equilíbrio Ácido-base parte 1 - 2013

09/06/2013

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Equilíbrio Ácido-Base

Equilíbrio Químico

As reações usadas em Química Analítica podem nãoresultar na completa conversão de reagentes em produtos.

As reações procedem para um estado de equilíbrioquímico no qual a razão das concentrações de reagentes eprodutos é constante.

As expressões das constantes de equilíbrio sãoequações algébricas que descrevem as relações deconcentrações existentes entre reagentes e produtos noequilíbrio.


Considerando a equação geral para um equilíbrio químico:

aA + bB � cC + dD

A velocidade das reaçõespode ser expressa por: dc

22

ba

11

[D] .[C] . k v

[B] .[A] . k v

=

=

No equilíbrio, v1 = v2, logo: dc

2

ba

1 [D] .[C] . k [B] .[A] . k =

EQUILÍBRIOEQUILÍBRIO

Concentração

Tempo

Reagentes

Produtos

No equilíbrio, v1 = v2, logo: dc

2

ba

1 [D] .[C] . k [B] .[A] . k =

ba

dc

e

2

1

[B] .[A]

[D] .[C] k

k

k==

Proposta formulada pela primeira vez pelos noruegueses Guldberg e

Waage em 1883 (Lei da Ação das Massas).

A equação apresentada é uma forma aproximada de uma expressão deequilíbrio químico e os termos entre colchete têm o seguinte significado:a) Concentração molar, se a espécie for um soluto dissolvido.

b) Pressão parcial em atm, se a espécie for um gás.

c) Líquido puro, sólido puro ou solvente em excesso: o termo não

aparece na expressão.


Químico Francês Henri Le Chatelier (1850-1936)

Enunciado do Princípio de Le Chatelier :

"Se um sistema é submetido a qualquer perturbação exterior, o equilíbrio desloca-

se no sentido contrário a esta perturbação”.

Fatores que deslocam o equilíbrio:

a) Concentração das substâncias

b) Pressão, em equilíbrios envolvendo gases.

c) Temperatura

Princípio de Le Chatelier


Constante de dissociação, Ka ou KbDissociação de um ácido ou base fraca

Constante de formação, βn ou KfFormação de um íon complexo

KredoxEquilíbrio de oxidação-reduação

Produto de Solubilidade, Kps

Equilíbrios heterogêneos entre uma

substância pouco solúvel e seus íons em

uma solução saturada

Constante do produto iônico, KwDissociação da água

Nome e Símbolo da Constante de

EquilíbrioTipo de Equilíbrio

Constante de dissociação, Ka ou KbDissociação de um ácido ou base fraca

Constante de formação, βn ou KfFormação de um íon complexo

KredoxEquilíbrio de oxidação-reduação

Produto de Solubilidade, Kps

Equilíbrios heterogêneos entre uma

substância pouco solúvel e seus íons em

uma solução saturada

Constante do produto iônico, KwDissociação da água

Nome e Símbolo da Constante de

EquilíbrioTipo de Equilíbrio


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Equilíbrio Químico Ácido-Base

Definição de Arrhenius:

Ácido é toda substância que, em solução aquosa sofre ionização,

liberando como o único cátion o H+ (H3O+).

HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)

HF + H2O H3O+(aq) + F-

(aq)

Base é toda substância que, em solução aquosa sofre ionização,

liberando como o único ânion o íon OH- (hidroxila).

NaOH + H2O → OH-(aq) + Na+

(aq)

NH4OH + H2O OH-(aq) + NH4

+(aq)

Ácidos e Bases - Revisão

Restrição – Definição se limita à solução aquosa


Definição de Brφφφφnsted-Lowry:

Ácido é toda substância que comporta-se como doador de prótons (H+).


CH3CO2 + H2O H3O+(aq) + CH3CO2

-(aq)

Base é toda substância que comporta-se como aceptor de prótons (H+).

HBr + H2O → H3O+(aq) + Br-

(aq)

NH3 + H3O+ → H2O + NH4+

(aq)

Nesta definição não requer que o H3O+ seja liberado. Logo pode ser estendida asolvente não aquosos e para fase gasosa.

HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)

Substâncias anfóteras podem comporta-se com ácidos ou com bases.

NH2

O

OH

Valina


Brφφφφnsted-Lowry – Par conjugado

OH

O

N HH

O

O

N HH

H

+ ++

Ác. acético Etilamina Íon acetato Íon etilamônio

ÁCIDO 1 BASE 1 BASE 2 ÁCIDO 2

Ácidos e bases conjugados estão relacionados pelo ganho ou perdade um próton.

Definição de Lewis:

Ácido é toda substância que aceita um par de elétrons.

Base é toda substância que doa um par de elétrons.

