até que a reação se complete. O volume exato em que isto ocorre é denominado de ponto de equivalência.

A verificação do ponto de equivalência também pode ser verificado visualmente através de indicadores.

Indicadores ácido-base são corantes, solúvel em água, cuja cor depende do pH. Assim, a mudança rápida de pH que ocorre no ponto estequiométrico da titulação é portanto, sinalizada pela mudança da coloração a medida que o pH responde ao pH.



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Para serem empregadas em análises titrimétricas, as reações devem preencher os seguintes requisitos:

1) A reação deve ser simples, poder ser expressa por uma equação química;

2) A substância a determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções estequiométricas;

3) No ponto de equivalência deve ocorrer alguma alteração de alguma propriedade física ou química da solução;

4)Deve-se dispor de um indicador capaz de pela mudança da propriedade da solução, indicar o ponto final da reação; Vantagens da titrimetria:

1) Possuem boa precisão (0,1 %), sendo melhor que na maior parte de métodos instrumentais;

2) Aparelhagens simples (material volumétrico, reagentes de elevada pureza, indicador ou método instrumental para detecção do ponto final);

3) Ao contrário dos métodos instrumentais, os equipamentos não requerem recalibração constante;



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4) São comumente utilizados para calibrar ou validar análises de rotina feitas com instrumentos;

5) Execução rápida, evitando separações difíceis e tediosas;

6) Podem ser automatizados; Padrões primários: são substâncias suficientemente puras para que possa preparar uma solução padrão por pesagem direta e diluição até um determinado volume da solução.

Ex.: ftalato ácido de potássio (FAP) ou K2Cr2O7. Soluções de padrões secundários: a concentração é obtida a partir de uma solução de padrão primário de concentração conhecida.

Ex.: Hidróxido de sódio X Hidrogenoftalato de potássio (ftalato ácido de potássio - FAP). Características de padrões primários:

1) Fácil obtenção, purificação, secagem e manutenção em estado puro;

2) A substância não deve se alterar no ar durante a pesagem (hidroscópica, oxidação e reação com CO2);

3) A quantidade de impurezas não deve exceder 0,01-0,02%;

4) Elevada massa molecular;

5) Solúvel nas condições de trabalho;

6) A reação com o analito deve ser estequiométrica e praticamente instantânea;

- O número de padrões primários disponíveis é limitado. Exemplos de padrões primários

- ácido benzóico; - hidrogenoftalato de potássio; - carbonato de sódio; - cloreto de sódio; - oxalato de sódio; - trióxido de arsênio; - dicromato de potássio; - iodato de potássio. Classificação de reações em análise titrimétrica

1) Reações de neutralização: envolvem reações entre ácidos e base com formação de água;

2) Reações de formação de complexos: envolvem a reação de agentes complexantes com metais. Ex: dureza da água;

3) Reações de precipitação: formação de precipitados durante a titulação. Ex: determinação de cloretos;

4) Reações de oxidação-redução: reações que envolvem mudança no número de oxidação, isto é, transferência de elétrons. Ex: determinação da DQO, OD;



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TITRIMETRIA E MÉTODOS INSTRUMENTAIS

Potenciometria: o potencial do eletrodo indicador é medido em função do volume de titulante adicionado. O ponto de equivalência é reconhecido pela mudança súbita do potencial observada no gráfico das leituras de potencial em função do volume de titulante adicionado.

TITULADORES AUTOMÁTICOS



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Vantagens das titulações que utilizam métodos instrumentais para detecção do ponto de equivalência:

1) Aumento da precisão e exatidão dos resultados;

2) Quando não há um indicador adequado ou quando a mudança de coloração é difícil de precisar;

3) Quando o ponto final da titulação pode ser mascarado por turvação ou material em suspensão;

4) Quando o processo precisa ser automatizado (melhorar a repetibilidade dos resultados, p.e. controle de qualidade)

ALGUNS PRINCÍPIOS E FUNDAMENTOS DA TITRIMETRIA PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS OPÇÃO “A”

a) Calcula-se a concentração da solução do ácido concentrado como demonstrado anteriormente;

b) Após ter a concentração do ácido concentrado e, sabendo-se o volume desejado da solução diluída a ser preparada, aplica-se a equação da diluição:

(C1) x (V1) = (C2) x (V2)

Onde: C1: concentração da solução do ácido concentrado; V1: volume do ácido concentrado a ser tomado para diluição; C2 e V2: concentração e volume da solução a ser preparada.

CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDOS ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO

- Fórmula molecular : H2SO4

- Massa molar (M): 98,072 g/mol; Título(ττττ): 96%(m/v);

- Densidade (d): 1,84 g/cm3 ⇒⇒⇒⇒ {d = m (g) / v (cm3)};

- considerando a densidade, em 1 litro de solução de H2SO4 teriam 1840 g de H2SO4, se a solução tivesse título 100 %;

Como a solução é 96% (m/v): 1840 →→→→ 100% m = 1766g m →→→→ 96%

Concentração (C) = m(g) / M x V(L)

C = 1766 / 98,072 x 1 ⇒ 18,00 mol/L



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OPÇÃO “B” - Cálculo direto

Ex.: Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de H2SO4 para preparar 500 mL de uma solução 0,045 mol L-1? [Título: 96% (m/v); d: 1,84 (g/cm3); H: 1,008, S: 32,06 e O: 15,999 g mol-1].

Concentração (C) = m(g) / M x V(L)

m(g)= (0,045) x (98,072) x (0,5) ⇒ 2,207 g

Como a solução é 96% (m/v): 2,207 →→→→ 96% m = 2,299 g m →→→→ 100%

d= m(g) / V (cm3) → V (mL) = (2,299) / 1,84

V (mL) = 1,249 mL da solução concentrada.

PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS

EXERCÍCIOS

1) Qual a concentração (mol L-1) de uma solução concentrada de ácido clorídrico? [Título: 37% (m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1]. 2) Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de ácido nítrico para preparar 250 mL de uma solução 0,5 mol L-1? [Título: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O: 15,999 g mol-1].



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PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES

PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE NaOH COM FTALATO ÁCIDO DE POTÁSSIO (FAP)

1C6H4COOKCOOH + 1NaOH ⇔⇔⇔⇔ C6H4COOKCOONa +H2O

1 mol (FAP) �� 1 mol NaOH {Multiplicando em cruz}

C1 V1 �� C2 V2 1 (C1 V1) = 1(C2 V2)

Se for utilizada uma massa de FAP [m(g)FAP] pesada diretamente no Erlenmeyer a concentração de NaOH será:

CNaOH (mol/L) x VNaOH (L) = mFAP (g) / MFAP

VNaOH: Volume (em L) gasto de NaOH na titulação;

MFAP: Massa molar (g/mol) do ftalato ácido de potássio; PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE H2SO4 COM SOLUÇÃO DE NaOH PADRONIZADA

1H2SO4 + 2 NaOH ⇔ Na2SO4 + 2 H2O

1 mol H2SO4 �� 2 mol NaOH {Multipl. em cruz}

C1 V1 �� C2 V2 2(C1 V1) = 1(C2 V2)

2[C x V ] = 1[C x V ]

C : Conc. (mol L-1) da solução de H2SO4;

V : Volume (L) utilizado da solução de H2SO4;

C : Conc. (mol L-1) da sol. de NaOH (conhecida);

V : Vol. (L) da sol. de NaOH gasto na titulação.

H2SO4 H2SO4 NaOH NaOH

H2SO4

H2SO4 NaOH

NaOH



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EXERCÍCIOS

1) Na padronização de uma solução de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato ácido de potássio (FAP) e solução indicadora de fenolftaleína. Foram consumidos 27,50 mL de solução de NaOH até o ponto final da titulação. Qual a concentração (mol L-1) da solução de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011, [ H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1]. 2) Em uma titulação utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL de uma solução de hidróxido de sódio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma solução de ácido sulfúrico. Qual a concentração (mol L-1) da solução de ácido sulfúrico? [ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].

MEDIDAS DE QUALIDADE DE ÁGUA PARÂMETROS IMPORTANTES

- Oxigênio dissolvido; - Demanda química de oxigênio (DQO); - Demanda bioquímica de oxigênio (DBO); - Nitrogênio amoniacal; - Nitrogênio orgânico total (Kjeldahl); - Dureza da água; - Acidez e alcalinidade (pH) - Carbono orgânico total (TOC)



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DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO - OD

- A presença de oxigênio é essencial para vários organismos aquáticos e nos processos metabólicos de bactérias aeróbicas e outros microoganismos responsáveis pela degradação de poluentes no sistema aquático os quais utilizam oxigênio como aceptor de elétrons;

- Oxigênio entra na água via difusão na superfície bem como via processos fotossintéticos os quais ocorrem devido às algas e plantas submersas.

- Nas redes de abastecimento de água, a quantidade mínima de O2 dissolvido deve ser >4 mg L-1 para evitar corrosões.

- A concentração de O2 em água é dependente da temperatura e pressão;

- O oxigênio pode ser determinado por titulação (Método de Winkler) ou por eletrodo sensível ao O2 dissolvido;

DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO COM ELETRODO

- O eletrodo para OD é utilizado principalmente para medidas de campo, mas, também é utilizado em laboratório para medida da DBO;

- A corrente gerada na cela é proporcional à velocidade de difusão do oxigênio através da membrana;

- A velocidade de difusão através da membrana é proporcional à concentração de oxigênio na amostra;

ESQUEMA DE ELETRODO PARA DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO

REAÇÕES ENVOLVIDAS NO ELETRODO

- No cátodo: 1/2 O2 + H2O + 2 e �� 2 OH- (redução)

- No ânodo: Pb + 2 OH �� PbO + H2O + 2 e (oxidação)

- Os instrumentos geralmente medem O2 com a escala de 0 a 100%;



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- Ajusta-se o 100 % com água completamente aerada e 0 % com água sem O2 (solução de sulfito de sódio);

- A calibração deve ser feita toda vez que for utilizar o eletrodo.

DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO PELO MÉTODO DE WINKLER

- Para evitar perdas de O2 durante o transporte da amostra ao laboratório, é necessário “fixar” o oxigênio no momento da coleta da amostra;

- Pelo método de Winkler o oxigênio é “fixado” imediatamente após a coleta pela reação com Mn2+, adicionado como sulfato de manganês(II), junto com uma mistura alcalina de iodeto / azida;

- O iodeto (I-) é necessário para a determinação em laboratório e a azida é para evitar interferências de nitrito (NO2-) os quais podem oxidar o iodeto a iodo elementar (I2).

EXECUÇÃO DO ENSAIO a) Precipitação do hidróxido de manganês:

Mn+2 + 2 OH- →→→→ Mn(OH)2 b) Oxidação do precipitado hidróxido de manganês pelo oxigênio dissolvido (“fixação do O2”):

2 Mn(OH)2 + O2(aq) →→→→ 2 MnO(OH)2 c) No laboratório a solução é acidificada, o precipitado se dissolve na forma de manganês(IV):

MnO(OH)2 + 4 H+ →→→→ Mn+4 + 3 H2O d) O mangânes(IV) reage com o iodeto de potássio, liberando iodo (I2) em quantidade equivalente à quantidade original de oxigênio dissolvido na amostra.

Mn+4 + 2 I- →→→→ Mn+2 + I2 e) O iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio:

2 S2O3-2 + I2 �� S4O6

-2 + 2 I- Cálculos razão do número de mol a) 2 Mn(OH)2 + 1 O2(aq) →→→→ 2 MnO(OH)2

2 mol Mn(OH)2 = 1 mol O2(aq) = 2 mol MnO(OH)2 b) 1 MnO(OH)2 + 4 H+ →→→→ 1 Mn+4 + 3H2O

2 mol MnO(OH)2 = 2 mol Mn+4 c) Mn+4 + 2 I- →→→→ Mn+2 + I2

2 mol Mn+4 = 4 mol I- = 2 mol I2



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2 S2O3-2 + I2 �� S4O6

-2 + 2 I-

Portanto:

4 mol S2O3-2 = 2 mol I2 = 2 mol Mn+4 = 2 mol MnO(OH)2 = 1 mol O2(aq)

EXERCÍCIO

- Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de água para ser analisada. Após o tratamento adequado, titulou-se a amostra com solução de tiossulfato de sódio 0,00962 mol L-1, gastando se 12,70 mL. Qual a concentração de oxigênio dissolvido expressa em g L-1? a) Cálculo do número de mol de tiossulfato gasto:

0,00962 mol ------ 1,0 litro x mol ----- 0,0127 litro

x = 1,22 10-4 mol de tiossulfato gasto

b) Equivalência entre tiossulfato e oxigênio:

4 mol S2O3-2 ---- 1 mol O2(aq)

1,22 10-4 mol ---- y mol O2(aq)

y = 0,305 10-4 mol O2(aq) c) Cálculo da quantidade de oxigênio em mol L-1:

0,305 10-4 mol O2(aq) ---- 250,00mL z mol O2(aq) ---- 1000,00 mL

z = 1,22 10-4 mol O2(aq) d) Cálculo da concentração de O2 em mg L-1:

1 mol O2(aq) ----- 32 gramas O2(aq) 1,22 10-4 mol O2(aq) ----- C

C = 3,9 x 10-3 gramas O2(aq) ou 3,9 mg L-1

DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO - DQO

- O parâmetro DQO tem sido utilizado para avaliar a carga orgânica em águas superficiais e residuárias passível de ser consumida em oxidações aeróbicas;

- Para estimativa do teor de material orgânico em águas utilizam-se métodos de oxidação química;

- Empregando-se um composto fortemente oxidante como, por exemplo, o dicromato de potássio em meio ácido, a matéria orgânica é oxidada;

- A reação principal pode ser assim representada:

M.O. + Cr2O72- + H+ ⇔⇔⇔⇔ 2 Cr3+ + CO2 + H2O

M.O.: Matéria orgânica



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- Neste caso, o método consiste em oxidar a amostra com excesso conhecido de dicromato de potássio (K2Cr2O7) a quente, em meio sulfúrico e sulfato de prata como catalisador; - Após cerca de 15 minutos sob refluxo, titula-se o dicromato residual com solução padronizada de sulfato ferroso e ferroina como indicador; - A quantidade de matéria oxidável, expressa como equivalente em oxigênio, é proporcional à quantidade de dicromato de potássio consumida e pode ser entendida como uma “medida” da quantidade de matéria orgânica. - Em muitos casos existe uma relação entre a DQO e a DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio). - Como a determinação da DQO é mais simples e mais rápida, ela cresce em importância, principalmente no caso de controles de efluentes ou estações de tratamento de esgotos.

REAÇÕES

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e � 2 Cr+3 + 7 H2O

A oxidação pelo oxigênio pode ser representada por:

O2 + 4 H+ + 4 e � 2 H2O

O excesso de dicromato é titulado com sulfato ferroso amoniacal:

6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ � 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O

Fe+2 � Fe+3 + 1 e

- Qual a equivalência entre dicromato e oxigênio?

1 mol Cr2O7-2 �� 6 mol de elétrons

1 mol O2 �� 4 mol de elétrons

6 mol O2 �� 4 mol Cr2O7-2

ou, 1 mol Cr2O72- �� 1,5 mol O2

Equivalências:

1 mol O2 equivale 4 mol Fe+2

1 mol Cr2O7-2 equivale 6 mol Fe+2

6 mol O2 equivale 4 mol Cr2O7-2



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EXERCÍCIO 1) 50,00 mL de uma amostra de água foi colocada para reagir em refluxo com 25,00 mL de solução de dicromato de potássio 0,0291 mol L-1 em meio de ácido sulfúrico. O produto da reação foi titulado com 22,10 mL de solução de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da amostra? - Cálculo do número de mol inicial de dicromato:

0,0291 mol de Cr2O7-2 ---- 1,0 L

x mol de Cr2O7-2 ---- 0,025 L

x = 7,28 10-4 mol de Cr2O7-2

- Cálculo do número de mol de Fe2+ utilizado na titulação do dicromato que não reagiu:

0,0565 mol de Fe+2 ----- 1,0 L y mol de Fe+2 ----- 0,0221 L

y = 1,25 10-3 mol de Fe+2 - Cálculo do número de mol de dicromato que sobrou após oxidação:

Considerando que:

1 mol Cr2O7-2 equivale 6 mol de Fe2+

z mol Cr2O7-2 equivale 1,25 10-3 mol de Fe2+

z = 2,08 10-4 mol de Cr2O7-2

- Cálculo do número de mol de dicromato consumido na oxidação:

0,000728 (inicial) - 0,000208 (sobrou) = 0,00052 mol Cr2O7-2

- Equivalência do número de mol de O2 :

6 mol O2 equivale 4 mol Cr2O7-2

x mol O2 equivale 0,00052 mol Cr2O7-2

x = 7,8 10-4 mol de O2 - Alíquota tomada da amostra = 50,00 mL

7,8 10-4 mol de O2 ----- 50,0 mL H2O w mol de O2 ----- 1000 mL

w = 1,56 10-2 mol L-1 - Transformação em gramas (DQO g L-1)

1 mol de O2 ------ 32 gramas 1,56 10-2 mol ------ z gramas

Resposta:

z = 0,499 g/L ou 499 mg L-1



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DETERMINAÇÃO DA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO - DBO

- A DBO é definida como a quantidade de oxigênio necessária para estabilização da matéria orgânica durante sua degradação pela ação de bactérias, sob condições aeróbicas controladas (período de 5 dias a 20 °C - DBO5);

- A informação mais importante que este parâmetro fornece é sobre a fração dos compostos biodegradáveis presentes no efluente;

- A DBO é muito utilizada para avaliar o potencial poluidor de esgotos domésticos e industriais em termos do consumo de oxigênio;

- A DBO pode ser considerada um ensaio, via oxidação úmida, no qual organismos vivos oxidam a matéria orgânica até CO2 e H2O;

- O valor obtido indica o quanto de oxigênio um determinado efluente líquido consumiria de um corpo de água receptor após o seu lançamento, se fosse possível mineralizar toda a matéria orgânica presente;

- O método tenta reproduzir as condições de oxidação ocorridas no ambiente; EXECUÇÃO

- Determina-se a concentração de oxigênio dissolvido de uma amostra pelo método de Winkler ou com eletrodo;

- Repete-se a medida após deixar a amostra armazenada em frasco âmbar, incubada em estufa a 20 °C por 5 dias com pH ajustado entre 6,5 - 8,5 (DBO5); Comparação entre demandas por oxigênio

a) Demanda bioquímica por oxigênio (DBO) - parecida com processos naturais - 5 dias de análise - difícil de reproduzir - pode comparar cargas de poluição (DBO homem = 54 g O2/dia) b) Demanda química por oxigênio (DQO) - pouco parecido com processos naturais - rápida - boa reprodutibilidade - pode ser feita com qualquer tipo de água DETERMINAÇÃO DA DUREZA

- A dureza da água é propriedade decorrente da presença de metais alcalino-terrosos;

- Cálcio e magnésio são os principais alcalino-terrosos em águas naturais;

- A dureza da água resulta da dissolução de minerais alcalino-terrosos do solo e das rochas ou vem de poluição devido a resíduos industriais;

- A dureza é definida como uma característica da água a qual representa a concentração total dos íons cálcio e magnésio expressa em carbonato de cálcio.



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- O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e seus sais dissódicos formam um quelato solúvel, quando adicionado a uma solução contendo cátions metálicos; - EDTA - sal dissódico: C10H14N2Na2O8 2H2O, seco a 70-80 °C por dois dias, padrão primário; - A dureza total de uma amostra de água é determinada por titulação dos íons cálcio e magnésio, com solução de EDTA - (sal dissódico) em pH 10 (tampão cloreto de amônio/hidróxido de amônia), indicador Erio T (negro de eriocromo T); Determinação de Ca + Mg - Indicador ERIO T (Ind) Solução tamponada em pH 10 (NH4Cl / NH4OH)

- No ponto de equivalência:

EDTA + CaInd + MgInd ⇔ CaEDTA + MgEDTA + Ind (Violeta) (Azul)

- Equação geral da complexometria:

M2+ + H2Y = MY2- + 2H+ 1 mol de metal = 1 mol de EDTA Determinação de Ca: Indicador Calcon

Ajusta-se o pH em 12 com solução de NaOH 1 mol L-1. Neste pH todo o Mg presente precipita como (MgOH)2. No ponto de equivalência:

EDTA + CaCalcon ⇔ CaEDTA + Calcon (Violeta) ⇔ (Azul)

1 mol de metal = 1 mol de EDTA - Na determinação de Ca2+ por titulação com EDTA, pode-se utilizar solução de NaOH 1 mol L-1 para fixar o pH em 12 pois, até o ponto de equivalência uma base forte funciona como tampão.

