bloco-5-titrimetria-Ácido-base

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BLOCO 5– TITRIMETRIA ÁCIDO / BASE—CURVAS DE TITULAÇAO . ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --

A construção das curvas de titulações permitem compreender o efeito da concentração, e da constante de dissociação do titulado sobre a exeqüibilidade da titulação por via úmida. O erro atribuído ao indicador também pode claramente ser discutido quando tais curvas são geradas. Aulas 09- 10 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1 O que são métodos Titrimétricos . São procedimentos analíticos nos quais a quantidade de analito é determinada em função da quantidade de reagente padrão necessário para uma reação completa do analito. Métodos volumétricos

2 A Titrimetria divide-se em: Métodos gravimétricos

Métodos Coulométricos Titrimetria ácido base

Métodos volumétricos dividem-se em Complexiometria Oxidimetria

3 Titulação é o processo de adição sistemática de uma quantidade de uma solução de concentração conhecida à uma quantidade de amostra. È o processo de reação entre o titulado e o titulante. A titulação pode se dá de duas maneiras. Titulação direta quando o titulante é adicionado ao titulado até que a reação seja completa. Titulação de retorno um excesso conhecido de reagente padrão é adicionado a amostra. Um segundo titulante padrão é usado para titular o excesso do primeiro titulante. As titulações de retorno são usadas quando o ponto final do excesso é mais nítido do que o ponto final da titulação direta, ou quando um excesso de titulante é necessário para a reação completa com a amostra.

4 Titulante é a solução que você está usando para quantificar o analito contido na sua amostra.

BLOCO 5 - VERA TRINDADE

A relação de quantidade é estabelecida pela relação de móis entre componentes do sistema de medição.

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5 Titulado é a solução que contém o analito.

6 Ponto de equivalência é o ponto teórico da titulação, em que titulante e titulado estão em quantidades estequiométricas. O ponto de equivalência é considerado um ponto teórico porque não pode ser determinado experimentalmente. Este ponto pode ser previsto num cálculo teórico e pode ser estimado a partir da observação de mudanças físicas que estão associadas ao ponto final.

7 Ponto final é o ponto medido experimentalmente. É a etapa da titulação na qual ocorrem as trocas físicas observáveis no sistema titulado-titulante. Geralmente estas observações são mudanças de colorações que associamos ao término da titulação. Estas mudanças de colorações estão associadas a estruturas externa ao sistema titulado que chamamos de indicadores.

8 Indicadores são compostos, geralmente orgânicos, externos ao sistema de medição, que são usados para visualizar o ponto final.

9 Erro da titulação é a diferença entre o volume de titulante necessário para atingir o ponto final e o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência estimado. O erro de uma titulação é sempre um erro bias. Exemplo 1: 25,00 mL de HCl 0,05 molar são titulados com NaOH 0,05 molar. A viragem do indicador se dá com a adição de 25,35 mL. Qual o erro percentual desta titulação?

10 Solução padrão. É a solução que é adicionada sistematicamente na amostra, durante o processo de titulação. O volume de solução padrão adicionada até o ponto final é usada na quantificação da amostra. Por este motivo a concentração, destas soluções, devem ser exatamente conhecida. Todo erro sistemático ocorrido na elaboração da solução padrão se reflete na quantificação da amostra. O erro na concentração da solução padrão introduz um erro bias no resultado final

11 Propriedades das soluções padrão 1-Ser suficientemente estável de modo que a sua concentração permaneça inalterada durante o processo da titulação. A estabilidade mencionada é quanto a capacidade de