Zn2+ + NH3 Zn(NH3)+

NH3 + BF3 NH3-BF3


A definição de Lewis engloba todas as outras teorias. Desta forma,uma determinada espécie pode ser classifica como ácido ou base, semliberar íons H+ ou OH- (Arrhenius), ou mesmo, sem funcionar comoaceptor ou doador de prótons (Bronsted-Lowry).


Forças Relativas de Ácidos e Bases

Quanto mais forte é um ácido mais fraca é sua base conjugada.

O H+ é o ácido mais forte que pode existir no equilíbrio em umasolução aquosa.

O OH- é a base mais forte que pode existir no equilíbrio em umasolução aquosa.


CH3CO2 + H2O H3O+(aq) + CH3CO2

-(aq)


Forças Relativas de Ácidos e Bases

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Constantes de Ionização - Ácido

As expressões da constante de equilíbrio correspondem às suas constantes deionização, que, nos ácidos, são representadas por Ka.

Quanto maior o valor da constante de ionização

(Ka)Mais ionizado está o ácido


Constantes de Ionização - Ácidos


Constantes de Ionização - Ácidos

O

OHO

OH O

OO

OH

H+

O

OO

OH O

OO

-OH

+

Ka1 = 5,60x10-2

+

Ka2 = 5,42x10-5

+

a) Identifique as espécies que comportam-se como ácidos.b) Indique a ordem relativa de acidez.c) Calcule o valor de pKa1 e pKa2


Constantes de Ionização - Base

Quanto maior o valor da constante de ionização

(Kb)Mais ionizada está a base


Equilíbrio Iônico da Água

As concentrações de íons H+ e OH– presentes no equilíbrio variam com atemperatura, mas serão sempre iguais entre si:


Relação entre Ka e Kb

HA H+ + A-

A- + H2O HA + OH-

Ka = [H+] [A-]

[HA]

Kb = [HA] [OH-]

[A-]

H2O H+ + OH- Kw = Ka.Kb

[H+] [A-]

[HA]x

[HA] [OH-]

[A-]=

Kw = Ka.Kb

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Produto Iônico da Água (Kw)

Na água, as concentrações de H+ e OH– são sempre iguais, independentemente da temperatura; por esse motivo, a água é neutra. Quaisquer soluções aquosas em que [H+] = [OH–] também serão neutras.

Constante de ionização da água

Quanto maior [OH-] Mais básica é solução

Quanto maior [H+] Mais ácida é solução


pH

Potencial hidrogeniônico

A = γ .[X]Coeficiente de

atividadeAtividade

concentração

γ ~ 1 �� AAAA = γ .[X]Em soluções diluídas

Atividade

A escala de pH apresenta valores que variam de zero a 14.

Relação ente os valores de pH e as concentrações de H+ e OH– em água, a 25 ºC.

pH = pOH = 7 pH + pOH = 14


pH


pH

•Métodos colorimétricos : indicadores de pH

•Métodos potenciométricos: eletrodo de vidro


pH

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pH

Papel de tornassol

VERMELHO: SOLUÇÕES BÁSICAS AZUL: SOLUÇÕES ÁCIDAS

Um indicador é uma substância que varia de cor dentro de umpequeno intervalo de pH, devido ao fato de poder existir emduas ou mais formas que têm estruturas distintas e apresentamcores diferentes.

2 OH-

2 H+

INDICADORES DE PH

INDICADORFAIXA DE VIRAGEM

COR EM MEIO ÁCIDO

COR EM MEIO BÁSICO

Violeta de metila 0,0 – 1,6 Amarelo Violeta

Vermelho de cresol 0,2-1,8 Vermelho Amarelo

Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo

Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho Amarelo

Verde de bromocresol 3,8-5,4 Amarelo Azul

Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo

Tornassol 5,0-8,0 Vermelho Azul

Azul de bromotimol 6,0-7,6 Amarelo Azul

Fenolftaleína 8,0-9,6 Incolor Rosa

Amarelo de alizarina 10,1-12,0 Amarelo Vermelho alaranjado

Indicadores mais comuns: Faixas de viragem

Quim. Nova, Vol. 25, No. 4, 684-688, 2002

Indicador: Extrato de amora

Indicador: Extrato de jabuticaba


pH

Destaque em intervalos de pH específico


Relação entre Ka e Kb

Sabendo-se que o Ka para o ácido acético é 1,75x10-5 determine Kb

para o íon acetato. (Kb = 5,7x10-10)

Sabendo-se que Kb para metilamina é 4,4x10-4 determine o Ka para oíon metilamônio. (Ka = 2,3x10-11)

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Balanço de Massa

O balanço de massa é uma conseqüência da lei de ação das massas.

O balanço de massa estabelece a quantidade de todas as espécies em

uma solução que contém um determinado átomo (ou determinado grupo deátomos) deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) que foi

transferida para solução.