- O número de mol de EDTA gasto na titulação da mistura Ca2+ / Mg2+ (Erio T e pH 10) menos o número de mol gasto na titulação do Ca2+ (Calcon e pH 12) é igual ao número de mol de Mg2+ presente na amostra.



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EXERCÍCIO 1) 100,00 mL de uma amostra de água foi titulada com solução de EDTA 0,0010 mol L-1 usando indicador Erio T e tampão pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de equivalência foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA, utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adição de NaOH), até o ponto de equivalência consumiram-se 19,50 mL de EDTA. [ Mol EDTA dissódico: 372,24g, Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1].

- Qual a dureza total (em termos de CaCO3, mg L-1) da amostra? Qual a concentração de carbonato de magnésio na amostra de água? R: 35,05 mg L-1 CaCO3 e 13,07 mg L-1 MgCO3. Número de mols titulado de EDTA utilizando ERIOT

1000 mL de EDTA--------------0,001 mol EDTA 35 mL de EDTA-------------- X mol EDTA

X = 3,5 10-5 mol de Ca e Mg Cálculo da Dureza (CaCO3) em mg/L:

1 mol CaCO3-------------100,087 g 3,5 10-5 mol --------------Z = 3,503 mg CaCO3

Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 35,03 mg/L Número de mols de EDTA utilizando Calcon

1000 mL de EDTA------------0,001 mol EDTA 19,5 mL de EDTA------------- Y mol EDTA

Y= 1,95 10-5 mol Ca Portanto, 3,55 10-5 – 1,95 10-5 = 1,55 10-5 mol Mg

1 mol MgCO3-----------84,327 g 1,55 10-5 mol MgCO3-----------Z = 1,307 mg de MgCO3

Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 13,07 mg/L de MgCO3

ANÁLISES DE SAIS AMONIACAIS PRINCÍPIO DO MÉTODO

- O sal é decomposto com um excesso de base forte (NaOH):

NH4+ + OH- ⇔⇔⇔⇔ NH3↑↑↑↑ + H2O

- A amônia liberada é quantitativamente separada da mistura por destilação e recolhida em quantidade conhecida de solução padrão ácida (em excesso);

- O ácido residual é titulado com uma solução padrão alcalina na presença de vermelho de metila ou verde de bromocresol.



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Aparelho para destilação de amônia e posterior determinação de nitrogênio pelo método de Kjeldahl.

- O recolhimento da amônia liberada em solução de ácido bórico (H3BO3), requer apenas uma solução padrão ácida e indicador vermelho de metila.

a) Adição de Na(OH) conc.: *(NH4)2SO4 + 2NaOH ⇔⇔⇔⇔ 2NH3↑↑↑↑ + Na2SO4 + 2H2O

b) Recolhimento de NH3 em ácido bórico: NH3 + H3BO3 ⇔⇔⇔⇔ NH4+ + H2BO3- (Verde)

c) Titulação do borato formado com H2SO4: 2H2BO3- + *H2SO4 ⇔⇔⇔⇔ 2H3BO3 + SO4

2- (Vermelho)

- (*) Obs.: Nas reações acima 1mol *(NH4)2SO4 de consome 1 mol de *H2SO4. EXEMPLOS DE CÁLCULOS

Concentração (mol L-1) = m(g) / M(g mol-1) x V(L)

a) Massa de (NH4)2SO4 = (VH+) ([H+]) (M (NH4)2SO4);

b) Massa de N = (VH+) ([H+]) 2(MN);

c) Massa de NH4+ = (VH+) ([H+]) 2(MNH4+);

VH+ = Vol. (L) de H2SO4 gasto na titulação do borato; [H+] = Conc. da sol. de H2SO4 utilizada;

d) Porcentagem de (NH4)2SO4 na amostra:

% = massa de (NH4)2SO4 x 100 / m m = massa da amostra tomada para análise.



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EXERCÍCIOS

1) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidróxido de sódio de e, após destilação a amônia liberada foi recolhida em excesso ácido bórico. A titulação do borato formado consumiu 23,40 mL de ácido sulfúrico 0,5124 mol L-1. [ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].

a) Qual a massa de sulfato de amônio na amostra?

b) Qual a % de sulfato de amônio na amostra?

c) Qual o teor de nitrogênio na amostra?



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DETERMINAÇÃO DE NITROGÊNIO ORGÂNICO PELO MÉTODO DE KJELDAHL

- O método baseia-se na digestão da amostra com ácido sulfúrico concentrado.

- De modo geral, para amostras de carne, utiliza-se 0,5 g de amostra, H2SO4 conc., K2SO4 para elevar o P.E. do H2SO4, Cu como catalisador, aquecimento em tubo até cerca de 350 ºC;

- Para mineralização completa, geralmente é necessário adição de alguns mL de H2O2 no final;

- A matéria orgânica é mineralizada com formação de água, CO2 e amônia (NH3).

- A amônia é fixada pelo ácido sulfúrico como sulfato de amônio, (NH4)2SO4.

Várias fases de uma amostra de carne durante a mineralização com objetivo de determinação de nitrogênio total pelo método de Kjeldahl.

- Posteriormente a amônia é destilada com adição de solução concentrada de base forte (NaOH):

*1(NH4)2SO4 + 2NaOH ⇔⇔⇔⇔ 2NH3↑↑↑↑ + Na2SO4 2H2O - É recolhida em excesso de ácido bórico ou sulfúrico (ambos de concentração conhecida).

2NH3 + *1H2SO4 ⇔⇔⇔⇔ 2NH4+ + SO42-

- O excesso de H2SO4 é titulado com NaOH:

1H2SO4 + 2NaOH ⇔ Na2SO4 + 2H2O

1 mol H2SO4 �� 2 mol NaOH {Multipl. em cruz}

C1 V1 �� C2 V2 2(C1 V1) = 1(C2 V2)

2[CH2SO4 x VH2SO4] = 1[CNaOH x VNaOH]



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Vcons. = (VH+

EXC) - (VH2SO4)

VH2SO4: Volume que sobrou do H2SO4 colocado; VH

+EXC: Volume de H2SO4 colocado em excesso;

Vcons.: Volume de H2SO4 consumido pelo NH3;

nH2SO4 = Vcons. x MH2SO4

nH2SO4: número de mol de H2SO4 consumido pelo NH3 durante a destilação.

(*) O número de mol de *1(NH4)2SO4 na amostra é igual ao número de mol de *1H2SO4 consumido. CÁLCULOS

a) Massa de (NH4)2SO4 na amostra:

m(NH4)2SO4 = (nH2SO4) x (M(NH4)2SO4 ) b) % de (NH4)2SO4 na amostra:

Amostra (g) → m(NH4)2SO4 (g) 100 → x (%) c) Massa de Nitrogênio na amostra:

mN = (nH2SO4) x 2(MN) d) Massa de NH4+ na amostra:

mNH4+ = (nH2SO4) x 2(MNH4+)

Sistema de destilação para determinação de nitrogênio pelo método de Kjeldahl.



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EXERCÍCIO

1) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidróxido de sódio. Após destilação a amônia liberada foi recolhida em 25,00 mL de ácido sulfúrico 0,0552 mol L-1. A titulação do excesso de ácido sulfúrico consumiu 4,60 mL de solução de hidróxido de sódio 0,1250 mol L-1. [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1]. -Qual o teor de nitrogênio na amostra? Resp: 6,12 % BIBLIOGRAFIA ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004.

ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico. Saneamento Ambiental, n 39, p.36, 1996.

GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos temáticos de Química Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001.

BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977.

- REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, Chichester, 1994.

- RUMP, H.H. & KRIST, H. Laboratory manual for the examination of water, waste and soil. VHC, Weinhein, 1988.

- GUIMARÃES, J.R. & NOUR, E.A.A. Tratando nossos esgotos: processos que imitam a natureza. Química Nova na Escola, Cadernos temáticos, no 1, p.19-30, 2001.



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3ª Lista de Exercícios – Assunto: Titrimetria 1) Qual a concentração (mol L-1) de uma solução concentrada de ácido clorídrico? [Título: 37% (m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1]. 2) Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de ácido nítrico para preparar 250 mL de uma solução 0,5 mol L-1? [Título: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O: 15,999 g mol-1]. 3) Na padronização de uma solução de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato ácido de potássio (FAP) e solução indicadora de fenolftaleína. Foram consumidos 27,50 mL de solução de NaOH até o ponto final da titulação. Qual a concentração (mol L-1) da solução de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011; H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1]. 4) Em uma titulação utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL de uma solução de hidróxido de sódio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma solução de ácido sulfúrico. Qual a concentração (mol L-1) da solução de ácido sulfúrico? [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1]. 5) Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de água para ser analisada. Após o tratamento, titulou-se a amostra com solução de tiossulfato de sódio 0,00962 mol L-1, gastando se 12,70 mL. Qual a concentração de oxigênio dissolvido expressa em g L-1? 6) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidróxido de sódio de e, após destilação a amônia liberada foi recolhida em excesso ácido bórico. A titulação do borato formado consumiu 23,40 mL de ácido sulfúrico 0,5124 mol L-1. Qual a massa de sulfato de amônio na amostra? Qual a % de sulfato de amônio na amostra? Qual o teor de nitrogênio na amostra? [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1]. 7) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidróxido de sódio. Após destilação a amônia liberada foi recolhida em 25,00 mL de ácido sulfúrico 0,0552 mol L-1. A titulação do excesso de ácido sulfúrico consumiu 4,60 mL de solução de hidróxido de sódio 0,1250 mol L-1. Qual o teor de nitrogênio na amostra? [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1]. 8) 100,00 mL de uma amostra de água foi titulada com solução de EDTA 0,0010 mol L-1 usando indicador Erio T e tampão pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de equivalência foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA, utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adição de NaOH), até o ponto de equivalência consumiram-se 19,50 mL de EDTA.. Qual a dureza total da amostra? Qual a concentração de carbonato de magnésio na amostra de água? [Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1] 9) 50,00 mL de uma amostra de água foi posta para reagir em refluxo com 25,00 mL de solução de dicromato de potássio 0,0291 mol L-1 em meio de ácido sulfúrico. O produto da reação foi titulado com 22,10 mL de solução de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da amostra?