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reagir com compostos presentes em solução, como agentes promotores de força iônica, tampões de força iônica, de pH etc. 2- Reaja rapidamente com o analito de modo que o tempo requerido entre as adições de titulante seja o mínimo possível. Esta é uma exigência na questão de praticidade, e fator econômico etc. 3- Tenha uma reação praticamente completa com o analito. Uma reação é considerada completa quando no equilíbrio estabelecido no final da titulação, uma quantidade insignificante de analito permanece no sistema. Pelo fato de ser uma quantidade insignificante, o resíduo do analito não altera a quantidade determinada no processo. Uma reação com estes resultados se caracteriza por uma alta constante de equilíbrio. 4- Tenha uma reação seletiva com o analito. Um reagente seletivo deve reagir somente com a estrutura proposta. Isto implica a ausência de reações paralelas. Quando o reagente age seletivamente o processo pode ser descrito por uma reação estequiométrica. Quando a reação é estequiométrica pode-se estabelecer as relações de quantidade entre os reagentes com a finalidade de se obter a relação entre o volume gasto de titulante a quantidade do analito. Atualmente as bibliografias apresentam uma tendência em fazer uma diferença entre o significado da palavra padrão e a palavra standard. O termo padrão é usado como referência. Quando executamos uma titulação de NaOH com a solução padrão de HCl, estamos informando que a concentração do NaOH, na solução titulada, será obtido em referência a concentração da solução de HCl usada como titulante. O termo standard é mais empregado como sendo padrões certificados. O padrão standard é usado como referência para exatidão de métodos, para calibração de instrumentos de medições. O standard deve estar acompanhado de um certificado analítico que informa a quantidade exata de sua composição. O standard é o padrão de referência adquirido em órgãos competentes como por exemplo National Bureau of Standards (N.B.S ou U.S.A, National Institute of Standard and Technology (NIST).

As soluções padrões usadas em titulações podem ser obtidas a partir de um padrão

primário ou por um processo de padronização.

12 Padronização é um procedimento analítico para se quantificar a quantidade exata de uma solução que será usada como titulante. Este procedimento é realizado pela titulação entre a solução que se pretende usar-se como titulante contra uma solução tida e o


A Merck fornecesse alguns padrões certificados. Veja anexo. Observe que o certificado obedece nas normas de certificação.

Consulte htpp:// certificates.merck.de

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padrão primário. HCl e NaOH são muito usados como padrões, mas pelo fato de não serem padrões primários devem ser previamente padronizadas. O HCl é padronizado com carbonato de sódio e NaOH com biftalato de sódio.

13 Padrão primário é aquele composto que apresenta alta pureza e que por este motivo é empregado em métodos analíticos quantitativos. A exatidão do método titrimético é criticamente dependente da pureza do padrão primário, assim como outras propriedades a eles associadas. Um bom padrão primário apresenta-se com as seguintes qualidades. 1- Alta pureza. Cerca de 99,9% puro ou mais.

2-Estabilidade ao ar. Não devem ser decompostos durante o período de estocagem Ser estável quando secados por aquecimento á vácuo. A secagem é um procedimento necessário para a remoção de traços de água que são adsorvidos da atmosfera.

3-Ausência de água de hidratação. Composto com água de hidratação apresentam variações de massa com a variação relativa da umidade.

4- De fácil aquisição e custo moderado 5- Razoável solubilidade no meio titulado

6-Massas moleculares relativamente grande. Compostos de massa moleculares baixa geralmente apresentam um erro relativo apreciável que está associado ao processo de pesagem.

Exemplo 2. Faça este exercício para constatar o erro relativo de pesagem de dois

compostos.

A disponibilidade de compostos com todos estes requisitos é muito baixa de modo que o emprego de soluções padrão nem sempre é viável. Para solucionar este problema teremos que empregar compostos de menor pureza, os chamados padrões secundários. Estes padrões devem manter as demais propriedades exigidas ao padrão primário. Ao se conduzir uma titulação, sem o padrão primário surge uma tarefa adicional uma vez que o padrão secundário deverá ser padronizado com o padrão primário compatível ou com outra solução de concentração conhecida, isto é já padronizada.

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14 Característica do método: 1-Sensibilidade: as quantificações podem ocorrer até concentrações de mg em um

litro de solução, isto é, na ordem de ppm. 2-Exatidão: é criticamente dependente do método. 3-Precisão: a incerteza associada a medição é muito é criticamente dependente

do analista, e da aparelhagem empregada na medição. 4-Exigências gerais: instrumentos calibrados e um bom controle sobre a natureza

e a origem dos erros num processo de medida. 5- Conhecimento periférico: emprego de estatística univariada para a validação e interpretação de resultados.