Balanço de Massa

Ácidos e Bases Fortes

HCl + H2O →→→→ H3O+(aq) + Cl-(aq)

Ca = 0,1 mol L-1. Como trata-se de um ácido forte, implica que [H+] = [Cl-] = 0,1mol L-1 em virtude da completa dissociação do HCl.

Ácidos e Bases Fracos

Ca = 0,2 mol L-1. Como trata-se de um ácido fraco implica que somente partedo ácido fluorídrico estará dissociada. Assim o balanço de massa dependede todas espécies presentes. 0,2 mol L-1 = [HF] + [F-] em virtude dadissociação parcial do HF.

HF + H2O H3O+(aq) + F-

(aq) Ka = 6,6.10-4


Balanço de Massa

Exercício – Escreva o balanço de massa para o K+ e o fosfato em umasolução preparada pela mistura de 0,025 mol de KH2PO4 com 0,03 mol deKOH e diluída para 1 litro.

A concentração de K+ depende exclusivamente das substâncias que contémeste cátion, logo KH2PO4 e KOH, assim:

[K+] = 0,025 + 0,03 = 0,055 mol L-1

A concentração de fosfato depende somente do KH2PO4 já que é a única

substância que o contém. Assim:

[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-] = 0,025 mol L-1


Balanço de Carga

O balanço de carga é uma formulação algébrica da eletroneutralidade.

O balanço de carga estabelece que na solução, a soma das cargas

positivas é igual a soma das cargas negativas.

n1[C1] + n2[C2] + ... = m1[A1] + m2[A2] + ...

[C] = concentração do cátion

n = carga do cátion

[A] = concentração do ânion

M = módulo da carga do ânion


Balanço de Carga

Considere que em solução contenham as seguintes espécies iônicas: H+,OH-, K+, H2PO4

-, HPO2- e PO4

3-. Desta forma o balanço de carga seria:

[H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4

2-] + 3[PO43-]

Exercício - Escreva o balanço de carga para uma solução contendo: H2O,H+, OH-, Fe3+, CH3OH, HCN, CN-, ClO4

-, SO42- e Mg2+.

As espécies H2O, CH3OH e HCN não possuem carga logo não participamdo balanço de carga. Desta forma o balanço de carga é:

[H+] + 3[Fe3+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [CN-] + [ClO4-] + 2[SO4

2-]


Calculo de pH – Ácidos e Bases Fortes

Calcule o pH para as seguintes soluções de HCl:

a) 0,1 mol L-1

b) 3,2x10-3 mol L-1

c) 6,4x10-6 mol L-1

d) 1,0x10-8 mol L-1

Calcule o pH para as seguintes soluções de NaOH:

a) 0,1 mol L-1

b) 2,5x10-3 mol L-1

c) 4,6x10-6 mol L-1

d) 1,0x10-8 mol L-1

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Calculo de pH

Calculo de pH – Ácidos Fracos

Qual o pH do soro do leite onde a concentração de ácido láctico é 0,02 mol L-1?

CH3CH(OH)CO2H CH3CH(OH)CO2- + H+

HA A-

- +-4

a

[A ][H ]K = 1,4x10

[HA]=

Balanço de massa: Ca = [HA] + [A-] = 0,02 mol L-1

No equilíbrio: [A-] = [H+]

Assim: [A-] = Ca – [HA] ou [H+] = Ca – [HA]. Substituindo na constante de ionização, temos:

+ + + 2

a a+ +

a a

[H ][H ] [H ]K = K =

C - [H ] C - [H ]→ → + 2 +

a a[H ] +Ka[H ]-K C =0

2

a a a a+ -K + K + 4K C[H ] =

2

Resolvendo a equação quadrática: [H+] = 1,6x10-3 mol L-1

pH ≈ - log[H+] = 2,79

Equilíbrio Ácido-Base Calculo de pH

Calculo de pH – Ácidos Fracos

A equação geral pode ser freqüentemente simplificada considerando que a dissociação não diminui

significativamente a concentração de HA. Portanto, uma vez que [H+] « Ca, assim, Ca - [H+] ≅ Ca:

+

a a[H ]= K C

Cálculo do pH empregando a equação geral:pH = 2,79

Cálculo do pH empregando a equação simplificada:pH = 2,78

Sendo o erro relativo associado:

Er = 0,36%

Calculo de pH – Bases Fracas

De forma semelhante:

-

b b[OH ]= K C

Equilíbrio Ácido-Base


Calculo de pH – Ácidos e Bases Fracos

Calcule o pH para as seguintes soluções de CH3CH2CO2H (Ka =1,75x10-4) :

a) 0,1 mol L-1

b) 5,4x10-4 mol L-1

Calcule o pH para uma solução de cocaína 0,0372 mol L-1, sendoKb = 2,6x10-6. (pH = 10,49)


Calcule o pH de uma solução de amônia 0,1 mol L-1 sabendo-se queo valor de pKa para o íon amônio é 9,24. (pH = 11,12)

NH3 + H2O NH4+ + OH-


Calculo de pH – Ácidos e Bases Fracos


Coeficiente de distribuição (αααα)

HA + H2O H+(aq) + A-

(aq)

Qual o maior valor que pode atingir ααααHA ou ααααA-?Qual o valor correspondente ao somatório de ααααHA e ααααA-?