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Na análise gravimétrica o constituinte de interesse é separado da amostra na forma de uma fase pura, com composição química bem definida que então é pesada. A partir da massa desta última acha-se a massa do constituinte através de relações estequiométricas apropriadas.

Ex: Determinação de ferro a) Precipitação quantitativa dos íons Fe(III) com hidróxidos;

2 Fe 3+ + 6 OH - 2 Fe(OH)3 (s)

b) O hidróxido de ferro é calcinado a 800 ºC ao seu respectivo óxido; 2 Fe(OH)3 Fe2O3. 3H2O Fe2O3.3H2O Fe2O3 + 3 H2O

Pesando-se o óxido de ferro é possível calcular sua concentração na amostra. A separação da espécie de interesse na gravimetria pode ser feita de diversas formas:

a) Precipitação química: O constituinte é isolado mediante adição de um reagente capaz de ocasionar a formação de uma substância pouco solúvel (precipitado).

b) Eletrodeposição: pesagem o elemento que está sendo analisado após deposição eletrolítica sobre um eletrodo adequado.

c) Volatilização: aquecimento provoca a evaporação/volatilização da espécie de interesse (ou que não interessa) e através da pesagem pode ser quantificada.

d) Extração: após a extração da espécie de interesse (ou que não interessa) é feita a pesagem do extrato. Precipitação química

As reações de precipitação, para que possam servir para fins gravimétricos, devem preencher certos requisitos:

1. O reagente precipitante deve ser seletivo;

2. O precipitado gravimétrico deve ser pouco solúvel;

3. O precipitado deve ser facilmente separável;

4. O precipitado deve ser ele próprio uma forma de pesagem adequada;

∆∆∆∆

∆∆∆∆



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As formas de pesagem também precisam atender a certos requisitos:

1. Composição perfeitamente definida;

2. Não deve ser higroscópica (é capacidade em absorver umidade);

3. É desejável que o precipitado possa ser convertido em formas de pesagem em temperaturas relativamente baixas e que suporte temperaturas relativamente altas; 4. É conveniente que pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade relativamente grande de forma de pesagem.

Tabela – Alguns métodos gravimétricos para a determinação de elementos.

Elemento

Precipitante

Forma de precipitação

Forma de pesagem Temperatura de aquecimento(ºC)

Ag HCl AgCl AgCl 400 Al NH3; NH4Cl Al(OH)3 Al2O3 1200 Ba (NH4)2Cr2O7 BaCrO4 BaCrO4 110 Be NH3; NH4Cl Be(OH)2 BeO 1200 Bi HCl BiOCl BiOCl 110 Ca (NH4)2C2O4 CaC2O4H2O CaO 950 Cd H2S; H2SO4 CdS CdS 110 Cl AgNO3 AgCl AgCl 150 Cu NH4SCN CuSCN CuSCN 110 Co 1-nitroso-2-naftol 1-nitroso-2-naftolato de Co Co3O4 850 Mg (NH4)2HPO4 NH4MgPO4.6H2O Mg2P2O7 1050 Mo benzoinoxima benzoinoximato de Mo MoO3 525 Ni dimetilglioxima Ni(C4H7O2N2)2 Ni(C4H7O2N2)2 150 Pb MgSO4 PbSO4 PbSO4 600 Zn 8-hidroxiguinolina Zn(C9H6ON)2 Zn(C9H6ON)2 140

Adaptada de Ohlweiler (1983)

Tabela – Características e tipos de precipitados.

Tipo Características Separação Observações Exemplos Cristalinos

Cristais individuais, densos e sedimentam rapidamente

Fácil por filtração

Não se deixam contaminar por adsorção

KClO4;

NH4MgPO

4.6H

2O

Pulverulentos ou finamente cristalinos

Densos e sedimentam rapidamente

Dificuldade na filtração, exige o uso de filtros de textura fina;

Os espaços entre os agregados oferecem condições para incorporação de substâncias estranhas

BaSO

4 e CaC

2O

4

Grumosos Bastante densos pois resultam da floculação de colóides hidrófobos

Facilmente retidos

Dificuldades na lavagem

Haletos de prata

Gelatinosos

Volumosos e consistência de flocos pois resultam da floculação de colóides hidrófilos

Dificuldade na filtração

Dificuldades na lavagem

Hidróxidos de Fe(III), Al; sílica hidratada



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Vantagens da análise gravimétrica

1. Ela é acurada e precisa, se forem utilizadas balanças analíticas modernas. (Resultados reprodutíveis com margem de 0,3 a 0,5 %);

2. É fácil identificar possíveis fontes de erro porque os filtrados podem ser testados para avaliar o término da precipitação e os precipitados podem ser analisados quanto à presença de impurezas;

3. É um método absoluto, isto é, envolve uma medida direta, sem necessidade de calibração;

4. As determinações podem ser feitas com aparelhagens relativamente baratas (os itens mais caros são os fornos elétricos e cadinhos de porcelana). Dificuldades dos métodos gravimétricos:

1. Execução laboriosa e demorada;

2. Carência de reagentes precipitantes bastante seletivos faz com que, freqüentemente, a precipitação do constituinte desejado tenha de ser precedida de separação prévia de substâncias interferentes;

3. Quantidade de amostra requerida para a análise é grande (geralmente > que 2,0 g dependendo do estudo e da concentração da espécie de interesse);

Exercício

Uma massa de 0,150 g de uma liga de magnésio foi dissolvida em ácido apropriado. Depois de corretamente preparado o meio, o magnésio foi precipitado quantitativamente como hidroxiquinolato de magnésio (massa molar: 300,52 g/mol), filtrado, seco até peso constante e pesado. O peso encontrado foi 0,250 g. Qual a porcentagem de magnésio (massa molar: 24,31 g/mol) na amostra original?

1 mol hidroxiquinolato de Mg…………300,25 g x.......……..0,250 g

x = 8,32 10-4 mols, portanto, 8,32 10-4 mols de Mg

1 mol Mg……………………24,31 g Mg 8,32 10-4 mols Mg…………y

y = 0,020 g Mg

0,15 g amostra…….............100 % 0,020 g Mg.......................... z

z = 13,48 % de Mg



98

ANÁLISE TÉRMICA

A Análise Térmica compreende 2 técnicas básicas:

1) Termogravimetria (TG): mede a mudança de massa de uma substância em função da temperatura ou do tempo.

2) Análise térmica diferencial (DTA): mede a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência em função da temperatura, durante um processo térmico controlado.

PRINCIPAIS COMPONENTES DE UMA TERMOBALANÇA

Instrumental básico: balança de precisão e um forno com programação de temperatura.

Sistema computadorizado que controla programação de temperatura, variação da temperatura do forno, velocidade de aquecimento, atmosfera e fluxo de gás.

Termobalança moderna (TA Instruments, Newcastle-Inglaterra).



99

Resultados da Termogravimetria Curva termogravimétrica (TG): registra a variação de peso em função da temperatura ou do tempo.

Patamares (horizontais): são regiões em que não ocorre perda de massa.

Curvas: são regiões em que ocorre perda de massa.

É possível determinar a estequiometria de um composto em uma dada temperatura.



100

Curva termogravimétrica derivada (DTG): primeira derivada da TG em função da variação da temperatura ou do tempo. (Quando não há perda de peso, dW/dT = 0)

Curva termogravimétrica da decomposição do oxalato de cálcio hidratado. Fatores que podem afetar os resultados em análise térmica são:

a) Efeitos instrumentais: velocidade de aquecimento, atmosfera do forno e geometria do cadinho;

b) Efeitos característicos da amostra.

Velocidade de aquecimento: quando uma substância é aquecida rapidamente, a temperatura de decomposição é maior do que se o aquecimento fosse mais lento.

A identificação de reações intermediárias por TG depende da velocidade de aquecimento (5, 10, 20 ºC/min).



101

Atmosfera do forno

As 3 atmosferas mais comuns em gravimetria são:

Ar estático: o ar ambiente se difunde pelo forno; Ar dinâmico: o ar comprimido de um cilindro passa pelo forno com uma vazão conhecida; Nitrogênio: é um meio inerte e visa tornar o meio menos oxidante; A função do gás é remover os produtos gasosos desprendidos durante a análise. Assim, o gás utilizado pode favorecer ou dificultar o processo de perda de massa (p.e. oxidação de matéria

orgânica é facilitada na presença de oxigênio e dificultada na presença de nitrogênio). Geometria do cadinho

São preferíveis cadinhos em forma de prato aos de formato cônico e alto, porque a difusão dos gases desprendidos é mais fácil. Características da amostra

Peso, tamanho de partícula e modo de preparação influenciam nos resultados termogravimétricos.

Estes fatores podem impedir a difusão de gases através da amostra, gerar bolhas ou espumas.

Assim, deve-se utilizar pequenas quantidades (5-10 mg), com o menor tamanho de partículas possível e sempre que possível, descobrir a origem e o método de obtenção da amostra. Aplicações da termogravimetria

1. Aplicação direta a problemas analíticos (amostras ambientais, biológicas e tecnológicas);

2. Determinação da composição de ligas e misturas;

3. Determinação da pureza e estabilidade térmica de substâncias e padrões primários;

4. Investigação das temperaturas corretas de secagem e da adequação das várias formas de pesagem para análise gravimétrica;



102

ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) Fundamentação:

A amostra a analisar e um material inerte de referência (usualmente α-alumina) são aquecidos ou resfriados segundo um protocolo linearmente em função do tempo.

Geralmente a amostra é encapsulada entre placas metálicas de alta condutividade térmica. Assim, a amostra fica na forma de uma pastilha fina que permite o contato térmico entre a amostra e o sensor de temperatura.

