material de volumetria Ácido base

Introduo ao equilbrio qumico.

Lei da ao das massas ativas.

A partir do fim do sculo XVIII foi evidenciado que as massas das substancias desempenhavam papel importante nas reaes qumicas, e no to somente a afinidade, como era previsto na poca.

aA + bB + ... cC + dD + ...

Quando a reao atinge o equilbrio, o produto das massas ativas dos produtos elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos divididos pelo produto das massas dos reagentes elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos constante a uma dada temperatura.

c d

c d

[C] [D]

[A] [B]K

Em termos cinticos, o equilbrio dinmico, sendo a velocidade de formao de produtos igual a velocidade de formao dos reagentes.

1

1

KK

K

O equilbrio pode ser atingido e obtido atravs dos reagentes ou dos produtos.

Se n reaes so adicionadas, a constante o produto de n constantes de equilbrios individuais.

A constante de equilbrio para a reao de dissociao da molcula da gua denominada de Kw (1,0x10

-14, a 25 C). Dado KNH3=1,8x10

-5 para a reao que segue

Determine a constante de equilbrio para a seguinte reao:

+ -

3 2 4NH + H O NH + OH

+

4 3NH NH + H

Para os clculos de equilbrio qumico de reaes analticas, as constantes so escritas em funo de atividades ou concentrao.

[ ]c cA C

Coeficiente de atividade

c d

c d

[C] [D]

[A] [B]

c d c d

C D C D

a b a d

A B A D

A AK

A A

Relembrando que a fora inica uma medida da concentrao total de ons em soluo.

Em termos termodinmicos, no variao de energia livre no equilbrio igual a zero.

lnG G RT K lnG RT K

T = 298,15 K R= 8,314 J mol-1 K-1

(produtos) (reagentes)G v G v G

- +

3 3CH COOH CH COO + H

Espcie G/ kJ mol-1 pKa

CH3COOH -399,61 4,74

CH3COO- -372,46

H+ 0

/G RTK e

A variao de entalpia (H) para uma reao o calor absorvido ou desprendido pela reao a presso constante.

+ - 0HCl H + Cl = -74,85kJmolH

O sinal negativo de H indica que o calor desprendido pela

reao e a soluo torna-se mais quente. No contrrio, quando o

valor positivo, indica que o calor absorvido pela reao e a

soluo se torna mais fria durante a reao.

Efeito da temperatura.

Equao de Vant Hoff. 0 0 1

lnS H

K xR R T

1/T

LnK

Inclinao = -H0/R

S0/R

A variao de entropia S a entropia dos produtos menos a entropia dos reagentes.

+ - 0KCl K + Cl = +76,4J/KmolS

O sinal positivo de S indica que um mol de K+ mais um mol de Cl- mais

desordenado que um mol de KCl.

+ - 0HCl H + Cl = -130,4 J/KmolS

O sinal negativo de S indica que os ons aquosos esto menos

desordenados que o HCl gasoso.

Alterao do estado de equilbrio.

O princpio de Le Chatelier (1884).

Quando um sistema submetido a uma perturbao externa, este sistema ir se deslocar no sentido contrrio a perturbao, a fim de compens-la.

- 2- + 8

2 7

- 3+ 2

3

[Br ][Cr O ][H ]

[BrO ][Cr ]K

- 3+ - 2 +

3 2 2 7BrO + 2Cr + 4H O Br + Cr O + 8H

+

2

2 7

3+

-

-

3

[H ]=5,0 M

[Cr O ]=0,1M

[Cr ] 0,003M

[Br ]=1,0M

[BrO ] 0,0043M

Se o equilbrio for perturbado pela adio de dicromato, de modo que a concentrao do mesmo aumente para 0,2M, qual o sentido da deslocamento da reao?

1) Se a reao est em equilbrio e so adicionados produtos ou removido reagentes, o sentido da reao se desloca para a esquerda.

2) Se a reao est em equilbrio e so adicionados

reagentes ou removido produtos, o sentido da reao se desloca para a direita.

- 3+ - 2 +

3 2 2 7BrO + 2Cr + 4H O Br + Cr O + 8H

- 3+ - 2 +

3 2 2 7BrO + 2Cr + 4H O Br + Cr O + 8H

Efeito do catalisador.

A presena de um catalisador ou de um inibidor no altera o equilbrio, alterando somente a energia de ativao de ambas as reaes direta e inversa.

Portanto, o catalisador no desloca equilbrio, apenas diminui o tempo necessrio para atingi-lo.

