material de volumetria cido base

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quimica analitica

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  • Introduo ao equilbrio qumico.

    Lei da ao das massas ativas.

    A partir do fim do sculo XVIII foi evidenciado que as massas das substancias desempenhavam papel importante nas reaes qumicas, e no to somente a afinidade, como era previsto na poca.

    aA + bB + ... cC + dD + ...

    Quando a reao atinge o equilbrio, o produto das massas ativas dos produtos elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos divididos pelo produto das massas dos reagentes elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos constante a uma dada temperatura.

  • c d

    c d

    [C] [D]

    [A] [B]K

    Em termos cinticos, o equilbrio dinmico, sendo a velocidade de formao de produtos igual a velocidade de formao dos reagentes.

    1

    1

    KK

    K

    O equilbrio pode ser atingido e obtido atravs dos reagentes ou dos produtos.

    Se n reaes so adicionadas, a constante o produto de n constantes de equilbrios individuais.

  • A constante de equilbrio para a reao de dissociao da molcula da gua denominada de Kw (1,0x10

    -14, a 25 C). Dado KNH3=1,8x10

    -5 para a reao que segue

    Determine a constante de equilbrio para a seguinte reao:

    + -

    3 2 4NH + H O NH + OH

    +

    4 3NH NH + H

  • Para os clculos de equilbrio qumico de reaes analticas, as constantes so escritas em funo de atividades ou concentrao.

    [ ]c cA C

    Coeficiente de atividade

    c d

    c d

    [C] [D]

    [A] [B]

    c d c d

    C D C D

    a b a d

    A B A D

    A AK

    A A

    Relembrando que a fora inica uma medida da concentrao total de ons em soluo.

  • Em termos termodinmicos, no variao de energia livre no equilbrio igual a zero.

    lnG G RT K lnG RT K

    T = 298,15 K R= 8,314 J mol-1 K-1

    (produtos) (reagentes)G v G v G

    - +

    3 3CH COOH CH COO + H

    Espcie G/ kJ mol-1 pKa

    CH3COOH -399,61 4,74

    CH3COO- -372,46

    H+ 0

    /G RTK e

  • A variao de entalpia (H) para uma reao o calor absorvido ou desprendido pela reao a presso constante.

    + - 0HCl H + Cl = -74,85kJmolH

    O sinal negativo de H indica que o calor desprendido pela

    reao e a soluo torna-se mais quente. No contrrio, quando o

    valor positivo, indica que o calor absorvido pela reao e a

    soluo se torna mais fria durante a reao.

  • Efeito da temperatura.

    Equao de Vant Hoff. 0 0 1

    lnS H

    K xR R T

    1/T

    LnK

    Inclinao = -H0/R

    S0/R

  • A variao de entropia S a entropia dos produtos menos a entropia dos reagentes.

    + - 0KCl K + Cl = +76,4J/KmolS

    O sinal positivo de S indica que um mol de K+ mais um mol de Cl- mais

    desordenado que um mol de KCl.

    + - 0HCl H + Cl = -130,4 J/KmolS

    O sinal negativo de S indica que os ons aquosos esto menos

    desordenados que o HCl gasoso.

  • Alterao do estado de equilbrio.

    O princpio de Le Chatelier (1884).

    Quando um sistema submetido a uma perturbao externa, este sistema ir se deslocar no sentido contrrio a perturbao, a fim de compens-la.

    - 2- + 8

    2 7

    - 3+ 2

    3

    [Br ][Cr O ][H ]

    [BrO ][Cr ]K

    - 3+ - 2 +

    3 2 2 7BrO + 2Cr + 4H O Br + Cr O + 8H

    +

    2

    2 7

    3+

    -

    -

    3

    [H ]=5,0 M

    [Cr O ]=0,1M

    [Cr ] 0,003M

    [Br ]=1,0M

    [BrO ] 0,0043M

    Se o equilbrio for perturbado pela adio de dicromato, de modo que a concentrao do mesmo aumente para 0,2M, qual o sentido da deslocamento da reao?

  • 1) Se a reao est em equilbrio e so adicionados produtos ou removido reagentes, o sentido da reao se desloca para a esquerda.

    2) Se a reao est em equilbrio e so adicionados

    reagentes ou removido produtos, o sentido da reao se desloca para a direita.

    - 3+ - 2 +

    3 2 2 7BrO + 2Cr + 4H O Br + Cr O + 8H

    - 3+ - 2 +

    3 2 2 7BrO + 2Cr + 4H O Br + Cr O + 8H

  • Efeito do catalisador.

    A presena de um catalisador ou de um inibidor no altera o equilbrio, alterando somente a energia de ativao de ambas as reaes direta e inversa.

    Portanto, o catalisador no desloca equilbrio, apenas diminui o tempo necessrio para atingi-lo.

    Efeito da presso.

    nP RT

    V

    n

    V Concentrao do gs

    >Presso com contrao do volume = Deslocamento para o reagente

  • Tratamento sistemtico do equilbrio

    Todos os equilbrios qumicos podem ser tratados por um mtodo nico, independentemente de sua complexidade.

    A contribuio de cada carga de cada on no sistema igual a sua concentrao molar multiplicada pela sua prpria carga.

    As solues so neutras porque a concentrao molar das cargas

    positivas sempre igual a concentrao molar das cargas negativas.