Quando a amostra não se altera química ou fisicamente, não existe diferença de temperatura entre a amostra e a referência.

Quando ocorre alteração, observa-se uma diferença de temperatura ∆T entre a amostra e a referência.

Dependendo da alteração ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais BAIXA que o material de referência = REAÇÃO ENDOTÉRMICA (associadas a mudanças físicas p.e. fusão, desidratação)

Dependendo da alteração ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais ALTA que o material de referência = REAÇÃO EXOTÉRMICA (associadas principalmente a mudanças químicas, p.e.: oxidação, cristalização) Obtida da variação da temperatura pela temperatura ou pelo tempo (Programação linear).



103

Formato de picos endotérmicos geralmente encontrados: Agudos: fusão e mudanças no retículo cristalino (não ocorre perda de massa) Largos: desidratação (ocorre perda de massa)

Resultados simultâneos de TG-DTA para sulfato de cobre pentahidratado e tungstato de sódio di-hidratado (Na2WO4.2H2O).

Decomposição de CaC2O4.2H2O, SrC2O4.H2O e BaC2O4.H2O.



104

Termograma diferencial para uma mistura de sete polímeros PTFE=politetrafluoretileno; HIPPE= polietileno de baixa densidade; LPPE=polietileno de alta densidade; PP=polipropileno; POM=polioximetileno.



105

Figure – TG curves of soils collected from Santa Maria (S1), Bento Gonçalves (S2), Ilha de Cananéia (S3), Ribeirão Preto (S4), Campo Grande (S5), Manaus (S6) e Boa Vista (S7). Conditions: sample mass 8,7329 mg,

platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 ºC a 10 ºC/min.

Table – Organic matter losted of soils, humins and humic substances in average of temperature 40-650 ºC.

Temperature (ºC) Total loss

40-150 150-350 350-500 500-650 of mass Samples (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%)

S1 0,0982 1,12 0,6131 7,02 0,3411 3,91 0,0693 0,79 1,1217 12,84 S2 0,3850 4,41 1,5098 17,29 1,0806 12,37 0,286 3,27 3,2614 37,35 S3 0,3544 4,06 0,9959 11,40 0,9323 10,68 0,159 1,82 2,4416 27,96 S4 0,2185 2,50 0,5562 6,37 0,9976 11,42 0,1457 1,67 1,9180 21,96 S5 0,2391 2,74 0,5163 5,91 0,4923 5,64 0,1081 1,24 1,3558 15,53 S6 0,1372 1,57 0,2020 2,31 0,3729 4,27 0,1360 1,56 0,8481 9,71 S7 0,3928 4,80 0,8838 10,12 1,1118 12,73 0,1966 2,25 2,5850 29,60

0 200 400 600 800

solo Cananéia

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

solo Bento Gonçalves

Temperatura (ºC)

0 200 400 600 800

solo Boa Vista

0 200 400 600 800

solo Manaus

0 200 400 600 800

solo Campo Grande

0 200 400 600 800

solo Santa Maria

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

solo Ribeirão PretoPer

da d

e m

assa

(m

g)



106

Figure - DTA curves of soil, humin and humic substances from Santa Maria. Conditions: sample mass 8,7329 mg,

platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 ºC a 10 ºC/min. BIBLIOGRAFIAS: SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princípios de Análise Instrumental, 5ª Ed. Bookman: Porto Alegre, 2002. MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000.



107

4ª Lista de Exercícios – Assunto: Gravimetria e análise térmica 1) Uma amostra de 1,0289g de cloreto de bário foi seca a 250 ºC e depois pesada, dando um valor de 0,5401g. Calcular a % H2O (m/m) na amostra e a estequiometria do cloreto de bário hidratado. 2) Uma massa de 0,150g de uma liga de magnésio foi dissolvida num ácido adequado. Depois de corretamente preparado o meio, o magnésio foi precipitado quantitativamente como hidroxiquinolato de magnésio (massa molar de 300,52g), filtrado, seco até peso constante e pesado. O peso encontrado foi de 0,250g. Qual era a porcentagem de magnésio (massa atômica de 24,312 g) na amostra original? 3) 9,0328 g de uma liga de níquel sofreu digestão ácida, e em seguida o Ni foi precipitado como dimetilglioximato de níquel (massa molar de 304,98g). O precipitado Ni-DMG foi filtrado, lavado, seco, calcinado a óxido de níquel, NiO (massa molar de 74,71g), e daí pesado obtendo-se uma massa de 4,2567g. Qual a porcentagem (m/m) de Ni na referida liga metálica ? 4) Uma amostra foi dissolvida, e os íons presentes Ca2+ e Ba2+ precipitaram como BaC2O4.H2O e CaC2O4.H2O. Os oxalatos foram então aquecidos em um dispositivo termogravimétrico deixando um resíduo com massa 0,5713g no intervalo de 320 ºC a 400 ºC e 0,4673g no intervalo de 580 ºC a 620 ºC, correspondentes a BaCO3 e CaCO3, respectivamente. Calcule as porcentagens de Ca2+ e de Ba2+ na amostra. 5) A tabela seguinte resume alguns dados sobre três cloretos de ferro(III). Composto Massa Molecular Ponto de Fusão (ºC)

Composto Massa molecular Ponto de fusão (ºC) FeCl3.6H2O 270 37

FeCl3.5/2H2O 207 56 FeCl3 162 306

Esboce a curva termogravimétrica esperada, sabendo que uma amostra de 25,0 mg de FeCl3. 6H2O é aquecida de 0 ºC a 400 ºC.



108

Início século XX: começam a ser explorados fenômenos distintos dos utilizados pelos métodos clássicos para resolver problemas analíticos Novas propriedades dos analitos associadas a condutividade, emissão ou absorção de luz, fluorescência, razão massa/carga etc. passam a ser observadas e utilizadas na análise quantitativa de analitos inorgânicos, orgânicos e bioquímicos ! Ex: EAA substitui a titulometria na determinação de metais, técnicas cromatográficas substituem a destilação, extração e a precipitação etc. Estes métodos mais modernos de separação e determinação de espécies químicas são conhecidos como métodos instrumentais de análise. A evolução dos métodos instrumentais acompanhou o desenvolvimento das indústrias eletrônicas e de computação.

Tipos de métodos instrumentais

Propriedades Métodos instrumentais

Emissão da radiação

Espectroscopia de emissão (UV, EEA, ICP)

Absorção da radiação

Espectrofotometria de absorção (UV, vis., IV, RMN, EPR)

Espalhamento da radiação

Turbidimetria, nefelometria

Difração da radiação

Difração de raios X

Potencial/corrente/ resistência elétrica

Potenciometria, amperometria, condutimetria

Massa Gravimetria

Razão carga/massa Espectrometria de massas

Características térmicas

TG, DTA, DSC

Radioatividade Medidas de radioatividade



109

Instrumentos para análise: converte a informação armazenada nas características físicas e químicas do analito em um tipo de informação que pode ser manipulada e interpretada pelo homem.

Diagrama de blocos mostrando uma visão geral de uma medida instrumental

Diagrama de blocos de um fluorímetro mostrando (a) um diagrama geral do instrumento, (b) uma representação esquemática do fluxo de informação através dos vários domínios de dados no instrumento

e (c) as regras que governam as transformações do domínio de dados durante o processo de medida.



110

Características de eficiência de instrumentos

Os principais parâmetros a serem considerados para avaliar a eficiência de instrumentos que podem ser utilizados para decidir se um determinado método instrumental é adequado na abordagem de problema são:

1) Precisão; 2) Tendência; 3) Sensibilidade; 4) Limite de detecção; 5) Limite de quantificação; 6) Faixa de concentração; 7) Seletividade;

1) Precisão: a precisão de dados analíticos é o grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos do mesmo modo, fornecendo uma medida do erro aleatório ou indeterminado de uma análise.

Desvio padrão: é utilizado para medir a dispersão de um conjunto de leituras, permitindo uma estimativa da precisão das medidas. É calculado pela seguinte expressão:

1

)( 2

−−Σ

=n

xxS

i

Variância: é dada pelo quadrado do desvio padrão (s2) e também mede a dispersão das medidas em torno de um valor médio. É calculada pela seguinte expressão:

Estimativa de desvio padrão: 1

)(2

−−Σ

=n

xxS

i

Variância: s2

2) Tendência: fornece a medida do erro sistemático, ou determinado, de um método analítico.

Tendência = µµµµ - xνννν µµµµ: média dos resultados de concentração para o analito em uma amostra;xν: concentração verdadeira do analito na amostra, determinada através de padrões de referência certificados; 3) Sensibilidade: de um instrumento ou método é uma medida de sua habilidade em discriminar entre pequenas diferenças na concentração de um analito.



111

Segundo a IUPAC a sensibilidade de um método é dada pela sensibilidade da curva de calibração, que é dada pela inclinação da curva de calibração para uma determinada faixa de concentração. Curvas de calibração: processo que relaciona o sinal analítico medido com a concentração do analito. Construção da curva

Vários padrões com concentrações do analito exatamente conhecidas são introduzidos no instrumento, e a resposta instrumental é registrada. Geralmente esta resposta é corrigida para o valor do branco no instrumento (branco é feito seguindo todos os procedimentos utilizados no procedimento analítico exceto a introdução do analito de interesse). Os resultados são colocados em um gráfico com a resposta do instrumento versus a concentração do analito.

4) Limite de detecção (LOD): menor concentração ou massa do analito que pode ser determinada, porém sem adequada precisão e exatidão.

Este limite depende da razão entre a magnitude do sinal analítico e o tamanho das flutuações estatísticas no sinal do branco.

LOD = 3 dpbr / m dpbr: média do desvio padrão de 10 leituras do branco m: inclinação da curva de calibração 5) Limite de quantificação (LOQ): menor concentração do analito que pode ser determinada com adequada precisão e exatidão.

LOQ = 10 dpbr / m dpbr: média do desvio padrão de 10 leituras do branco m: inclinação da curva de calibração



112

6) Faixa de concentração (ou dinâmica): estende-se da menor concentração nas quais as medidas quantitativas são realizadas (limite de quantificação, LOQ), até a concentração na qual as concentrações se afastam da linearidade (LOL).

