aula 03-teorias Ácido base

ÁCIDOS E BASESÁCIDOS E BASES

Características gerais de ácidos e bases

1.Neutralização:

Ácidos e bases reagem um com o outro para cancelar ou neutralizar suas

características ácida e básica;

2.Reações com indicadores:

Certos corantes orgânicos, chamados indicadores possuem cores diferentes,

dependendo do meio onde estejam, se ácido ou básico;

3.Catálise:

Muitas reações químicas são catalisadas pela presença de ácidos ou bases.

Conceito de Arrhenius (1884)

“Substâncias básicas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons hidroxilas”

“Substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons hidrogênios”

Limitações da teoria de Arrhenius

No caso dos ácidos fortes tais como H2SO4, HNO3, HCl, HClO4, os quais se ionizam

completamente em solução aquosa e fornecem íons hidrogênio (H+), a teoria de

Arrhenius funcionava perfeitamente.

De modo semelhante, as bases fortes como o NaOH e KOH também se ionizam

completamente em solução aquosa e produzem íons hidroxilas (OH-)

* A teoria de Arrhenius não se aplicava bem onde a soluções que não eram aquosas.

* Existem certas substâncias com caráter ácido ou básico que não fornecem íons H+ ou

OH- mesmo em soluções aquosas.

Exemplo, a amônia (NH3) não contém íons hidroxila, porém em solução aquosa ela

pode produzir íons hidroxilas reagindo com a água:

NH3(aq) + H2O →→→→ NH3HOH

NH3HOH →→→→ NH4OH

NH4OH →→→→ NH4+aq + OH-

(aq)

o conceito de Arrhenius promoveu a idéia errônea que dissociação iônica era indispensável para manifestação da acidez e que, portanto, reações do tipo ácido-base não poderiam ocorrer na maioria dos solventes não aquosos e na ausência de solvente.

HCl(g) + NH3 (g) → NH4Cl(g)

Limitações da teoria de Arrhenius

CONCEITO DE BRØNSTED-LOWRY (1923)

O conceito de ácidos e bases mais aceito, e um dos que tem elucidado o papel do solvente em reações ácido-base.

“Ácido é definido como um doador de próton e

base como um receptor de próton”* Independentemente do solvente

Implicação importante: Uma substância não pode atuar como ácido sem a presença de uma base para aceitar o próton, e vice-versa.

Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de prótons:

HA + B →→→→ A- + BH+ Equação generalizada ácido-base

O produto BH+ também é capaz de doar seu novo próton recém adquirido para outro receptor, e é, portanto, potencialmente um outro ácido:

Ácido1 + Base2 → Base1 + Ácido2

Pares conjugados ácido-base

O termo conjugado significa “estar conectado com”, e implica que qualquer espécie

química e sua espécie conjugada estão relacionadas com o ganho ou perda de prótons,

formando um par ácido-base conjugado.

CONCEITO DE BRØNSTED-LOWRY (1923)

Um ácido de Brønsted-Lowry pode ser uma molécula não carregada, um íon positivo, ou um íon negativo.

Alguns exemplos de pares ácido-base conjugados

Substância Ácido Base conjugada

Ácido clorídrico

Ácido nítrico

Ácido acético

Ácido perclórico

Água

Íon hidroxônio

HCl

HNO3

H3COOH

HClO 4

H2O

H3O+

Íon bicarbonato

Cloreto de amônio

HCO3-

NH4Cl

Cl-

NO3-

H3COO-

ClO4-

HO-

H2O

CO32-

NH3

Força dos ácidos e bases

A força de um ácido ou de uma base se refere à extensão com que estes se ionizam em solução, isto é, se desprotona (perde próton) no caso de um ácido e protona (ganha próton) no caso de uma base.

A constante de equilíbrio e a acidez de um ácido

Para um ácido HA, temos

HA →→→→ H+ + A-

K a =

[H+] [A -]

[HA]

A basicidade intrínseca da base A- será expressa pelo recíproco daquela constante:

H+ + A- →→→→ HA

[H+] [A -]

[HA]

K b =

K a

1=

pKa

Reação Ácidos Conjug

Bases Conjug Ka pK a

HBr + H2O ↔

H3O+ +

Br– HBr

H3O(+)

Br– H2O

105 -5

CH3CO2H + H2O ↔

H3O+ +

CH3CO2–

CH3CO2H H3O

(+) CH3CO2

– H2O

1,77* 10-5 4,75

C2H5OH + H2O ↔

H3O+ +

C2H5O–

C2H5OH H3O

(+) C2H5O

– H2O 10-16 16

NH3 + H2O ↔

H3O+ +

NH2–

NH3 H3O

(+) NH2

– H2O 10-34 34

Força dos ácidos e bases

� Quanto menor o valor de pKa mais forte é o ácido

* Os prótons livres não existem em solução em concentrações detectáveis.

