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Reaces cido-base

2. Reaces cido-base.Interessam-nos as definies de cido e base segundo Brnsted e Lowry: cido uma espcie que pode doar um proto a outra espcie e base uma espcie que pode aceitar um proto de outra espcie. Vamos apenas pensar em solues aquosas nas quais o proto, H+, por ser uma espcie muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a vrias molculas de gua. Para dar conta desta situao mas manter uma notao simplificada, representaremos o proto em gua por H3O+. Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espcies em gua. Vamos comear pelo cido actico, CH3COOH, ou, em notao simplificada, AcH, um lquido temperatura habitual do laboratrio. J sabemos que todas as transformaes prosseguem espontaneamente num dado sentido at se atingir uma situao de equilbrio. Neste caso, o processo pode ser traduzido por: AcH + H2O Ac [Ac] [H3O+] Ka = = 1.8x10-5 [AcH] A gua lquida no figura na expresso de K pois trata-se do solvente que, por existir em to maior quantidade que as outras espcies, ter a sua concentrao virtualmente constante durante o processo. O cido actico um cido fraco; ou seja, a constante de equilbrio da reaco acima, designada por constante de acidez do cido, Ka(AcH), correspondente hidrlise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingirse o equilbrio na dissoluo do AcH, a concentrao da espcie AcH grande, enquanto a da espcie Ac dever ser pequena denominador elevado e numerador baixo. Os cidos fracos dissociam-se portanto em pequena extenso. Como se comportou a gua face ao AcH no processo acima? Vemos que a gua captou o proto libertado pelo AcH, ou seja, a gua comportou-se como uma base. E quanto s espcies do lado direito da equao? Sabemos que numa situao de equilbrio qumico, os processos directo e inverso se do com velocidades iguais. Como classificamos ento os ies Ac e H3O+? Ao ceder um proto ao Ac, o H3O+ comporta-se como cido; e ao aceitar um proto, o Ac comporta-se como uma base. Uma noo importante a reter que + H3O+

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uma espcie s pode funcionar como cido se estiver perante outra que possa funcionar como base; e vice-versa. Os conceitos de cido e base esto assim intimamente ligados. Outra noo importante a de cidos e bases conjugados. Em cada reaco cido-base temos sempre dois pares cido-base conjugados, pares 1 e 2, como indicado a seguir: AcH 1(cido) + H2O 2(base) Ac 1(base) + H3O+ 2(cido)

Diz-se que o Ac a base conjugada do AcH, que H3O+ o cido conjugado da H2O, etc. Situao semelhante a esta a que resulta da dissoluo do amonaco, NH3, em gua: NH3 + H2O NH4+ + OH 1(base) 2(cido) 1(cido) 2(base) [NH4+ ] OH] Kb = = 1.8x10-5 [NH3] A espcie NH3 comporta-se como base, j que aceita um proto da gua. O valor da constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente hidrlise da espcie, baixa. Isso indica que, numa soluo de NH3, a concentrao da espcie NH3 elevada e a da espcie NH4+ baixa; ou seja, a base NH3 uma base fraca. importante verificar que a gua, que se comporta como base face ao AcH, se comporta como cido relativamente ao NH3; diz-se que a gua tem natureza anfotrica (esta caracterstica no exclusiva da gua: por exemplo, se dissolvessemos em AcH lquido um cido mais forte, esta espcie doaria protes ao AcH que neste caso se comportaria como base; este exemplo s refora a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a tratar). alis com base no carcter anfotrico da gua que se quantifica a fora de cidos e bases atravs das constantes Ka e Kb das reaces de hidrlise respectivas, como j foi referido. Convm frisar que, nas expresses de Ka e Kb, figuram concentraes, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. S assim possvel usar os valores de Ka e Kb tabelados na literatura.

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Verificmos como a gua se pode comportar como cido ou base perante outras espcies, consoante as circunstncias. E quando a gua est sozinha? Tambm se dissocia? De facto, temos nesse caso o equilbrio: H2O + H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+ ] [OH] = 10-14 (25 C) constante Kw d-se o nome de produto inico da gua. O que o equilbrio atrs determina a interdependncia das concentraes de H3O+ e OH, quer a gua esteja sozinha, quer esteja acompanhada por outras espcies cidas ou bsicas. Se a gua estiver pura, e atendendo estequiometria evidenciada neste equilbrio (uma molcula de gua origina 1 io H3O+ e 1 io OH), temos que: [H3O+ ] = [OH] = (10-14)1/2 = 10-7 M Vamos agora introduzir uma funo que muito til neste contexto, a funo p: pX = log X, em que log representa o logaritmo na base 10. Para traduzirmos a acidez da gua quando est sozinha, podemos usar o pH: pH = log ([H3O+]) Neste caso, pH = log (10-7) = 7. pois de 7 o pH da gua a 25 C. Em termos de pH, as solues aquosas so classificadas da seguinte forma: pH < 7 pH = 7 pH > 7 cidos neutros bsicos

A gua pura define portanto o carcter neutro. De igual modo, teremos que: pOH = log ([OH]) pKw = log Kw = log (10-14) = 14 (25 C)