(aq)

αααα%

pH

pKa = pH

[HA] [A-]Quando [HA] = [A-]temos que Ka = [H+]. Aplicando-se - log

para os termos:- logKa = - log[H+]

tem-sepKa = pH

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Calcule a fração associada (%) do HF (Ka = 6,6x10-4) para os valoresde pH igual a:

a) pH = 2,0 (αααα% = 93,8)b) pH = 4,5 (αααα% = 4,57)c) pH = 6,4 (αααα% = 0,06))


Solução Tampão

Uma mistura de um ácido e sua base conjugada;

Uma solução tamponada resiste a variações de pHquando ácidos ou bases são adicionados, ou quandoocorre diluição da solução.

CH3-COOH(aq) + H2O(l) CH3-COO-(aq) + H3O+

(l)

� O ácido acético CH3-COOH é o ácido conjugado do íon acetato CH3-COO-

� O íon acetato CH3-COO- é a base conjugada do ácido acético CH3-COOH

� O acetato CH3-COO- é um sal do ácido fraco com uma base forte (NaOH)

Ácido fraco Base conjugada

TAMPÃO

Tampão de um ácido fraco

� O íon amônio NH4+ é o ácido conjugado da base amônia NH3

� A base amônia NH3 é a base conjugada do íon amônio NH4+ .

� O íon amônio NH4+ é um sal de uma base fraca com um ácido forte (HCl).

NH3(aq) + H2O(l) NH4+

(aq) + OH-(l)

Base fraca Ácido conjugado

TAMPÃO

Tampão de uma base fraca


Solução Tampão – Equação de Henderson-Hasselbach


(aq)

Para um ácido

Aplicando-se log a Ka:

Rearranjando-se os termos:

Para uma base

B + H2O BH+(aq) + OH-

(aq)

Usa-se o pKa do ácido conjugado



[A-]/[HA] pH100:1 pKa + 210:1 pKa + 11:1 pKa

1:10 pKa + 11:100 pKa - 2

Qual a máxima capacidade de uma solução tampão em relação a [A-]/[HA]?

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Por que o pH de um tampão é praticamente independente do volumeou não está sujeito a diluições?

Um tampão resiste a variações no pH porque ele contém tanto espécies ácidas para neutralizar os íons OH- quanto espécies

básicas para neutralizar os íons H+.

Exigência preenchida por um par

CH3COOH(aq) / CH3COO-(aq) NH4

+(aq) / NH3(aq) ou

Considerando-se o tampão de um ácido fraco:

1. Íons OH- são adicionados à solução-tampão

HX (aq) H+ (aq) + X- (aq)

HX (aq) H2O (l) + X- (aq)OH- (aq) +

[HX]

[X-]

Ações das soluções tampão

2. Íons H+ são adicionados à solução-tampão

Considerando-se o tampão de um ácido fraco:

HX (aq) H+ (aq) + X- (aq)

[X-]

[HX]

X- (aq) HX (aq)H+ (aq) +

Ações das soluções tampão



Questão 1- Encontre a razão entre [ClO-]/[HClO] em uma solução deNaClO tamponada a pH = 6,20 sendo Ka = 2,95x10-8.

HClO ClO- + H+

Ka = 2,95x10-8 →→→→ pKa = 7,53



Questão 2 – Determine o pH de uma solução preparada pela dissolução de12,43 d de TRIS (MM 121,135 g/mol) mais 4,67 d de TRIS cloridrato (MM 157,6g/mol) em 1 L de água, sendo pKa = 8,075.

B + H2O BH+(aq) + OH-

(aq)

TRIS TRIS.HCl

[B] = 0,1026 mol L-1

[BH+] = 0,0296 mol L-1

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Questão 3 – Se adicionarmos 12 mL de HCl 1,0 mol L-1 a solução da questãoanterior qual será o novo pH? Qual a variação de pH?

B + H+ BH+ + H2O

0,1026

0,1026 – 0,012

ninício

nfinal

0,012 0,0296

0,0296 + 0,012

n[B]final = 0,0906 moln[BH+]final = 0,0416 mol

∆∆∆∆pH = pHinicial – pHfinal

∆∆∆∆pH = 8,61 – 8,41 ∆∆∆∆pH = 0,20

O pH da adição de 12mL de HCl 1,0 mol L-1

em 1L de água seriaigual a 1,93.