7) Seletividade: refere-se ao grau em que o método está livre de interferência de outras espécies contidas na matriz da amostra.

Coeficiente de seletividade é dado pela resposta relativa do método à uma espécie (A) em relação à outra (B).

kA,B = mA / mB

m = sensibilidades de calibração Calibração de Métodos Instrumentais

Com algumas exceções, os métodos analíticos instrumentais requerem prévia calibração, para relacionar o sinal analítico obtido com a concentração do analito.

Dois principais métodos podem ser utilizados para calibração:

1) Curva de calibração;

2) Método de adição padrão;



113

O sucesso do método da curva de calibração depende:

a) Exatidão com que as concentrações dos padrões são conhecidas;

b) Similaridade dos padrões em relação as amostras a serem analisadas. Estabelecer esta similaridade é difícil em amostras complexas e os efeitos de matriz levam a erros de interferência. 2) Método de adição padrão: envolve a adição de alíquotas idênticas (Vx) da solução-problema (Cx) para frascos volumétricos de volume Vt onde para cada um destes frascos é adicionado um volume variável (Vs) de uma solução-padrão do analito que tem concentração conhecida (Cs). Em seguida o volume do frasco volumétrico é completado.

As medidas instrumentais são então realizadas para cada uma das soluções obtendo-se uma resposta instrumental.

Útil na análise de amostras complexas onde o efeito de matriz é alto.

Matematicamente temos:

t

xx

t

ss

V

ckV

V

ckVS +=

Gráfico de S em função de Vs é uma reta na forma:

S = mVs + b

t

s

V

kcm =

t

xx

V

ckVb =

S: sinal analítico k: constante de proporcionalidade (sinal/concentração) Vs: volume da solução-padrão; Cs: concentração da solução-padrão; Vx: volume da amostra adicionada; Cx: concentração do analito na amostra; Vt: volume do frasco volumétrico;



114

Quantidade de padrão/amostra a ser adicionada ?

A concentração das adições é muita alta em relação à quantidade do analito na própria amostra. A interseção está muito próxima do zero

A concentração das adições é muito baixa em relação à quantidade do analito na própria amostra. A interseção está muito afastada do zero.



115

Curva ideal do método das adições. A intersecção corresponde

à metade da adição máxima. O método de adição ideal é aquele que a intersecção corresponde à metade da adição máxima, o que representa uma leitura no meio da curva (região de maior precisão). BIBLIOGRAFIAS: SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princípios de Análise Instrumental, 5ª Ed. Bookman: porto Alegre, 2002. MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000.



116

5ª Lista de Exercícios – Assunto: Calibração e parâmetros importantes em métodos instrumentais de análise

1) Os seguintes dados de calibração foram obtidos por um método instrumental para a determinação de espécies X em solução aquosa:

Conc. X, Cx

(mg L -1) Número de

repetições (N) Sinal analítico

médio, S Desvio padrão

(mg L -1) 0,00 25 0,031 0,0079 2,00 5 0,173 0,0094 6,00 5 0,422 0,0084 10,00 5 0,702 0,0084 14,00 5 0,956 0,0085 18,00 5 1,248 0,0110

a) Construa um gráfico da curva de calibração;

b) Calcule a sensibilidade da calibração;

c) Calcule o limite de detecção e de quantificação do método; 2) Uma amostra de 25,0 mL contendo Cu2+ obteve um sinal-resposta do instrumento de 23,6 unidades (corrigida pelo branco). Quando foi adicionado à solução exatamente 0,500 mL de Cu(NO3)

2 0,0287 M, o sinal cresceu até 37,9 unidades. Calcule a concentração molar de Cu2+ assumindo que o sinal era diretamente proporcional à concentração do analito? 3) Uma alíquota de exatamente 5,00 mL de solução contendo fenobarbital foi diluída num frasco volumétrico de 50,00 mL e foi ajustado com KOH para tornar-se básica. Os seguintes volumes de uma solução-padrão de fenobarbitol contendo 2,00 mg mL-1 de fenobarbitol foram introduzidos em frascos volumétricos de 50 ml: 0,00; 0,500; 1,00; 1,50 e 2,00 mL. Um colorímetro forneceu as respostas (em absorbância) para cada uma das soluções padrões, respectivamente, 3,26; 4,80; 6,41; 8,02; 9,56.

a) Construa um gráfico com os dados;

b) Obtenha a equação da reta da curva de calibração;

c) Usando o gráfico obtido em (a) e a equação da reta obtida em (b), calcule a concentração de fenobarbitol na amostra desconhecida, sabendo-se que o sinal medido foi 7,54. Informações:

Limite de detecção – LOD: menor concentração do analito que pode ser determinada, porém sem adequada precisão e exatidão.

LOD = (3 x sd)/b Limite de quantificação – LOQ: menor concentração do analito que pode ser determinada com adequada precisão e exatidão.

LOQ = (10 x sd)/b

Onde: sd – desvio padrão de 10 ou mais leituras do branco b – inclinação da curva analítica



117

λ: comprimento de onda

ν : número de onda

ν: freqüência

c: velocidade da luz (2,99 108 m/s)

160 - 760 nm: nosso interesse



118

Medidas de absorção da radiação ultravioleta e visível têm ampla aplicação na determinação quantitativa de uma grande variedade de espécies orgânicas e inorgânicas. Análise colorimétrica: consiste na medida da variação de coloração (região do visível 400-760 nm) de um sistema com a mudança de concentração de um componente. A intensidade da cor é comparada com a intensidade da cor que se obtém com o mesmo procedimento e soluções padrão com concentrações conhecidas. A cor de uma substância está relacionada a sua capacidade de absorver seletivamente na região visível do espectro eletromagnético. A cor é devida a radiação refletida e não à radiação absorvida. A cor da radiação refletida é complementar em relação à cor da radiação absorvida.

Comprimentos de onda aproximados das cores (nm)

Transmitida Absorvida

400-450 nm Violeta Verde-amarelado 450-500 nm Azul Amarelo 500-570 nm Verde Roxo 570-590 nm Amarelo Azul 590-630 nm Laranja Azul-esverdeado 620-760 nm Vermelho Verde-azulado

Para analisar a intensidade de luz absorvida de uma solução a precisão será maior se utilizarmos o comprimento de máxima absorção da luz. Análise espectrofotométrica: utiliza uma fonte de radiação que alcança a região ultravioleta (< 400 nm) do espectro. Origem de espectros de absorção na região do ultravioleta-visível As moléculas absorvem radiação porque elas têm elétrons que podem ser excitados a níveis mais altos de energia por absorção de luz em comprimentos de onda no visível ou ultravioleta. Os elétrons de uma molécula podem ser classificados em:

1) Elétrons que estão em ligação covalente simples (ligação σ): fortemente ligados exigem radiação de alta energia (pequeno λ) para a excitação;

2) Elétrons na forma de pares livres ou isolados: podem ser excitados por radiação mais baixa do que elétrons fortemente ligados;

3) Elétrons em ligações duplas ou triplas (π): podem ser excitados com facilidade, exigem comprimentos de onda maiores.



119

Princípios envolvidos na espectroscopia molecular:

Quando um feixe de luz monocromática ou policromática atinge um meio homogêneo, parte da luz sofre reflexão (cerca de 4%), parte é absorvida e o resto é transmitida.

I0 = Ia + It + Ir A espectroscopia de absorção molecular está baseada na medida da transmitância (T) ou absorbância (A) de soluções contidas em células transparentes com um caminho óptico (b). A concentração dos analitos de interesse pode ser determinada através da Lei de Beer. Lei de Beer: a absorbância de uma solução depende da concentração (c), do caminho óptico (b) e da absortividade molar da substância (ε) característico para cada substância.

AebcP

P==0log

P0 é a intensidade da luz incidente, P a quantidade de luz transmitida resultante da absorção, ε é a absortividade molar da substância, b é o caminho óptico (cm) e c a concentração do analíto de interesse. O coeficiente de absorção molar (ε) depende do comprimento de onda da luz incidente, da temperatura e do solvente utilizado.



120

Deve-se escolher o comprimento de onda da luz incidente de modo que esteja mais próximo do comprimento de onda em que a absorção seja máxima, desta forma a sensibilidade será máxima.



121

Aplicações da Lei de Beer:

a) Variando-se a concentração de uma solução pode-se determinar ε através de medidas de absorbância ;

b) Sabendo-se ε pode-se determinar a concentração (c) de uma amostra desconhecida, através de uma curva de calibração;

Pode ser utilizada para descrever comportamento da absorção em meios contendo concentrações de analitos baixas (< 0,01 M), devido a distância/interações entre as moléculas. A Lei de Beer não é válida quando o soluto se ioniza, dissocia ou se associa em solução em função da concentração, pH, força iônica etc. Desvios químicos



122

Critérios para análise colorimétrica:

1) Especificidade da reação colorida; 2) Proporcionalidade entre cor e concentração; 3) Estabilidade da cor; 4) Reprodutibilidade; 5) Limpidez da solução; 6) Alta sensibilidade;

Como tornar as reações coloridas específicas:

a) Supressão de interferentes através de formação de complexos dos interferentes;

b) Controle de pH;

c) Isolamento/extração da substância interferente ou de interesse através de solventes/reagentes;

d) Separação por volatilização;

e) Uso de métodos cromatográficos; Escolha de solvente

Deve ser um bom solvente para a substância a ser determinada, não deve interagir com o soluto e não deve absorver significativamente no comprimento de onda utilizado na determinação.

Comprimentos de onda de corte de alguns

solventes comuns



123

Análise espectrofotométricas

Cromóforos: grupos funcionais que tem absorção características na região do UV (duplas, triplas, nitro, carbonilas etc.)

Auxócromos: não absorvem na região do UV, mas influenciam na absorção, deslocando a absorção para comprimentos de onda maiores (p.e. OH, NH2, CH3 e NO2).

Aplicações da colorimetria e espectrofotometria:

- Constituintes de amostras ambientais, biológicas, alimentícias e tecnológicas; - Análise de matérias-primas, constituintes e produtos; Alguns exemplos:

- Cátions e metais em geral; - Ânions, fosfatos, sulfatos, cloretos etc; - Análise de enzimas; - Compostos orgânicos (aminas, detergentes, HPAs, fenóis etc.);Análise de alimentos (glicerol em suco de frutas, colesterol, quinina etc.); BIBLIOGRAFIAS: MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000. SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princípios de Análise Instrumental, 5ª Ed. Bookman: porto Alegre, 2002.