15 Reações analíticas quantitativas. De um modo geral as reações de identificações qualitativa não apresentam os requisitos para que também possam ser usadas para a quantificação. Exige-se para uma reação quantitativa as seguintes qualificações. 1- O processo da reação deve ser representado por uma única equação de reação.

Esta propriedade implica que o sistema se desenvolva em uma só etapa, de modo que apenas uma única constante esteja associada a reação. A reação que se processa em uma única etapa será representada por uma única equação e estará associada a uma única constante. Esta condição favorece a execução dos cálculos os quais serão conduzidos por uma relação estequiométrica diretamente relacionada com a equação de reação. Esta é uma propriedade muito importante que está relacionada com a exatidão dos resultados. Quanto menos etapas de cálculos estiverem envolvidas menor é a possibilidade do erro experimental.

2- A reação deve ser instantânea ou ter velocidade apreciável. Esta exigência está ligada ao tempo da execução da análise a qual por sua vez representa um fator econômico. O aumento da velocidade de reação pode ser obtido com o emprego de catalisadores adequados 3-A reação quantitativa deve permitir o uso de um indicador que defina nitidamente o ponto final. É oportuno neste momento mencionarmos que a determinação do ponto final de uma titulação pode ser obtido a partir de técnicas matemáticas sem o auxílio do indicador. Este assunto será abordado convenientemente mais tarde.

16 Classificação das reações volumétricas Os métodos de análise por via úmida podem ser classificados em dois grupos. O

grupo 1 comportam os processos quantitativos que ocorrem sem alteração no número de oxidação. Fazem parte grupo 1.



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1-Reações de neutralização. Estas são reações entre ácidos e bases. Na alcalimetria você usa a base como titulante, e na acidimetria o ácido é o titulante. 2-Reações de precipitação. O processo quantitativo ocorre com formação de um composto pouco solúvel. 3-Reações de complexação. O processo quantitativo se dá pela formação de um complexo de baixa dissociação, isto é de alta constante de formação.

4-Reações de oxi-redução. Estes são os processos quantitativos que ocorrem com

transferência eletrônica. Os chamados processos de oxi-redução podem, por sua vez, serem classificados segundo o titulante que está sendo empregado.

17 Indicadores de neutralização ou indicadores ácido-base são estruturas moleculares orgânicas que ocorrem na natureza ou são sintetizados. São sempre ácidos ou bases fracas e se caracterizam por apresentarem estruturas com colorações diferentes no seu equilíbrio químico. A dissociação, destes compostos, é acompanhada por uma troca na estruturas molecular originando estruturas de cores diferentes. Estas colorações de estruturas diferentes ocorrem em determinadas concentrações de íons H3O+ e o intervalo de pH onde esta troca é visível chamamos de faixa de transição.

Forma predominante em Forma predominante em pH inferior a 8 em pH superior a 10 incolor rosa

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O equilíbrio destes indicadores são representados pelas equações de reações,para um indicador ácido

(1) HIn + H2O In1- + H3O1+ ( cor do ácido) ( cor da bse)

Para um indicador básico.

(2) In1- + H2O HIn + OH1- ( cor da bse) ( cor do ácido)

e estão sujeitas as mesmas propriedades do equilíbrio ácido-base. A adição de base, no equilíbrio (1) desloca este equilíbrio no sentido de formação da base conjugada In1-, enquanto a adição de ácido desloca o equilíbrio para a formação da estrutura não dissociada.

Considerando a constante de dissociação para um indicador de natureza ácida

[H3O1+] [In1-] [HIn]

(3) K ind = ------------------ (4) [H3O1+] = Kind . --------------

[HIn] [In1-]