ÁCIDO + BASE SAL + ÁGUA

I 0,3mol L-1 0,3mol L-1 0,3mol L-1

EQ 0,3 – 0,1 0,3 – 0,1 0,3 + 0,1

[ácido] : 0,2 mol/L

[sal] : 0,3 mol/L + 0,1 mol/L = 0,4 mol/L

pH=pKa+log[sal] / [ácido]

pH=4,7+log 0,4 / 0,2

pH = 4,7 + log 2

pH = 4,7 + 0,3 = 5,0

ÁGUA PURA [OH-] = 10-7 mol/L

[OH-] = 10-7 mol/L

ADICIONADO 0,1 mol DE NaOH:

0,0000001MOL + 0,1 mol = 0,1000001MOL ~ 0,1 mol/L

ENTÃO: [0H-] = 0,1 mol/L = 10-1 mol/L

pOH = - log [0H-] = -log 10-1 = 1

COMO pH + pOH =14 , pH =13

EXERCÍCIOSExercício:

Calcule a concentração de H3O+ e o pH de solução preparada porvolumes iguais de ácido acético 0,1 mol/L e acetato de sódio 0,2mol/L. Ka = 1,75 x 10-5

= KaCs

Ca[H3O+]

Volume inicial = v

Volume final = v + v = 2v

Diluição =2vv = 2

Logo: Ca = 0,05mol/L

Cs = 0,1 mol/L

= 1,75 x 10-5

0,1

0,05[H3O+] x

[H3O+] = 8,75 x 10-6 mol/L

pH = -log (8,75 x 10-6 )

pH = 5,04

Exercício:

Queremos preparar 100 mL de um tampão com pH = 10. Temos 50mL de uma solução de amônia 0,4 mol/L. Qual a quantidade decloreto de amônio que deve ser adicionda e dissolvida antes dediluir a solução para 100 mL. pKb = 4,77.

pH = 14 – pKb -logCs

Cb

A solução será diluída por um fator de 2 logo: Cb = 0,2 mol/L

10 = 14 – 4,77 + log 0,2 -log Cs

-log Cs = 10 - 14 + 4,77 - log 0,2

log Cs = 14 - 4,77 - 10 + log 0,2 = - 1, 469

Cs = antilog (-1,469) = 0,0340 mol/L

Análises gravimétricas

Não utiliza curva de trabalho

Análises titrimétricas

Métodos absolutos baseados nas estequiometrias das reações

ANÁLISES CLÁSSICAS

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1.Reações de neutralização

2.Reação de formação de complexos

3.Reações de precipitação

4.Reações de oxidação-redução

Classificação das reações em análises titrimétricas

H3O+ + OH- 2H2O

A titulação ácido base baseia-se na reação entre os íons hidrônio e hidroxila presentesem uma solução.

TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE

Reações de neutralização (ácido – base)

HNO3 + KOH KNO3 + H2O

Relação estequiométrica:



H2SO4 + 2KOH K2SO4 + 2H2O


2H3O+

+ 2OH-

4H2O

2H+

+ 2OH-

2H2Ode forma simplificada:

1 mol de H2SO4 reage com 2 mols de KOH



2HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O


2H3O+ + 2OH- 4H2O

2H+ + 2OH- 2H2Ode forma simplificada:

2 mols de HCl reagem com 1 mol de Ca(OH)2


“Análise quantitativa feita pela determinação dovolume de uma solução padrão (de concentraçãoconhecida), necessário para reagirquantitativamente com um volume determinado dasolução que contém a substância a ser analisada.”

(Vogel)

Bureta. Utilizada para a adição da solução padrão à solução da amostra

Erlenmeyer. Contendo uma quantidade precisa da solução da amostra.

Análise Titrimétrica ou titulação

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Exemplo:

Qual o volume de uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/Lnecessário para neutralizar completamente 75,00 mL de umasolução de uma amostra, cuja concentração de hidrônio é 0,0100mol/L ?

NaOH + H3O+ Na+ + 2H2O

1 1

EXEMPLO

O volume exato da solução padrão necessário para a reagircompletamente com a espécie que se deseja determinar naamostra.

O término da titulação é detectado por meio de alguma modificaçãofísica produzida pela própria solução padronizada (por exemplo,mudança de coloração), ou pela adição de um reagente auxiliar(indicador).

O final da titulação indicado pela mudança de alguma propriedadefísica é chamado ponto final da titulação

O erro da titulação é a diferença entre o ponto de equivalência e oponto final da titulação.

Ponto de Equivalência (ou ponto final teórico ou

estequiométrico)

Pré-requisitos a serem atendidos para as reações serem utilizadas emanálises titrimétricas:

A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma

equação química. A substância a ser determinada deve reagir

completamente com o reagente em proporções

estequiométricas ou equivalentes.