    Para solues contendo eletrlitos, pode-se considerar:

    n de mols de cargas positivas = n de mols de cargas negativas

    Balano de carga.

  • Balano de carga.

    uma forma algbrica de garantir a eletroneutralidade do sistema reacional, que implica em estabelecer que em uma reao X, a soma das cargas positivas deve ser igual a soma das cargas negativas.

    1 1 2 2 1 1 2 2[ ] [ ] ... [A ] [A ] ...n C n C m m

    n = carga do ction.

    [A]= concentrao do nion.

    m= mdulo da carga do nion

    Exemplo Se as espcies em soluo so: H2O, H

    +, OH-, ClO4-, Fe(CN)6

    3-, CN-, Fe3+, Mg2+, CH3OH, HCN, NH3 e NH4

    +, qual o balano de carga relativo as mesmas?

  • Balano de massa.

    consequncia da lei da conservao da matria. A quantidade de todas as espcies em soluo contendo um determinado tomo deve ser igual quantidade deste tomo introduzida na soluo.

    - +

    3 3CH COOH CH COO + H

    Ex.

    Soluo preparada a partir da diluio de 0,05 mol de

    acetato em 1L de soluo.

    -

    3 30,05 mol = [CH COOH] + [CH COO ]

  • Quando um composto se dissocia em vrios estgios, o balano de massa deve incluir todos os produtos formados.

    3 4dissociao do H PO

  • Equilbrio em meio aquoso.

    A alta temperatura de ebulio indica que a gua tem uma

    elevada energia de coeso, indicando que as molculas se associam

    fortemente uma com as outras.

    CH4 NH3 H2O HF

    Fuso C -182 -78 0 -83

    Ebulio C -164 -33 100 20

    A molcula da gua apresenta um momento de dipolo (m) elevado (1,85 Debye).

    - - -

    - - - +

    + +

    + +

    -q +q l

    (m) qxl

  • O HF apresentam um momento dipolar mais elevado que a gua

    (1,91 Debye), porm, tem ponto de ebulio mais baixo.

    A explicao est na estrutura angular da molcula da gua, que

    forma uma rede tridimensional entre suas prprias molculas.

    H

    H O

    H

    H O

    H

    H O

    H

    H O

    H F H F H F

    Ligaes de hidrognio

  • Espcie H9O4+ Espcie (H2O)21H

    +

  • + -

    2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) ( )H O + H O H O + OH l l aq aq K= ?

    Autoprotlise da gua

    Aplicando log:

  • pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

    pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

    bsico cido

    cido bsico

    pH neutro

    pOH neutro

    ESCALA DE pH e pOH

  • Escreve as equaes de autoprotlise para: a) CH3COOH b) CH3NH2 c) CH3OH

  • + -

    ( ) 2 ( ) 3 ( ) ( )HA + H O H O + A aq l aq aq

    Ka= ?

    + -

    ( ) 2 ( ) ( ) ( )B + H O BH + OH aq l aq aq

    Kb= ?

    Kw=Ka.Kb

    Reaes cido-base. Podem ser avaliadas pelas trocas protnicas entre eles, segundo a teoria de Lowry-Brnsted, onde um cido um doador de prtons uma base um receptor de prton (H+).

  • Reaes de precipitao.

    Considerando uma substancia de baixa solubilidade MmXx, e seus ons em soluo, pode-se generalizar:

    a+ b-

    m x(s) m (aq) x (aq)M X M + X

    = psm xm x

    KS

    M X

    m b- x=[M ] .[X ]apsK

    Considerando...

    + -

    (s) (aq) (aq)AgBr Ag + Br

  • Reaes de complexao.

    Formao de complexos entre metais (M) e nions ligantes (L). Esta formao se processa em etapas, que apresentam suas respectivas constantes.

    Formao do ML4

    K=constante de formao individual. b= constante de formao global.

    2+ - 2

    4Ni + 4CN Ni (CN)

  • Reaes de oxidao-reduo

    Reao de transferncia de eltrons.

    2+ 2+Zn(s) Cu (aq) Cu(s) + Zn (aq)

    2+

    (aq)

    2+

    (aq)

    Zn(s) Zn 2

    Cu 2 Cu(s)

    e

    e

    + -

    0 0(E - E )log

    0,0592

    nK

    K= ?

  • Equilbrio cido-base. Segundo o conceito de Arrhenius, uma substncia classificada como

    cida quando se dissocia em soluo aquosa liberando ons

    hidrognio (H+).

    ( ) ( ) ( )HCl H Claq aq aq

    Svante August Arrhenius, qumico sueco, ganhador do Nobel de

    qumica de 1903, pela teoria de dissociao eletroltica.

    cido clordrico on hidrognio + on cloreto

  • H+ + OH- H2O neutralizao

    cidos fortes e fracos.

    Bases fortes e fracas.

    Limitaes da teoria de Arrhenius:

    1. Limita-se ao comportamento em soluo aquosa.

    2. Ignora outras substancias que interagem com H+ e OH- ou

    que aumentam a concentrao destes ons em soluo.

    + -NaOH Na + OH

    + -HCl H + Cl

  • Conceito de cido base de Brnted-Lowry

    Johannes Brsnted e Thomas Lowry.