A equação (3) é a constante de equilíbrio do indicador. A equação (4) destaca a concentração de íons hidrônios em função da relação de molaridade de equilíbrio entre a forma ácida e a base conjugada do indicador. Esta relação permite discutir a sensibilidade do indicador quanto a troca de cor. A sensibilidade na troca de cor está associada a capacidade desta observação pela retina. Isto só corre quando cerca de 90% da população de uma das estrutura está presente na solução. Retomemos o exemplo da fenolftaleína. Em pH inferior a oito a população com estruturas HIn é incolor. Com a adição de base dá-se início a formação da população In- de coloração rosa. Este é um processo estequiométrico, a medida que se eleva o pH, pela a adição de base, maior é a população sob forma rosa. Até atingir cerca de 90 de toda a população na faixa rosa a retina humana ainda não percebeu a presença desta população. Estamos, então no limite inferior de pH, isto é, pH oito. Até atingir o pH 10 toda a população incolor é transformada na população rosa. Isto ocorre muito rapidamente uma vez que somente 10% está sendo transformada. Na faixa de transição o indicador troca rapidamente de coloração. Após pH dez a retina só percebe a forma rosa, uma vez que a forma incolor está em quantidades mínimas para a manutenção do equilíbrio. O excesso de base agora não tem mais efeito sobre a coloração do indicador. De modo geral podemos dizer que a percepção de cores, de um indicador, é observável quando a razão [In1-] / [HIn] é maior do dez ou menor do 0,1.


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De um modo geral um indicador HIn ( ácido) mostra a cor da forma ácida quando a

forma concentração ácida é dez vezes superior a forma básica. [HIn] 10

(5) --------- --------- [In-] 1

Um indicador In ( básico) mostra a cor da forma básica quando a forma concentração

da base é dez vezes superior a forma ácida.

[HIn] 1

(6) --------- --------- [In-] 10

Se colocarmos estas razões na equação da constante de equilíbrio, do indicador, obtemos a faixa de concentração de íon hidrônio necessários a transformação

[HIn] 10

(7) [H3O1+] = Kind . ---------- [ H3O1+] = Kind . ------------ [ H3O1+] = 10 Kind [In1-] 1

[HIn] 1

(8) [H3O1+] = Kind . ---------- [ H3O1+] = Kind . ------------ [ H3O1+] = 0,1 Kind [In1-] 10

Aplicando a definição de pH as expressões anteriores obtemos o pH da população ácida e da população básica, do indicador.

(9) -log [ H3O1+] = - log 10 Kind pH = pK +1

(10) -log [ H3O1+] = - log 1/10 Kind. pH = pK -1

A faixa de transição do indicador será a diferença entre o pH da cor ácida e o pH da cor básica,

(11) ΔpH = pH cor ácida – pH

cor básicA

ΔpH = ( pKind+ 1) - (pKaind– 1 ) = 2

pH = pK 1


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Quantitativa BLOCO 5-2009 Vera L. Trindade

Nem todos os indicadores tem faixa de transição de 2 unidades. Se a intensidade de cores nas duas formas do indicador for muito diferente, ou se nossos olhos for mais sensível a uma das cores a razão entre o ácido e a base conjugada pode ser diferente de 10 ou 0,1 Tabela 1 – Intervalo de viragem de alguns indicadores.

Figura 1 Efeito do pH no desenvolvimento de cores para o indicador

Nome comercial

pK Faixa de transição

Troca de cores Natureza funcional

Amarelo de metila

3,30 2,9 – 2,4 Vermelho –amarelo

Básico

Alaranjado de metila

4,20 3,1 - 4,4 Vermelho – laranja

Básico

Verde de bromocresol

4,66 3,8 – 4,5 Amarelo - azul Ácido

Vermelho de metila

5,00 4,2 – 6,2 Vermelho – amarelo

Básico

Vermelho de bromocresol

6,16 5,2 – 6,8 Amarelo – púrpura.

Ácido

Azul de bromotimol

7,10 6,2 – 7,6 Amarelo - azul Ácido

Vermelho de fenol

7,81 6,8 – 8,4 Amarelo - vermelho

àcido

Fenolftaleína 9,70 8,3 – 10,0 Incolor - rosa Ácida

Amarelo de alizarina

10,0 – 12,0 Incolor – amarelo Básico

Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incolor- azul Ácido


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Azul de bromotimol Exemplo 3- A constante de dissociação de um indicador HIn é 4 .10-8. Qual a percentagem da forma ácida em pH 2,28?