⇒ acidez e basicidade intrínseca de uma substância não podem ser medidas.

A única maneira na qual podemos determinar a força de um ácido ou base é pela reação de um ácido com uma base de referência e vice versa:

(pela reação de uma base com um ácido de referência).

observações

A medida da constante para uma reação ácido-base, K, é o produto da constante de acidez

intrínseca de um ácido HA e a constante de basicidade intrínseca da base B.

Podemos determinar a força de um ácido apenas pela extensão da reação ácido-base, ou

reação de neutralização, na qual um próton é transferido de um ácido HA para uma base B

para formar um novo par ácido-base mais fraco: BH+ e A-.

observações

* Cada reação ácido-base pode ser visualizada como uma soma de duas semi-reações, uma expressando a acidez intrínseca do ácido HA e a outra, a basicidade intrínseca da base B.

* Nenhuma das semi-reações podem ser avaliadas separadamente, apenas sua soma.

* Nenhuma constante Ka, nem Kb pode ser avaliada separadamente, apenas seu produto.

* Todas as reações ácido-base envolvem a transferência de prótons entre dois pares conjugados ácido-base.

ÁCIDO

HClO4

HCl

HNO3

H3O+

HF

HNO2

HC2H3O2

HOCl

NH4+

H2O

NH3

BASE

ClO4-

Cl-

NO3-

H2O

F-

NO2-

C2H3O2-

OCl-

NH3

HO-

NH2-

100% ionizadoem água. Não háHX (aq)

100% ionizadoem água. Não háB-

(aq)

Misturas emequilíbrio de HX e X- em

água

Força crescente do ácido

Força crescente da

base

CONCEITO DE LEWIS (1916)

♦♦♦♦ Os fundamentos da teoria eletrônica de acidez

“Base é definida como um doador de par de elétrons e ácido como um receptor de par de elétrons”

Equação geralEquação geral

A + :B → A:BA = Ácido de Lewis:B = Base de LewisA:B = Complexo ácido-base

1. Um próton H+ aceita um par de elétrons quando se liga a uma molécula de amônia: Ex.:

Ácido de Lewis (aceita par elétrons) Base de Lewis (doa par elétrons)

2. Uma reação entre o BF3 e a amônia:

+

F

BF

F

H

:N H

H

F

BF

F

H

N H

H

* A ligação entre o ácido de Lewis e a base de Lewis ocorre através de uma ligação covalenteonde um par de elétrons é compartilhado por ambas as espécies químicas que lhe deu origem (trata-se de uma ligação covalentedativa).

* O resultado da combinação de uma base de Lewis e um ácido de Lewis é chamado um complexo (como no exemplo da formação do amônio).

A vantagem da definição de Lewis sobre a de Brönsted é que podemos identificar

substâncias como ácidos ou basesmesmo quando não há transferência de prótons(o

papel do próton é essencial na definição de Brönsted, porque a definição de um ácido

ou uma base depende do envolvimento de prótons).

Ácidos duros: o átomo receptor de elétrons possui número de oxidação elevado, elevada eletronegatividade, tamanho pequeno, e não possuem

elétrons externos facilmente excitáveis.

Os ácidos duros não são polarizáveis e se associam com bases duras através

de ligações iônicas.H+; Li+; Na+; K+; Be2+; Mg2+; Ca2+; Sr2+

Fe3+; Al3+; Sc3+

Ácidos moles: o átomo receptor de elétrons possui baixo estado de oxidação, tamanho

relativamente grande, baixa eletronegatividade, e possuem vários elétrons externos

facilmente excitáveis. Ácidos moles são polarizáveis e se associam com bases moles

através de ligações covalentes.

Ag+; Au+; Tl+; Cu+; Zn2+; Cd2+; Hg2+; Pb2+; Sn2+

De acordo com a tendência em receber ou doar elétrons, certas espécies químicas também tem outra classificação:

Pearson (1963)

Bases duras: O átomo doador é de baixa polarizabilidadee de elevada eletronegatividade, é difícil de se

oxidar, e não possuem orbitais eletrônicos vazios de baixa energia.