Deve ocorrer, no ponto de equivalência, alteração de alguma

propriedade física ou química da solução.

Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente,

pela mudança de uma propriedade física ou química, o ponto

final da reação.

PONTO DE EQUIVALÊNCIA (OU PONTO FINAL TEÓRICO OU ESTEQUIOMÉTRICO)

Para determinar a concentração de uma solução de ácido clorídrico,

foram realizadas titulações em triplicatas, onde 25,00 mL da

solução do ácido foram titulados com hidróxido de potássio 0,09995

mol/L. Conforme os volumes de hidróxido de potássio expostos na

tabela abaixo, calcule a concentração da solução do ácido.

Alíquota da solução de HCl Volume de KOH 0,09995 mol/L

gastos (mL)

25,00 14,13

25,00 14,14

25,00 14,15

EXEMPLO:

São preparadas pela dissolução de uma determinadaquantidade, em mols, do reagente em um volume preciso.

Concentração molar (mol/L) = nº de mols do soluto

Volume da solução (em litros)

Quando o reagente não está disponível em pureza suficiente, deve-se lançar mão de Padrões primários

SOLUÇÕES PADRONIZADAS

São substâncias com alto grau de pureza, empregada parapadronização de padrões secundários, através da titulação.

• Deve ser fácil de obter, purificar, secar (de preferência a 110 e 120ºC)

e preservar em estado puro.

• A substância não deve se alterar no ar durante a pesagem.

• A substância deve poder ser testada para impurezas por ensaios

qualitativos ou outros testes de sensibilidade conhecida.

• O padrão primário deve ter massa molecular relativa elevada para

minimizar erros de pesagem.

• A reação com a solução padrão deve ser estequiométrica e praticamente

instantânea.

• O erro de titulação deve ser desprezível ou poder ser facilmente

determinado experimentalmente com acurácia.

PADRÕES PRIMÁRIOS

A substância deve ser facilmente solúvel nas condições de trabalho.

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Volume do titulante (bureta)

pH n

o reci

pie

nte

de reaçã

o

(Erlenm

eye

r)CURVA DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE OU CURVA DE NEUTRALIZAÇÃO

O problema: Considere a titulação de 50,00 mL de uma solução de HCl0,1000 mol/L com uma solução de NaOH 0,1000 mol/L.

NaOH 0,1000 mol/L

50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L

CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE

Presente no erlenmeyer 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L

Para o ácido forte [H3O+] = [HCl]

pH = -log [H3O+] = -log 0,1000

pH = 1,00

Ainda não adicionamos titulante, Vb = 0

o pH da solução no erlenmeyer é:


1ª etapa: Antes de iniciar a titulaçãoExcesso do ácido

Após a adição de 25,00 mL da base, Vb = 25,00 ml

HCl + NaOH NaCl + H2O

Número de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)

2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência



CHCl =


nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)

VTotal

CHCl =50,00 x 0,1000 – 25,00 x 0,1000

50,00 + 25,00

CHCl = [H3O+]= 0,03333 mol/L pH = 1,48

Excesso do ácido


CHCl =CHC VHCl (inicial) – CNaOH VNaOH (adicionados)

VTotal

Vtotal = Va + Vb



Após a adição de40mL da base, Vb = 40,00 ml

Excesso do ácido


CHCl =nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)

VTotal

CHCl =50,00 x 0,1000 – 40,00 x 0,1000

CHCl =CHC VHCl (inicial) – CNaOH VNaOH (adicionados)

VTotal

Vtotal = Va + Vb

50,00 + 40,00

CHCl = [H3O+]= 0,01111 mol/L pH = 1,95


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Neste caso, todo íon H3O+ e todo íon OH- desta solução provém da dissociação da água

pH = -log 1,00 x10-7 = 7,00

[H3O+] [OH-] = 1,00 X 10-14

[H3O+] = [OH-]

[H3O+]2 = 1,00 x 10-14

[H3O+] = 1,00 x 10-7

3ª etapa: No ponto de equivalência


Número de mols remanescentes de NaOH = nNaOH (adicionados)– nHCl (inicial)


HCl + NaOH NaCl + H2O

Número de mols remanescentes do NaOH = nNaOH (inicial) – nHCl (adicionados)

Excesso da base

4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência


pOH = -log [OH-]

pH + pOH = 14,00CNaOH =75,00 x 0,1000 – 50,00 x 0,1000

75,00 + 50,00

CNaOH = [OH-]= 0,02000 mol/LpH = 12,30

pOH = -log 0,02000

pOH = 1,70

Após a adição de75mL da base, Vb = 75,00 ml

CNaOH =nNaOH (adicionados) - nHCl (inicial)