TITRIMETRIA ÁCIDO- BASE A titrimetria ácido-base é um segmento dos métodos volumétricos que trata da determinação quantitativa do analito ou titulado levando em consideração o volume e a molaridade do titulante.. O padrão titulante pode ser um ácido ou uma base e o ponto final é determinado por meio de indicadores ácido / base, ou outras técnicas, gráficas ou matemáticas. Figura 2 A posição dos elementos numa titulação A escolha do indicador pode ser determinado a partir da elaboração da respectiva curva de titulação. Estas curvas permitem a análise do processo de titulação tanto no sentido de sua exeqüibilidade quanto do seu erro.

1 Curvas de titulação são plotes nos quais a variável independente é o volume de titulante e a variável dependente é o pH. As curvas de titulação são obtidas pelo cálculo de pH em função da adição do titulante.

Ttitulante

Ttitulado ( analito) mais indicador


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2 Derivação das curvas de titulação entre um ácido forte e uma base forte. Quando o agente titulante for um ácido o processo é denominado de acidimetria. O processo é denominado de alcalimetria quando o titulante for uma base. Se ambos, titulante e titulados forem forte, (K>1) a reação é unicamente a de neutralização entre hidrônio e oxidrila. O produto final, da reação, é sempre água juntamente com o respectivo ácido conjugado e a respectiva base conjugada, os quais permanecem sempre completamente dissociados. Como o único produto formado é água pH, o ponto de equivalência é sete. O ácido e a base conjugada presentes na solução não se hidrolisam e o pH no ponto de equivalência será sempre igual a sete conforme mostra a relação.

(12) [H3O1+] . [OH1-] = 1,00 .10-14 (13) [H3O1+] = [OH1-] = 1,00. 10-7

Os equilíbrios agregados numa titulação entre um ácido forte e uma base forte.

3 O conhecimento agregado que você precisa para construir uma curva de titulação quando um ácido forte é titulado com base forte.

1- Você vai precisar calcular a quantidade de reagentes e/ ou produtos a

partir de molaridades e de volume. 2- Cálculos de molaridade e de pH envolvendo diluição 3- Determinação de pH de soluções salinas. 4- Traçado gráfico 5- Para a correção do pH, usar conceitos de força iônica e atividade iônica.

4 Objetivos da construção de uma curva de titulação. 1- O efeito da concentração sobre o ponto final do sistema, 2- Determinação do ponto final teórico. 3-Discussão da escolha do indicador para o menor erro bias para o processo.

OBTENDO A CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE

Vamos construir uma curva de titulação de 100 cm3 de HCl com NaOH. Para facilitar os cálculos vamos supor que ácido e base estão na mesma concentração.

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5 As regiões de uma curva de titulação para fins de cálculo A curva de titulação, para fins didático, pode ser dividida em três regiões a seguir. 1- Região de pH antes da adição do titulante. O cálculo do pH e feito em função do

ácido puro. 2- Região de pH durante a adição do titulante. O cálculo é executado em função da

molaridade do excesso do titulante 3- Região do ponto de equivalência. O pH é determinado pelo produto da reação. 4- Região após o ponto de equivalência. O pH é calculado pela molaridade do

excesso do titulante.

Tabela 2 -Efeito da concentração do HCl sobre o pH do meio durante titulação por NaOH de mesma concentração.

pH da solução de HCl nas molaridades Região de cálculo *N0 de ordem

Vol. NaOH

1,00 .10-1

mol/L 1,00 .10-2

mol/L 1,00 . 10-4

mol/L I-Antes do início

da titulação. 1 0,00 1,00 2,00 4,00

II-Antes do ponto de equivalência

2 50,00 1,48 2,48 4,48

3 60,00 1,60 2,60 4,60

4 65,00 1,67 2,67 4,67 5 70,00 1,75 2,75 4,75

6 75,00 1,85 2,85 4,84

7 80,00 1,95 2,95 4,95

8 85,00 2,09 3,09 5,09 9 90,00 2,28 3,28 5,27

10 99,00 3,30 4,30 6,22

11 99,50 3,60 4,60 6,46 12 99,80 4,00 5,00 6,70

13 99,90 4,30 5,29 6,82

14 99,99 5,29 6,22 6,98

15 100,00 7,00 7,00 7,00 III-No ponto de equivalência

16 100,05 9,40 8,41 7,10 IV- Pós ponto de equivalência 17 100,10 9,70 8,71 7,18

18 105,00 11,39 10,39 8,40

19 110,00 11,68 10,68 8,69


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Repassando os cálculos de uma curva de calibração. I REGIÃO ENTES DA ADIÇÃO DOM TITULANTE. II REGIÃO ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

III REGIÃO NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

IV REGIÃO APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA

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6 Construindo os plotes para os dados da tabela 2.