Efeito da presso.

nP RT

V

n

V Concentrao do gs

>Presso com contrao do volume = Deslocamento para o reagente

Tratamento sistemtico do equilbrio

Todos os equilbrios qumicos podem ser tratados por um mtodo nico, independentemente de sua complexidade.

A contribuio de cada carga de cada on no sistema igual a sua concentrao molar multiplicada pela sua prpria carga.

As solues so neutras porque a concentrao molar das cargas

positivas sempre igual a concentrao molar das cargas negativas.

Para solues contendo eletrlitos, pode-se considerar:

n de mols de cargas positivas = n de mols de cargas negativas

Balano de carga.

Balano de carga.

uma forma algbrica de garantir a eletroneutralidade do sistema reacional, que implica em estabelecer que em uma reao X, a soma das cargas positivas deve ser igual a soma das cargas negativas.

1 1 2 2 1 1 2 2[ ] [ ] ... [A ] [A ] ...n C n C m m

n = carga do ction.

[A]= concentrao do nion.

m= mdulo da carga do nion

Exemplo Se as espcies em soluo so: H2O, H

+, OH-, ClO4-, Fe(CN)6

3-, CN-, Fe3+, Mg2+, CH3OH, HCN, NH3 e NH4

+, qual o balano de carga relativo as mesmas?

Balano de massa.

consequncia da lei da conservao da matria. A quantidade de todas as espcies em soluo contendo um determinado tomo deve ser igual quantidade deste tomo introduzida na soluo.

- +

3 3CH COOH CH COO + H

Ex.

Soluo preparada a partir da diluio de 0,05 mol de

acetato em 1L de soluo.

-

3 30,05 mol = [CH COOH] + [CH COO ]

Quando um composto se dissocia em vrios estgios, o balano de massa deve incluir todos os produtos formados.

3 4dissociao do H PO

Equilbrio em meio aquoso.

A alta temperatura de ebulio indica que a gua tem uma

elevada energia de coeso, indicando que as molculas se associam

fortemente uma com as outras.

CH4 NH3 H2O HF

Fuso C -182 -78 0 -83

Ebulio C -164 -33 100 20

A molcula da gua apresenta um momento de dipolo (m) elevado (1,85 Debye).

- - -

- - - +

+ +

+ +

-q +q l

(m) qxl

O HF apresentam um momento dipolar mais elevado que a gua

(1,91 Debye), porm, tem ponto de ebulio mais baixo.

A explicao est na estrutura angular da molcula da gua, que

forma uma rede tridimensional entre suas prprias molculas.

H

H O

H

H O

H

H O

H

H O

H F H F H F

Ligaes de hidrognio

Espcie H9O4+ Espcie (H2O)21H

+

+ -

2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) ( )H O + H O H O + OH l l aq aq K= ?

Autoprotlise da gua

Aplicando log:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

bsico cido

cido bsico

pH neutro

pOH neutro

ESCALA DE pH e pOH

Escreve as equaes de autoprotlise para: a) CH3COOH b) CH3NH2 c) CH3OH

+ -

( ) 2 ( ) 3 ( ) ( )HA + H O H O + A aq l aq aq

Ka= ?

+ -

( ) 2 ( ) ( ) ( )B + H O BH + OH aq l aq aq

Kb= ?

Kw=Ka.Kb

Reaes cido-base. Podem ser avaliadas pelas trocas protnicas entre eles, segundo a teoria de Lowry-Brnsted, onde um cido um doador de prtons uma base um receptor de prton (H+).

Reaes de precipitao.

Considerando uma substancia de baixa solubilidade MmXx, e seus ons em soluo, pode-se generalizar:

a+ b-

m x(s) m (aq) x (aq)M X M + X

= psm xm x

KS

M X

m b- x=[M ] .[X ]apsK

Considerando...

+ -

(s) (aq) (aq)AgBr Ag + Br

Reaes de complexao.

Formao de complexos entre metais (M) e nions ligantes (L). Esta formao se processa em etapas, que apresentam suas respectivas constantes.

Formao do ML4

K=constante de formao individual. b= constante de formao global.

2+ - 2

4Ni + 4CN Ni (CN)

Reaes de oxidao-reduo

Reao de transferncia de eltrons.

2+ 2+Zn(s) Cu (aq) Cu(s) + Zn (aq)

2+

(aq)

2+

(aq)

Zn(s) Zn 2

Cu 2 Cu(s)

e

e

+ -

0 0(E - E )log

0,0592

nK

K= ?

Equilbrio cido-base. Segundo o conceito de Arrhenius, uma substncia classificada como

cida quando se dissocia em soluo aquosa liberando ons

hidrognio (H+).