124

1900 – D.T. Day, Químico de petróleo, introduz a cromatografia em coluna, para separação de derivados da indústria de petróleo; 1906 – M.S. Tswett, Botânico polonês, utilizou a cromatografia para investigações de pigmentos de plantas (daí surge o termo cromatografia ou por ter separado pigmentos de coloração ou pq Tswett significa cor em russo); A partir daí devido a sensibilidade, velocidade, exatidão e simplidade para separação, identificação e determinação de substâncias a cromatografia aumentou consideravelmente suas aplicações nas mais diferentes áreas. Aplicações da cromatografia:

- separação de substâncias/analitos de amostras diversas e complexas;

- purificação de substâncias e eliminação de interferentes em amostras complexas;

- pré-concentração de analitos de interesse;

- análise qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos; Princípio dos métodos cromatográficos “Distribuição de moléculas de interesse entre duas fases, uma móvel e outra estacionária. Esta distribuição ocorre baseada na diferença de afinidade das moléculas pelas fases móvel e estacionária”

Exemplo: extração de MO de amostras de água através de cromatografia em coluna. Fase estacionária: resina XAD 7 Fase móvel: NaOH 0,1 mol/L



125

Percolação de amostra de água através da coluna contendo a resina.

A MO é adsorvida na resina e depois eluida com NaOH 0,1 mol/L.

Separação de componentes presentes em uma mistura

Eluição: passagem do solvente (eluente) através da fase estacionária para arrastar o analito/substâncias.



126



127



128



129



130



131

CROMATOGRAFIA LÍQUIDA

As substâncias são separadas pela distribuição entre um líquido móvel e uma fase estacionária sólida, finamente dividida, ou em um líquido imobilizado em uma superfície sólida.

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: Prepraração das placas



132

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA



Rf = distância percorrida pelo soluto distância percorrida pelo solvente

Rf = fator de retardamento do soluto frente a um solvente



133

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: revelação da placa

Nem sempre as substâncias envolvidas nos processos de separação por CCD são coloridas.

Alguns agentes de visualização podem ser empregados:

a) Iodo: produz manchas escuras na presença de substâncias orgânicas;

b) Solução de rodamina B: a fluorescência varia em função da presença de substâncias orgânicas;

c) Nitrato de prata: para haletos;

d) Ninhidrina: aminoácidos;

e) Placas com sílica impregnada com material fluorescente (revelação com luz UV); Vantagens da cromatografia em camada delgada e em papel:

a) Procedimento simples e razoavelmente rápido; b) Não são necessários equipamentos especiais e dispendiosos; c) São requeridas apenas pequenas quantidades de material; d) Isolamento e purificação de substâncias; e) Avaliação preliminar da polaridade de substâncias ou da complexidade de misturas; f) Monitoramento de reações que envolvem compostos orgânicos; g) Análise de aminoácidos e carboidratos CROMATOGRAFIA EM COLUNA: CROMATOGRAFIA LÍQUIDO-SÓLIDO (ADSORÇÃO)

O papel do solvente na CLS é fundamental, pois as moléculas da fase móvel (solvente) competem pelos sítios de adsorção, com as moléculas do soluto (analito).



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CROMATOGRAFIA LÍQUIDA: preparação da coluna

A amostra pode ser introduzida à coluna na forma sólida, líquida ou pastosa. Cuidados durante a preparação da coluna: - A resina deve ser empacotada de forma constante; - Deve-se evitar a formação de bolhas; - Deve-se evitar que a resina seque durante sua preparação ou separação das substâncias; - Deve-se levar em consideração a relação entre o diâmetro e altura da coluna e a quantidade/complexidade da amostra (excesso de amostra provoca perda da eficiência de extração, já excesso de fase estacionária implica em desperdício de materiais); - Geralmente, antes da separação de substâncias por CL em coluna, deve-se fazer uma separação via CCD;



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CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA (CLAE/HPLC) Detectores: são transdutores, isto é, dispositivos capazes de através de medidas da diferença de propriedades (p.e. condutividade, índice de refração, coloração etc.) do solvente puro e quando na presença de solutos, emitir sinal elétrico específico.



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CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO MOLECULAR OU DE PERMEAÇÃO EM GEL (LÍQUIDO-LÍQUIDO)

Aplicações da CPG: determinação da massa molecular de polímeros naturais ou sintéticos, proteínas ativas ou desnaturadas em condições variadas de pH, temperatura ou força iônica.

CROMATOGRAFIA POR TROCA IÔNICA

1850 – Way & Thompson descobriram a capacidade dos solos de removerem íons NH4+ de soluções que os atravessavam, substituindo-os por quantidade equivalente de íons Ca2+

1917 – Folin & Bell utilização do método de troca iônica para determinação de NH4+ em urina.

1935 – começam a serem produzidas resinas de troca iônica com substâncias orgânicas, também para a separação de aminoácidos, peptídeos e ácidos nuclêicos.



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Troca iônica: troca de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel (resina) em contato com ela.

Sólido (geralmente um polímero portador de carga) deve apresentar estrutura molecular aberta, permeável, de modo que os íons/moléculas da solução possam se mover para dentro e para fora de sua estrutura. Características de resinas trocadoras de íons:

a) Solubilidade desprezível; b) Hidrofílica; c) Quimicamente estável (resistente a ácidos, bases, oxidação, redução etc.); d) Fisicamente estável; e) Conter um número adequado de grupos trocadores de íons acessíveis;

Etapas no processo de troca iônica:

a) Condicionamento prévio: preparação da resina; b) Transferência de carga: contato resina/amostra; c) Eluição: remoção do analitos de interesse; d) Lavagem: remoção do excesso de reagente; e) Regeneração da resina;



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Resinas quelantes: são aquelas que forma quelatos (complexo no qual os ligantes podem ser uni- ou polidentados) quando colocados em contato com íons em solução.



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CROMATOGRAFIA GASOSA

É um método físico de separação dos compostos de uma mistura através de uma fase gasosa móvel sobre um sorvente estacionário.



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Os analitos devem ser volatilizados na CG durante a injeção!!! 1) Gás de arraste: He, N2, H2, Argônio (disponibilidade, pureza, consumo e detector empregado); 2) Sistema de injeção: micro-seringa com agulha hipodérmica; 3) Colunas cromatográficas: onde ocorre a separação efetiva dos componentes da amostra. A resolução depende do suporte sólido, da temperatura e comprimento da coluna; 4) Forno de colunas: varia da temperatura ambiente a 450 °C e depende da volatilidade das substâncias a serem separadas;



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5) Detectores: situado na saída da coluna de separação, tem a função de medir as quantidades de componentes separados, presentes na corrente do gás de arraste que elui da coluna. Transformam as moléculas que chegam à câmara de detecção, em sinal elétrico.

Detector por Condutividade Térmica (DCT): detector universal, não destrutível e sensível à concentração; Detector por Ionização de Chama (DIC): o efluente da coluna é misturado com hidrogênio e queimado ao ar, a chama formada tem energia suficiente para ionizar as moléculas do soluto formando um plasma. As espécies iônicas formadas são coletadas por eletrodos e a corrente elétrica resultante é amplificada e enviada para o sistema de registro.

Universal, alta sensibilidade e estabilidade, é o mais popular.



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Detector de Captura de Elétrons (DCE): alguns compostos tem afinidade por elétrons livres (gerados por gases ionizados), e o detector mede a intensidade desta captura o que provoca variação da corrente elétrica resultante do processo de detecção.

Utilizado na análise de pesticidas e drogas.

Detectores de nitrogênio e fósforo (DNP): ao ser aquecido o rubídio metálico é lançado para a fase gasosa. Caso a amostra contenha átomos de nitrogênio ou fósforo, esses produzem radicais CN e PO ou PO2, que ionizam o rubídio metálico a Rb+ e se transformam em espécies negativas CN-, PO- e PO2-, as quais são descarregadas em coletores, gerando um sinal proporcional à presença de átomos nas moléculas.



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Detector de massas: mais eficiente na separação e análise de misturas. Fornece um espectro de massas das substâncias que a partir do “fragmentograma” permite e resolução “virtual”das misturas.



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Fatores que afetam a obtenção dos cromatogramas nas separações e análise de amostras reais

A cromatografia sendo um método de separação deve produzir separações eficientes das substâncias presentes em determinada amostra. Esta separação está baseada nos diferentes tempos de retenção das substâncias na coluna cromatográfica, bem como na largura do pico produzido (relação direta com a eficiência de separação). A amostra contendo o soluto que é instantaneamente vaporizado no injetor, é carreado pelo gás de arraste através da coluna cromatográfica e se desloca através de sucessivos equilíbrios de distribuição entre as duas fases, podendo ser representado pelo coeficiente de partição entre as duas fases (KD).

KD = CS/CM CS: concentração do soluto fase estacionária; CM: concentração do soluto na fase móvel; KD muito pequeno sugerem eluição rápida e vice-versa.

tR = tempo de retenção; tM = tempo morto (obtido através da injeção de uma substância que não interaja com a fase estacionária). Tb representa o tempo que a fase móvel percorre o sistema cromatográfico;



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Resolução é a medida da separação de dois picos consecutivos e traduz a eficiência da coluna e da fase estacionária. Rs (resolução cromatográfica) é usada para caracterizar a eficiência do sistema como um todo e é calculada usando a largura das bases. Se Rs = 1 resolução 98 %; Se Rs = 1,5 resolução 99,7 %



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Influência da coluna cromatográfica nas separações por CG

Colunas capilares apresentam comprimento maiores e menores diâmetros, favorecendo o processo de separação e reduzindo o tempo de retenção das substâncias na coluna.



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Influência da espessura de filme da fase estacionária na CG

Observem a diferença no fluxo do gás de arraste!



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Velocidade de migração do analito pode ser dado por:

V = L / TR Onde: L é o comprimento da coluna

Deve-se sempre procurar aumentar a velocidade analítica visando a resolução do tempo de análise mas, sem comprometer a resolução de separação dos picos cromatográficos.