Figura 4. Plote dos dados da tabela 2.

7 Características da curva obtida . Acompanhe o que será discutido tendo próximo de você as curvas que foi construída e a tabela de dados.

O ponto de equivalência ocorre no ponto de inflexão da curva corresponde ao ponto adrupto da curva. Na tabela este ponto reflete uma maior variação de pH. Veja na tabela. É o ponto de máxima inclinação. Matematicamente a maior inclinação ocorre quando a primeira derivada entre e pH e volume é máximo ( dpH/dV ). O ponto de inflexão ocorre quando a segunda derivada é nula, (d2pH/dV2 = 0) Vamos usar estas informações mais adiante.


REGIÃO DE TEMPONAMENTO ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

INCLINAÇÃO DA CURVA X PONTO DE EQUIVALÊNCIA. ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

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8 Discutindo os objetivos. Leias novamente os objetivos deste trabalho e escreva as suas conclusões. DISCUTINDO O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A LOCALIZAÇÃO DO PONTO FINAL.

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DISCUTINDO O ERRO INTRODUZIDO PELO INDICADOR

Fenolftaleína para a concentração de 0,1 molar.

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9 Outras fontes de erros numa titulação é a presença de CO2, o qual pode se originar tanto do ar como do carbonato presente na própria solução de NaOH. O CO2 está em equilíbrio com o H2CO3 o qual também será dosado com o NaOH.

O Alaranjado de metila e o vermelho de metila não são afetados pela presença de

H2CO3. Entretanto o CO2 produz um erro apreciável quando se faz uso da Fenolftaleína. A cor vermelha do indicador que aparece inicialmente desaparece a medida que a solução absorve CO2 do ar. Em titulações de ácidos fortes, muito diluídas, uma das maneiras de se eliminar o erro relativo ao CO2 é conduzir-se a titulação a quente.

10 Como você pode determinar o erro do indicador sem ter construído a curva de titulação.

Exemplo 4- Qual o erro introduzido pelo indicador se o ponto final ocorre em pH 4,5 quando 25,00 ml de HCl 0,1 molar é titulado com NaOH de mesma concentração?

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11 Técnicas especiais para a determinação do ponto de equivalência MÉTODO GRÁFICO DAS DERIVADAS. O ponto de equivalência numa curva de titulação se localiza no ponto onde a inclinação da curva é máxima. Matematicamente este ponto fica definido onde a primeira derivada, do sistema, é máxima e o ponto de equivalência é o ponto adrupto ou ponto de inflexão. Este é definido como a segunda derivada igual a zero. Fazendo os cálculos você poderá visualizar estas informações e compreender o cálculo. Tabela 3- Dados para construção da curva da primeira e segunda derivada

Dados Experimentais Primeira derivada Segunda derivada V(mL) de titulante

pH Ordenada

(média volume)

∆pH/∆v (abscissa

Ordenada (Volume média)

∆(pH)2 / ∆2v

1 85,0 4,245

2 85,5 0,155

3 86,0 4,400 85,5 0,07

4 86,5 0,225

5 87,0 4,625 86,5 0,083

6 87,5 0,308

7 88,0 4,933 87,5 0,032

8 88,5 0,340

9 89,0 5,273 88,5 - 0,083

10 89,5 0,257

11 90,0 5,530 89,5 -0,068

12 90,5 0,189

13 91,0 5,719 90,5 -0,058

14 92,0 0,130

15 93,0 5,980 92,0

16 94,0

17 95,0 94,0

18

Veja como fazer o cálculo de cada coluna. 4,245 – 4,400 0,155 Ponto 3. ∆pH/∆v = ------------------------------ = ------------------- = 0,155 86,0 – 85,0 1

0,225 - 0155 Ponto 5. ∆(pH)2 / ∆ 2v = ---------------------- = 0,07 86,0 – 85,0


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Use uma mesma escala de abscissa e construa os três plotes dos dados da tabela e determine o ponto de equivalência para cada um.