Ou seja, o pOH da gua pOH = log (10-7) = 7. Em qualquer circunstncia, em gua sempre: pH + pOH = pKw = 14 (25 C)

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Clculo do pH de solues. J vimos como calcular o pH da gua. Vamos agora ilustrar o clculo do pH de solues aquosas cidas ou bsicas. Nesta situao, e embora continue a ser pH + pOH = 14 para simplificar, vamos assumir daqui em diante que estamos sempre a 25 C j no teremos normalmente [H3O+ ] = [OH]. (A) Solues de cidos ou bases fortes. Como exemplos de cidos fortes, temos o HCl, cido clordrico (a designao cido clordrico s vlida para as solues aquosas de cloreto de hidrognio, um gs nas condies normais de presso e temperatura), o HNO3, cido ntrico, ou o HClO4, cido perclrico. Como exemplo de bases fortes, temos o NaOH, hidrxido de sdio, ou o KOH, hidrxido de potssio. Ao contrrio do que acontece com os cidos e as bases fracos, os cidos e bases fortes esto completamente dissociados em soluo aquosa. Ou seja, o equilbrio referente hidrlise de uma espcie forte est completamente deslocado para a direita. Tomando como exemplo o HCl, teremos: HCl + H2O Cl + H3O+ Ao atingir-se o equilbrio na dissoluo do HCl, a concentrao da espcie HCl

virtualmente 0. Os valores das constantes de acidez e basicidade de espcies fortes so portanto considerados como infinitamente grandes e nunca aparecem referidos na literatura. Como se calcula ento o pH de uma soluo de HCl 0.1 M, e de outra soluo de NaOH 0.1 M? So solues tais que, em cada dm3 de soluo, temos 0.1 mol de HCl ou 0.1 mol de NaOH. soluo de HCl: [Cl] = [H3O+] = 0.1 M pH = log ( [H3O+ ]) = log (0.1) = 1 [HCl] = 0 [NaOH] = 0 [Na+] = [OH] = 0.1 M pH = 14 1 = 13

soluo de NaOH:

pOH = log (0.1) = 1

No caso de solues bsicas, a funo a que se tem normalmente acesso directo pOH, vindo o pH por diferena para 14.

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O clculo do pH de solues de cidos e bases fortes feito por aplicao directa da funo p, sem recurso a qualquer equilbrio (as excepes a esta regra no sero aqui abordadas). (B) Solues de cidos fracos. Como exemplo de cidos fracos, temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH, cido actico, o HF, cido fluordrico, o HNO2, cido nitroso, o HClO, cido hipoclordrico, ou o HCN, cido ciandrico. Vamos calcular o pH de uma soluo de cido actico, AcH, de concentrao 0.1 M, sendo dado pKa(AcH) = 4.75. Para isso, vamos comear por escrever o equilbrio da hidrlise do AcH, j apresentado atrs, e para o qual definido o Ka que nos dado. AcH + H2O Ac + H3O+ [Ac] [H3O+] Ka = = 10-4.75 = 1.8x10-5 [AcH] Vamos analisar o equilbrio. Iremos considerar um instante inicial em que a espcie de interesse est em soluo mas no est dissociada, e a situao de equilbrio em que a dissociao da espcie prosseguiu at ao ponto determinado pelo valor do K respectivo. Vir assim: AcH + H2O Ac + H3O+ 0.1 0.1 x 0 x 0 x concentrao no incio/M concentrao no equilbrio/M

Reparar que a concentrao inicial de H3O+ no 0 devido auto-ionizao da gua. Vamos comear por desprezar x face a 0.1. A validade desta aproximao ser verificada aps os clculos. x2 Ka = 1.8x10-5 = 0.1 x = [H3O+] = 1.34x10-3 M

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Dada a ordem de grandeza de x (bastaria que x fosse cerca de 10 vezes inferior concentrao inicial de AcH), considera-se validada a aproximao de clculo feita atrs. Se x fosse da ordem de grandeza da concentrao inicial de AcH, ter-se-ia que resolver uma equao do 2 grau. sempre boa estratgia comear por desprezar x pois isso simplifica muito os clculos e na maioria dos casos esta aproximao ser concerteza vlida. Teremos ento: pH = log ([H3O+]) = 2.9 O clculo do pH de solues de cidos fracos e tambm de bases fracas, como veremos, no pode ser feito por recurso directo funo p, requerendo que se faam consideraes de equilbrio. (C) Solues de bases fracas. Como exemplo de bases fracas, temos NH3, amonaco, C2H5NH2 ou, abreviadamente, EtNH2, etilamina, CH3NH2 ou, abreviadamente, MeNH2, metilamina, ou C6H5NH2, anilina. Vamos calcular o pH de uma soluo de NH3 de concentrao 0.01 M, sendo dado Kb (NH3) = 1.8x10-5. O equilbrio da hidrlise do NH3, j visto atrs, : NH3 + H2O NH4+ + OH [NH4+ ] [OH] Kb = = 1.8x10-5 [NH3] Teremos ento: NH3 + H2O NH4+ + OH 0.01 0 0 0.01 x x x x2 Kb = 1.8x10-5 = 0.01 x = [OH] = 4.24x10-4 M (