( ) ( ) ( )HCl H Claq aq aq

Svante August Arrhenius, qumico sueco, ganhador do Nobel de

qumica de 1903, pela teoria de dissociao eletroltica.

cido clordrico on hidrognio + on cloreto

H+ + OH- H2O neutralizao

cidos fortes e fracos.

Bases fortes e fracas.

Limitaes da teoria de Arrhenius:

1. Limita-se ao comportamento em soluo aquosa.

2. Ignora outras substancias que interagem com H+ e OH- ou

que aumentam a concentrao destes ons em soluo.

+ -NaOH Na + OH

+ -HCl H + Cl

Conceito de cido base de Brnted-Lowry

Johannes Brsnted e Thomas Lowry.

Definio protnica de cido e base, bastante generalizada e

independe do solvente em questo.

1. cido: substancia que capaz de doar um prton H+.

2. Base: substancia que capaz de receber um prton H+.

+ -

2 3HCl + H O H O + Cl

+ -

3 2 4NH + H O NH + OH

Conceito de cido base de Lewis

Lewis apresentou um conceito cido base ainda mais abrangente,

denominando de:

cido uma espcie capaz de aceitar um par de eltrons,

base uma espcie capaz de doar um par de eltrons.

Assim, segundo Lewis, toda reao cido base consiste na

formao de uma ligao covalente coordenada.

2+ 2

3 3 4Cu + 4NH Cu(NH )

Fora dos cidos e das bases.

- +

3 2 3 3CH COOH + H O CH COO + H O

- +

3 3

3

[CH COO ][H O ]

[CH COOH]aK

Constante de ionizao ou dissociao.

1. A maior ou menor acidez deriva da maior ou menor quantidade de on hidrnio presente no equilbrio.

2. A concentrao do hidrnio depende da concentrao inicial do cido actico em soluo e da sua fora.

3. A fora do cido se associa a seu grau de ionizao.

A fora de um cido expressa quantitativamente pela sua

constante de ionizao (Ka), ou pelo grau de dissociao a.

+0

[H ]

Ca

12

0

aK

Ca

cidos fortes se ionizam 100% em soluo.

cidos fracos no apresentam completa ionizao (grau de ionizao inferior a 1).

Bases fortes se ionizam 100% em soluo.

Bases fracas no apresentam completa ionizao (grau de ionizao inferior a 1).

-

3 2 4NH + H O NH + OH

Kb=1,8x10-5

(LiOH, NaOH, KOH, etc.)

+ -

4

3 2

[|NH ][OH ]

[NH ][H O]bK

+

0

[B ]

Ca

pH de solues de cidos e bases fortes.

+pH= -log[H ] -pOH= -log[OH ]

pH + pOH= 14

Efeito da fora inica.

+3

12 2

H O-log AZ I

36 2A 1,82 10 ( ) 0,51 a 25 C

= constante dieletrica.

=temperatura.

Z=carga da especie.

I=forca ionica

x T

T

pH de solues de cidos fracos.

+ - 2

0

[|H ][A ]

[HA]a

xK

C x

Determine o pH da soluo de cloreto de trimetilamnio (0,050M) a partir do equilbrio que segue.

+ +

3 3 3 3 a(CH ) NH (CH ) N + H p =9,799K

pH de solues de bases fracas.

+ - 2

0

[|BH ][OH ]

[B]b

xK

C x

A constante de ionizao da cocana Kb= 2,6x10-6. A partir do

equilbrio que segue, determine o pH da soluo quando a

substancia se encontra inicialmente na concentrao de

0,0372M.

+ + -

2B + H O BH + OH

Qual a frao de cocana que reagiu com a gua?

+

0

[BH ]

Ca

Solues tampo.

Solues que resistem a variao de pH quando cido ou bases so adicionados ou quando ocorre uma diluio do sistema.

Tampo = cido + base conjugada

[sal]pH= pKa + log

[ cido]a

Equao de Henderson-Hasselbalch

Tampo = base + cido conjugado

b

[ ]pOH= pK + log

[Base]

sal

A uma soluo tampo contendo NH3 0,1 mol L-1 e NH4Cl 0,1 mol L

-1

foi adicionado 0,01 mol de HCl. Qual o pH inicial e o pH final da

soluo?

[A-]/[HA] pH

100:1 PKa + 2

10:1 PKa + 1

1:1 PKa

1:10 PKa - 1

1:100 PKa - 2

Efeito da relao entre as concentraes das espcies

Para cada mudana de potencia de 10 na razo entre as espcies, o pH muda em uma unidade.