Escreva as suas conclusões no espaço abaixo. ..........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................



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OBTENDO A CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE

1 O conhecimento agregado que você precisa para construir uma curva de titulação quando um ácido fraco é titulado com base forte.

1- Você precisa calcular o pH de um ácido fraco. 2- Cálculo de molaridades de equilíbrio, de reatantes e de produtos. 3- Cálculos de diluições. 4- Cálculos de soluções tampões. 5- Cálculos de pH devido a hidrólises de íons. 6- Traçado gráfico. 7- Correções da constante termodinâmica em função da força iônica para a

correção de pH.

2 Objetivos da construção de uma curva de titulação

1- Qual o efeito da concentração sobre o ponto final do sistema. Como a concentração afeta o formato da curva.

2- Como o efeito tampão se reflete sobre a forma da curva, 3- Como o efeito de hidrólise dos íons se reflete sobre o pH no ponto de

equivalência, 4- Como a força do ácido afeta o ponto final e a exeqüibilidade da titulação

em via úmida.

3 Construíndo a curva de titulação para o ácido fraco. Tomemos como exemplo 100,00 cm3 de ácido acético ,(K = 1,85.10-5) de diferentes concentrações com NaOH de mesma concentração. Paralelamente vamos fazer a comparação com um ácido mais fraco, K = 1,0.10-7. Assim como na titulação de ácidos fortes a titulação de ácidos fracos para fins de cálculos está dividida nas mesmas regiões.

Tabela 4 Efeito da concentração do CH3COOH e força do ácido sobre o pH do meio

pH pH

CH3COOH K = 1,85 .10-5 K = 1,0.10-7

Ponto NaOH (mL) 0,1 molar 0,01 molar 0,001 molar 0,001 molar

1 0,00 2,87 3,38 3,90 5,00

2 50,00 4,73 4,73 4,73 7,00

3 60,00 4,91 4,91 4,91 7,18

4 70,00 5,10 5,10 5,10 7,37

5 80,00 5,33 5,33 5,33 7,60

6 85,00 5,49 5,49 5,49 7,75

7 90,00 5,69 5,69 5,69 7,95

8 95,00 6,01 6,01 6,01 8,28

9 99,00 6,73 6,73 6,73 9,00

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Quantitativa BLOCO 5-2009 Vera L. Trindade

10 99,50 7,03 7,03 7,03 9,30

11 99,90 7,73 7,73 7,73 10,00

12 99,98 8,43 8,43 8,43 10,70

13 99,99 8,73 8,73 8,73 11,00

14 100,00 8,72 8,22 7,72 8,85

15 100,02 9,00 8,04 7,30 7,30

16 100,05 9,40 8,41 7,54 7,54

17 101,00 10,70 9,70 8,71 8,71

18 105,00 11,39 10,39 9,39 9,93

19 110,00 11,68 10,68 9,68 9,68

20 120,00 11,96 10,96 9,96 9,96

1-REGIÃO DE CÁLCULO ANTES DA ADIÇÃO DO TITULANTE

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3-NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA. Nesta etapa, da titulação, o pH é dependente somente da

hidrólise dos íons do sal íons do sal ................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................


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3 Construindo o plote da tabela 3. .

Efeito da concentação do CH3COOH

e a força do ácido sobre o pH do meio

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00

Volume de NaOH (mL)

pH

0,1 molar

0,01 molar

0,001 molar

Outro ácido0,001 molar

4 Discutindo os objetivos. DISCUTINDO O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE O PONTO FINAL.

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Plote dos dados da tabela 4

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DISCUTINDO O ERRO INTRODUZIDO PELO INDICADOR Fenolfatelína .Para concentração 0,1 molar. ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

5 Dois tipos de erros são encontrados em titulações de neutralização

1- O erro sistemático que ocorre quando o pH de troca do indicador difere do pH do ponto de equivalência. Este tipo de erro pode ser minimizado pela escolha adequada do indicador.