VTotal

CNaOH =CNaOH VNaOH (adicionados) - CHC VHCl (inicial)

VTotal


Excesso da base


VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH

0,00 1,00 50,10 10,00

10,00 1,20 50,50 10,7

20,00 1,40 51,00 11,00

25,00 1,50 52,00 11,30

30,00 1,60 55,00 11,70

40,00 2,00 60,00 12,00

45,00 2,30 70,00 12,20

48,00 2,70 75,00 12,30

49,00 3,00 80,00 12,40

49,50 3,30 90,00 12,50

49,90 4,00 100,00 12,50

50,00 7,00 ------ ------

Variação do pH durante a titulação de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L com NaOH 0,1000 mol/L


0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

pH

V NaOH (mL)

Variação do pH durante a titulação de 50,00 mL de

HCl 0,1000 mol/L com NaOH 0,1000 mol/L

Ponto de equivalência

Zona de excesso do ácido

Zona de excesso da base


7,0

variação do pH na titulação de uma base forte: 25 ml de NaOH 0,25 M, com uma ácido forte, HCl 0,34 M. O ponto estequiométrico ocorre em pH= 7,0

A variação do pH durante uma titulação típica de um ácido forte (o analito) com uma base forte (o titulante) O pontoestequiométrico ocorre em pH = 7


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Como varia o pH ao longo da titulação de uma solução de umácido fraco com uma base forte?

O problema: Titulação de 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mol/Lcom uma solução padrão de NaOH 0,1000 mol/L.

CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE

Ka = 1,80x10-5

CH3COOH + H20 H3O+ + CH3COO-

CH3COOH H+ + CH3COO-

HA H+ + A-simplificando

simplificando

Revisão equilíbrio iônico

25 ml de CH3COOH(aq) 0,1 M com NaOH(aq) 0,15 M.

O ponto estequiométrico (S) ocorre no lado

básico de pH > 7 porque o ânion CH3CO2 − é

básico.

O início do gráfico mostra um relativamenterápido aumento no pH que vai aos poucosdiminuindo, isso devido a formação de umasolução tampão, contendo HAC e NaAC.Além disso, o ponto de equivalência da curva(quando o NaOH está em excesso) éexatamente o mesmo que no gráfico para HCl-NaOH


= Ka[H+]2 [HA]

[H+] = 1,80x10-5 x 0,1000 √ = 1,34x10-3 mol/L

pH = -log 1,34x10-3 mol/L = 2,87


1ª etapa: Antes de iniciar a titulação

Ainda não adicionamos titulante, Vb = 0

o pH da solução no erlenmeyer é o pH do ácido HA

[H+]=[A-]

Ka = [H+].[A-] [HA]

HA H+ + A-

Ka = 1,80x10-5

Admitindo-se a reação completa entre o ácido acético e a base, após aadição de 25,00 mL da base (Vb = 25,00 mL), calcular o pH.


Excesso do ácido fraco


HA + OH- H+ + A-

Formação de um tampão

0,1000 x 0,050

0,005-0,0025 = 0,0025

0,1000 x 0,025

0,0025

[HA] [OH-]

[HA] - [A-] 0 [A-]

Início

Equilíbrio

0

Início

Equilíbrio

pH = pKa + log [A-][HA]



HA + OH- H+ + A-

0,005

0,005 - 0,005 = 0

0,005

0,0050

Início

Equilíbrio

Só resta a solução de A-,Então será o

pH dessa solução Continua

[HA] [OH-]

0 [A-]

Início

Equilíbrio



A- + H2O HA + OH-

0,005

0,005 - x

Início

Equilíbrio x x

Kb = [HA].[OH-] [A-]Ka . Kb = Kw

Kb = Kw/Ka

Kb = 10-14/1,8.10-5

Kb = 5,56 x 10-10

Kb = x.x

(0,005 – x)0,1

5,56 x 10-10 = x²

0,05

x =[OH-]= xxxxx.10-6 mol/L

pOH= 5,78

pH + pOH= 14

pH= 8,22

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Excesso da base


Cálculo do pH após a adição de 75,00 mL da base, Vb = 75,00 ml

pOH = -log [OH-]

pH + pOH = 14,00CNaOH =75,00 x 0,1000 – 50,00 x 0,1000

75,00 + 50,00

CNaOH = [OH-]= 0,02000 mol/L = 2,00 x 10-2 mol/LpH = 12,30

pOH = -log 0,02000

pOH = 1,70

CNaOH =nNaOH (adicionados) - nHA (inicial)

VTotal

CNaOH =CNaOH VNaOH (adicionados) - CHAVHA (inicial)

VTotal


Fenolftaleina

Vermelho de metila

Alaranjado de metila


Quanto menor for aconstante de ionização doácido fraco (Ka) maisdesfavorável se torna atitulação.