H2O; OH-; F-; PO43-; SO4

2-; Cl-; CO32-;

ClO4-; NO3

-

Bases molesO átomo doador é de elevada polarizabilidadee de baixa eletronegatividade, é facilmente

oxidado, e está associado com orbitais eletrônicos vazios e de baixo posicionamento.

Bases duras preferem complexar ácidos duros

•Bases moles preferem complexar ácidos moles, sob condições semelhantes de força

ácido-base.

I-; CN-; CO

ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA

Ácidos Carboxílicos: São fracos

Aminas: Bases fracas

Ácidos de Lewis� Substâncias com átomos com deficiência de elétrons

Álcoois: Bases fracas


Carbocátion� O carbonoapresenta deficiênciade elétrons � ÁCIDO DE LEWIS

�São altamente reativos;

�São aceptores de elétrons;

�Reagem rapidamente com bases de Lewis;

�SÃO ELETRÓFILOS �� GOSTAM DE ELÉTRONS


Carbânion � O carbonoapresenta excessode elétrons � BASE DE LEWIS

�São altamente reativos;

�São doadores de elétrons

�Reagem rapidamente com ácidos de Lewis;

�SÃO NUCLEÓLIFOS �� GOSTAM DE NÚCLEOS (ÁTOMOS COM DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS)


REAÇÕES:


Fonte: Solomons

Base forte

Base fraca

Ácido fraco

Ácido forte


EXEMPLOS

� Compostos orgânicos com um ou mais pares de elétrons desemparelhados �

POTENCIAIS BASES ORGÂNICAS

Álcool ácido forte íon alquiloxônion base

Cetona ácido forte íon alquiloxônion base

MAS, TAMBÉM SÃO ÁCIDOS!!!!!!!!!!!!!!


EXEMPLOS

A leucina (aminoácido) pode se comportar como ácido ou base

Fonte: Oxford Science Publication, Hornby M., Peach J.


EXEMPLOS

AlcenoCarbocátion

•A ligação pi de um alceno pode agir como uma base;

•A acidez da acetona pode ser explicada pela estabilização do ânion formado por ressonância:


FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE

� A força de um ácido depende da extensão no qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base; AUMENTO ACIDEZ

AUMENTO FORÇA DE LIGAÇÃO H-X

EFEITO DA ELETRONEGATIVIDADE

A acidez aumenta da esquerda para direita quando comparamos compostos do mesmo

período da tabela periódica;

1. Quando a força de ligação é aproximadamente a mesma o fator dominante será a

eletronegatividadedo átomo ligado ao hidrogênio;



EFEITO DA HIBIDIZAÇÃO DO ÁTOMO DE CARBONO

1. Elétrons do orbital 2s tem menor energia que elétrons do orbital 2p;2. Elétrons no orbital 2s tendem a estar mais próximos do núcleo;3. Orbitais híbridos têm características maiores de orbital s;

ASSIM � Os ânions resultantes (bases conjugada) serão mais estáveis, em média.

Acidez relativa de hidrocarbonetos

Basicidade relativa de carbânions



EFEITO INDUTIVO E ELETROSTÁTICO

Em função de:� Estabilidade de íon negativo formado;� Deslocalização da nuvem eletrônica;



EFEITO RESSONANTE

Em função de:� Quanto mais estável a base conjugada mais ácido será o composto;

AULA RESSONÂNCIA



EFEITO RESSONANTE

Efeitos de grupos substituintes (acidez):� A deslocalização da carga negativa pela molécula sempre tornará a espécie mais estável;

Doadores de elétrons

Aceptores de elétrons

Ex



EFEITO RESSONANTE

Efeitos de grupos substituintes (basicidade):� A deslocalização da carga positiva pela molécula sempre tornará a espécie mais estável;



EFEITO DAS LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO

� Estabilização da molécula pela formação de ligações de hidrogênio;



EFEITO DO SOLVENTE

1. Na ausência de solvente (reações em fase gasosa, por exemplo) a força do ácido

ou base será menor que em solução;

2. A presença do solvente cria uma camada de solvatação que estabiliza os íons;

pKa ≅ 130

pKa = 4,75

aula 03-teorias Ácido base

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