2-O erro randômico que se origina na habilidade do ôlho em distinguir

reprodutivelmente, a cor intermediária do indicador. Esta dificuldade é responsável em parte, pelo espalhamento obtido no volume escoado pela bureta. A magnitude deste erro depende da troca de pH por mL de base adicionada, nas imediações do ponto de equivalência, da concentração do indicador e a sensibilidade visual, do analista, para a toca de cor do indicador.A incerteza visual para um indicador ácido-base, está na faixa de

0,5 para 1 unidade de pH. Esta incerteza poderá ser diminuída para 0,1 unidade de pH pela comparação da solução titulada com a solução de referência contendo a mesma quantidade de indicador.

O comportamento do indicador pode ser influenciado por:

1-Temperatura. Por efeito de deslocamento de equilíbrio 2-Pela força iônica 3-Pela presença de solventes orgânicos 4-Pela presença de partículas coloidais

BALANÇO DE MASSA E BALANÇO DE CARGA

1 Objetivo. Discutir as diversas possibilidades de cálculos que envolvam soluções contendo ácidos e bases.

2 Por que estudar o cálculo de equilíbrio iônico. O equilíbrio químico, e muito especialmente o equilíbrio iônico fornece a base para a discussão e controle para maioria das técnicas analítica, tanto por via úmida como na análise instrumental.



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A acidez relativa de uma solução pode ser avaliada pela concentração das substâncias ácidas e/ ou básicas presentes no equilíbrio químico. A sistemática descrita mais abaixo segue os padrões analíticos dos melhores autores. De uma maneira geral descrevemos os equilíbrios a partir de suas reações e respectivas constantes e seus balaços de carga e de massa. Juntamos estas infomações e constituímos o número de equações de acordo com a quantidade de incógnita. O Objetivo destas etapas é construir tantas equações quantas forem o número incógnitas. Com as equações estabelecidas resolvê-las para obter os resultados desejados.

3 Balanço de carga. O balanço de carga nada mais é do que o balanço do número de moles de cargas presentes no sistema. Pelo princípio da eletroneutralidade o número de moles de cargas positivas é igual ao número de cargas negativas Se considerarmos que cada carga corresponde a um equivalente, o número de equivalentes negativos é igual ao número de equivalentes positivo. Isto é nada mais nada menos do que a conservação da energia dentro do sistema. Exemplo 1. Como fazer o balanço de carga para cada exemplo abaixo. 1a - Solução 0,01 molar de FeCl3

1b- Solução 0,5 molar de Al2(SO4)3 1c- Para uma solução KOH e H3PO4

4 Balanço de massa. O balanço de massa representa a conservação da matéria. Na realidade o balanço de massa é o balanço da quantidade presente.Uma vez que a unidade de quantidade de matéria é o mol, o balanço de massa nada mais é do que o balanço do número de moles. Esta relação pode ser estabelecida assim: A concentração analítica de um componente é igual a todas as concentrações de equilíbrio deste componente. Assim, a concentração analítica 0,1 molar de ácido acético deve conter em equilíbrio 0,0986 mol de ácido não dissociado, 0,00136 mol de íons acetato e, pela estequiometria, a mesma quantidade de íons H+. Os dados acima podem ser representados assim: CHac = [Hac] + [Ac-] Eletrólitos fortes apresentam a concentração analítica igual a concentração de equilíbrio., uma vez que estes eletrólitos são totalmente dissociados quando na presença da água. Para eletrólitos, cuja constante de equilíbrio é menor do a unidade isto já não é verdadeiro.


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Exemplo 2. Escrever o balanço de massa em cada exemplo.

a-Solução 0,250 molar de ácido fosfórico b-Solução formada pela mistura de 0,0200 molar de NaH2PO4 com 0,0500

molar de NaOH c-Solução saturada de AgCl d-Solução saturada de Ag3PO4


bloco-5-titrimetria-Ácido-base

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