O cromatograma ideal é aquele que apresenta boa resolução dos picos (Rs ≥≥≥≥ 1,5), com a separação das substâncias no menor tempo de retenção possível.

Para obter estas condições, o sistema deve ser otimizado em relação às características da amostra, variando-se a polaridade da coluna cromatográfica e/ou do solvente (no caso da cromatgrafia líquida).

A análise quali e quantitativa de compostos orgânicos por cromatografia é feita utilizando-se padrões de referências (que possuem mesmo tempo de retenção que o analito de interesse) e através de curvas de calibração, as quais podem ser obtidas através da área ou altura dos picos em cromatogramas obtidos com diferentes concentrações de padrões de referências.

Para análise qualitativa de amostras desconhecidas é mais interessante a utilização de detector de massas, o qual permite a partir dos fragmentos gerados, caracterizar a “provável” estrutura da substância sob análise. Aplicações típicas de métodos cromatográficos



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Análise de quimioterápico (bussulfano) empregado portadores de leucemia mielóide crônica.

Monitoramento de reações orgânicas: 2 horas e 30 minutos são necessárias para que a reação ocorra.

Análise de ácidos aminados utilizando-se cromatografia em papel



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Análise de aldeídos em amostras de ar Aldeídos podem ser analisados após absorção em cartuchos C18 impregnados com solução ácida de 2,4-dinitrofenilhidrazina, a qual é convertida na 2,4-dinitrofenilhidrazona

Separação e identificação de misturas de substâncias em produtos naturais



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Análise de drogas nitrogenadas



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Separação de hidrocarbonetos em extrato de sedimento por CCD



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A teoria clássica da cromatografia pode ser entendida como a partição em colunas de destilação.

Martin & Synge relacionaram



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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000. SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princípios de Análise Instrumental, 5ª Ed. Bookman: porto Alegre, 2002.



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Aplicações/importância dos métodos espectrométricos: análise quantitativa de quase todos os elementos químicos conhecidos, em todo tipo de amostra (em amostras ambientais, biológicas, tecnológicas etc.). Para determinação os elementos devem estar em fase líquida, mas é aplicável também a amostras sólidas e gasosas !

Chama

a) ar/acetileno ~ 30 elementos

b) óxido nitroso/acetileno 68 elementos

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E PRINCÍPIOS ENVOLVIDOS NOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS DE ABSORÇÃO E EMISSÃO ATÔMICA



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Modelo atômico de Bohr: átomo consiste de um núcleo composto por cargas neutras (nêutrons) e positivas (prótons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma órbita definida (elétrons).

Quando o átomo e o(s) elétron(s) associados estão no estado de energia mais baixo (Eo), o átomo encontra-se no estado fundamental.

Quando uma determinada quantidade de energia é fornecida ao átomo (radiação eletromagnética, aquecimento ou colisão com outra partícula), uma ou mais transições energéticas podem ocorrer em sua estrutura (salto quântico).

Quando a absorção de energia ocorre, o elétron se move para um estado de energia maior energia (Como por exemplo, E1). Este átomo apresenta-se agora em um estado excitado.



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Os átomos excitados tendem a retornar a seu estado fundamental, emitindo a energia recebida na forma de radiação eletromagnética (a energia do elétrons é quantizada- Planck !!!). Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção.

Os níveis de energia de cada átomo são quantificados de acordo com sua distribuição eletrônica (número de prótons e elétrons). Cada elemento possui um grupo único de prótons e elétrons, portanto, cada elemento possuirá um grupo específico de níveis de energia. Exemplo de transições eletrônicas: Sódio: linhas 589,5 a 589 nm 3s 3p (absorção) 1s2 2s2 2p6 3s1 1s1 2s2 2p6 3p1 3p 3s (emissão) 1s2 2s2 2p6 3p1 1s1 2s2 2p6 3s1

Radiação eletromagnética em comprimento de onda 589 nm, leva a excitação de átomos de Na do estado fundamental. O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento.



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EXPERMENTOS DE KIRCHOFF & BUNSEN

Coloração da chama que observamos!!!



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PRINCÍPIOS BÁSICOS DOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS DE ABSORÇÃO/EMISSÃO ATÔMICA

1) Átomos podem ser excitados através de radiação eletromagnética, aquecimento ou colisão;

2) Ao absorver energia o átomo é excitado indo para um estado (nível) mais energético na eletrosfera;

3) O átomo tende a retornar ao estado fundamental e para isto emite a energia recebida (quantização de energia);

4) Todos os átomos também absorvem radiação na forma de luz;

PRINCÍPIOS BÁSICOS DOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS DE ABSORÇÃO/EMISSÃO ATÔMICA

5) O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostra contêm níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de níquel irão absorver esta luz;

6) A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de absorção deste átomo (lei de Lambert-Beer);



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Espectrômetro de absorção atômica com atomização por chama (FAAS) em funcionamento.



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Espectrômetro de absorção atômica com atomização por chama: sistema controlado por computador.

Detalhes da coifa para exaustão de gases e tubulações de gases que geram a chama.



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Detalhes das lâmpadas de catodo oco, atomizador e sistema de introdução de amostras.

Atomizador de espectrômetro de absorção atômica e sistema de nebulização para introdução de amostras.



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ATOMIZAÇÃO ATRAVÉS DE CHAMA



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Lâmpada de catodo ôco para o elemento estanho.



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ELEMENTOS DETERMINADOS POR EMISSÃO ATÔMICA



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Poucos átomos são excitados até temperatura cerca de 2000 ºC. A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos mais facilmente ionizados começam a emitir luz. A temperatura de uma amostra em um plasma de argônio (gás ionizado através de radiofrequência) de um ICP-OES pode estar entre 5000 a 10000 °K.



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Análise por ICP permite a determinação simultânea de até 32 elementos. Destavantagens: custo de manutenção elevado e consumo de elevada quantidade de amostra na atomização.

Espectrometria de absorção atômica com atomização por forno de grafite O que é ?

Técnica espectroanalítica baseada na medida da absorção da energia radiante por átomos no estado fundamental produzidos através de aquecimento em tubos de grafite (GF).

DIAGRAMA DE BLOCOS DE UM ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE



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Sistemas FAAS e GFAAS operados por um micocomputador.

Espectrômetro de absorção atômica com atomização por forno de grafite (GF-AAS).



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Espectrômetro de absorção atômica com atomização por forno de grafite (GF-AAS). Detalhes de lâmpadas de catodo oco, sistema de atomização e amostrador automático. Amostrador automático de espectrômetro de absorção atômica com atomização por forno de grafite (GF-AAS). Detalhes de sistema de atomização de espectrômetro de absorção atômica com atomização por forno de grafite (GF-AAS).



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TUBO DE GRAFITE • Reator • atomizador

PROGRAMA DE AQUECIMENTO TÍPICO



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DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO Otimização da etapa de secagem • sem ebulição ou espalhamento;

• injeção em tubo pré-aquecido (90 – 100°C);

• T secagem é usualmente 20-40 °C acima do PE do solvente;

• Acompanhar a secagem via condensação dos vapores em espelho no orifício de saída dos fumos ou webcam;

• Secar por mais 10 s adicionais após final da condensação (Secagem completa da amostra prolonga a vida útil do tubo); DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO Otimização da etapa de pirólise • 1s de rampa para cada 100 °C (entre a temperatura final de secagem e o início da T de pirólise);

• Tempo de permanência na T de pirólise: 20 s (depende da amostra);

• Para amostras pouco complexas (“livre” de matriz): não usar o modificador e omitir a pirólise; MODIFICADORES

•Reduzir a volatilidade do analito: Tp mais altas sem perdas do analito;

• Aumentar a volatili-dade da matriz: eliminar o máximo de concomi-tantes que poderiam interferir na atomização

• Reduzir o background e aumentar a vida útil do tubo de grafite;



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Redução da volatilidade do analito

Aumento da volatilidade da matriz Efeito da adição de HNO3 na volatilidade do NaCl NaCl + HNO3 NaNO3 + HCl NaCl ...................... 1413ºC HNO3 .................. 83ºC NaNO3 ................. 380ºC HCl ....................... 109ºC



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DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO Influência do modificador

Elemento Temperatura de pirólise T atomização

S/ modificador Pd-Mg

Ag 650 1000 1600

Al 1400 1700 2350

As 300 1400 2200

Cd 300 900 1700

Cu 1100 1100 2600

Mn 1100 1400 2300

P 200 1350 2600

Pb 600 1200 2000

Sb 900 1200 1900

Se 200 1000 2100

Si 1100 1200 2500

Tl 600 1000 1650

Zn 600 1000 1900

B. Welz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3rd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 1999.



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MODIFICADOR - Requisitos

• Deve estabilizar o analito até pelo menos 1000° C; • Ser aplicável a tantos elementos quanto possível e para diferentes formas de combinação do analito; • Deve apresentar alta pureza; • Não deve ter influência sobre o tempo de vida do tubo; • Não deve ser constituinte de um composto com elemento rotineiramente determinado; • Deve apresentar baixa toxicidade; • Deve ser estável mediante armazenamento; • Deve ser de fácil disponibilidade; DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO Etapa de atomização • Tempo de atomização ótima é definida por usuários pela forma do pico e sensibilidade obtidas; • Geralmente picos simétricos com tempos de 1-1,5 segundos são considerados ideais;



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EFEITO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAÇÃO EM FORNOS DE GRAFITE - PB

OTIMIZAÇÃO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAÇÃO



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A configuração eletrônica de um átomo é definida por 4 números quânticos:

Transições eletrônicas: somente são permitidas as transições para as quais ∆∆∆∆l = ±±±± 1

INFLUÊNCIA DO MODIFICADOR DE MATRIZ NO PROCESSO DE ATOMIZAÇÃO POR FORNO DE GRAFITE



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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000. SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princípios de Análise Instrumental, 5ª Ed. Bookman: porto Alegre, 2002. Apostilas disciplina de PG: Técnicas espectroanalíticas, Prof. J.A. Gomes-Neto & Profa. Dra. Mercedes de Moraes. Apostila Treinamento operacional AAS 240 Varian.

apostila de quimica analitica ambiental

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