Curvas de titulao

50

40

30

20

10

0

Bureta: soluo de concentrao conhecida.

Erlenmeyer: soluo a ser analisada.

Deve haver uma relao quantitativa e equivalente do reagente de titulao para aquele que se quer dosar, com isso, de suma importncia a determinao do ponto exato onde esta equivalncia ocorre.

Ponto de equivalncia

antes depois

1. A reao em estudo deve se processa por completo (100%).

2. No deve haver reao paralela, decomposio ou

volatilizao.

3. A reao deve ser rpida e o equilbrio atingido em segundos.

Pontos estudados na anlise volumtrica

Ponto Regio Caracterstica

1 Antes da equivalncia:

Excesso de analito.

2 Na equivalncia:

Reao completa.

3 Aps a equivalncia:

Excesso de titulante

Grfico da curva de titulao

1. Relao entre a variao do pH para com a adio de volume de titulante.

2. apresentado na forma de uma curva sigmoide, onde a regio do grfico de interesse se encontra confinada tipicamente entre intervalos de volume de 0,1 a 0,5 mL

Titulao de cido forte com base forte

Antes de se adicionar a base

Antes do ponto de equivalncia

a a b b

a b

(V C - V C )pH log

(V + V )

+pH log[H ]

No ponto de equivalncia

pH 7

Depois do ponto de equivalncia

a ab

b

(V C )V (eq)

(C )

b b a a

a b

(V C - V C )pH 14 log

(V + V )

50 mL de cido clordrico 0,1 mol L-1 NaOH 0,1 mol L-1

Volumes adicionados: 0 mL 25 mL 45 mL 49 mL 51 mL 55 mL 65 mL 80 mL



1+ 2[H ] ( x )a HAK C



b b

a b

a a b b

a b

V C

(V + V )pH= pKa + log

V C V C

(V + V )

a ab

b

(V C )V (eq)

(C ) w

h

a

KK

K pH log

wK

x

b b a a

a b

(V C - V C )pH 14 log

(V + V )

Titulao de cido fraco com base forte

50 mL de cido actico 0,1 mol L-1 NaOH 0,1 mol L-1

Volumes adicionados: 0 mL 25 mL 45 mL 50mL 55 mL 70 mL



1- 2[OH ] ( x )b baseK C



a ab

b

(V C )V (eq)

(C ) w

h

b

KK

K pOH log

wK

x

b b a a

a b

(V C - V C )pH log

(V + V )

a a

a b

b

b b a a

a b

V C

(V + V )pOH= pK + log

(V C - V C )

(V + V )

Titulao de base fraca com cido forte

50 mL de NH3 0,1 mol L-1

HCl 0,1 mol L-1

Volumes adicionados: 0 mL 25 mL 45 mL 50mL 55 mL 90 mL

Determinao do ponto final da titulao. Indicadores visuais.

- +HInd Ind + H

corA corB

+ -[H ][Ind ]

[HInd]IndK

-

ind

[Ind ]pH= pK + log

[HInd]ind

[CorB]pH= pK + log

[CorA]

Para a soluo ficar com a cor B, a concentrao de Ind- tem que ser dez vezes maior que a forma cida HInd.

So cidos orgnicos ou bases orgnicas fracas.

Quando o pH do meio for igual ou menor que pK-1 a cor predominante ser a da forma cida e quando pH pK+1, ser observada a cor da forma bsica.

Cromforos

Auxcromos: -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2

Azico

Quinico

Nitro N+

O N O

N N N+

NH

OO

OH

OH

OH

OH

OH

O

O-

O

O-

O

O-

incolor

incolor

vermelho

fenolftalena

Mtodos grficos: mediana.

Mtodos grficos: bissetriz.

Mtodos grficos: circunferncia.

Mtodo da derivada 1.

n n-1

n n-1

(pH - pH )pH'

V V - VD

Mtodo da derivada 2. 2 2

n n-1 n n-1

n n-1 n n-1

( pH - pH ) ( - )( pH)"

V V - V V - V

D DD

Construa uma curva de titulao entre um cido fraco (cido

actico) 0,1mol L-1, 50 mL e uma base forte (NaOH) 0,1 mol

L-1. Efetue os clculos para encontrar o ponto de equivalncia

pelo mtodo das derivadas primeira e segunda.

ATIVIDADE AVALIATIVA

Mtodo de Gran

-pH HAb e b

A-

V 10 = (V - V )aK

material de volumetria Ácido base

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