Ácidos com constantes deionização menores que 10-7

não pode sersatisfatoriamente tituladosem concentrações ao redorde 0,1000 mol/L.


Continuação - Exercícios

Um ácido fraco HF (Ka = 6,8x10-4) foi titulado com uma soluçãode KOH 1 mol/L. A solução do ácido tinha um volume de 25,0mL e concentração 1 mol/L. Determine o pH no pontoestequiométrico dessa titulação.

50 mL de uma amostra contendo a base fraca hidróxido deamônio NH4OH (Kb= 1,75 x 10-5) 0,08 mol/L foi titulado comuma solução de HCl 0,1 mol/L. Determine o pH no pontoestequiométrico dessa titulação.

Análise de nitrogênio pelo método de Kjeldahl

O problema: O NH3 liberado foi coletado em um frasco contendo 10 mL de

solução de HCl 0,02140 mol/L. O HCl que não reagiu requereu 3,26 mL de uma

solução de NaOH 0,01980 mol/L para ser titulado. Determine a concentração

em mol/L da proteína.

Titulação de HCl remanescente:

NaOH + HCl� NaCl + H2O

na = nbna = CbVbna = 0,00326 x 0,0198nHCl titulação= 6,455x10-5 mol

Número de mol de HCl inicial

na = CaVana = 0,01 x 0,0214 = 2,14x10-4 molnHCl inicial= 2,14x10-4 mol

nHCl reagiu com a proteína = nHCl inicial – nHCl titulação

nHCl reagiu com a proteína = 2,14x10-4 - 6,455x10-5

nHCl reagiu com a proteína = 1,495x10-5 mol

nNH3 = 1,495x10-5 mol

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• Quando se titula um ácido poliprótico, o gráfico mostrará umaumento na inclinação, ou “ponto final”, para cada um dos prótonsdo ácido. Um ácido com dois prótons terá dois pontos finais, um paracada H+ e assim por diante. A qualidade gráfica deteriora a cadasucessivos PF. O primeiro é satisfatório, o segundo já não é tão bemdefinido, o terceiro é ainda pior.

CONSTRUINDO UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃO DE ÁCIDO

POLIPRÓTICO

• Titulação de 25,00 mL de ácido maleíco [ (COOH)2 (CH)2]

0,100M com NaOH 0,100 M. K1=1,5 x 10−−−−2 e K2=2,6 x 10−−−−7

H2M -- H3O+ + HM−

• SQ. HM− -- H+ + M2-

H2O -- H+ + OH−

• � 2o ponto de equivalência é onde ocorre a neutralização total do ácido.

• 2n H2M = n NaOH ⇒ 2(0,1 . 25,00) = 0,1. Vb ⇒ Vb = 50,00 mL.

a) Antes do início da titulaçãoa) Antes do início da titulação

[ ] KaCaH =+


POLIPRÓTICO

•• Antes do primeiro ponto de equivalência.Antes do primeiro ponto de equivalência.

Temos uma solução tampão ácido:

H2M H3O+ + HM−

SQ. NaHM → Na+ + HM−

H2O H+ + OH−

Ca = [H+] − [HM−] Cs = [Na+] = [HM−]

• No P r i me i ro ponto de e qui va l ê nc i a No P r i me i ro ponto de e qui va l ê nc i a

NaHM → Na+ + HM−

SQ. HM− + H2O H2M e HM− H+ + M=

H2O H+ + OH−

Temos um sal anfólito. (25,00 mL de base)

[ ]H Ka

Ca

Cs

+ =

[ ]H K K+ = 1 2


POLIPRÓTICO

•• Depois do 1Depois do 1oo ponto de equivalênciaponto de equivalência

Temos uma solução tampão ácido:HM− H+ + M2-

SQ. Na2M → 2 Na+ + M2-

H2O H+ + OH−

Ca = [HM−] = [H+] − [M2-] que reagiuCs = [M2-] = [Na+] − [H+] ou [Na+] = [M2-] que reagiu

•• N o s e g u n d o p o nto d e e q u i v a l ê n c i a N o s e g u n d o p o nto d e e q u i v a l ê n c i a

Temos a Hidrólise do sal Na2M (50,00 mL de base)Na2M →→→→ 2 Na+ + M2-

SQ. M2- + H2O HM−−−− + OH−−−−

H2O H+ + OH−−−−

•• Depois do 2Depois do 2oo ponto de equivalênciaponto de equivalência

excesso de base

[ ]H KaCa

Cs

+ =

[ ]H

K wK a

C s

+ =


POLIPRÓTICO

• Adicionando-se uma solução de hidróxido de sódio na solução de ácido etanodióico, a curva do pH mostra os pontos finais para ambas as reações.


POLIPRÓTICO

equilíbrio Ácido-base parte 1 - 2013

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