aldeidos e cetonas

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁFACULDADE DE QUÍMICA

UFPA / ICEN / Profa. Ana Júlia Silveira

Profa. M Sc. ANA JULIA DE AQUINO SILVEIRA

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O

R

R1

R e R1 são radicais alquilas.

Formula geral de uma cetona

O

CH3

CH3

Acetona

PropanonaO

CH3CH2

CH3

Butanona

R

Formula geral de um aldeídoCH3 CH CH

O

R

H R é um radical alquila.O

CH3

Propanal

O

CH3CH2

H Etanal H





Aldeído por oxidação de álcool primário

RH2C

OH C5H5NH+CrO3Cl

CH2Cl2R

CH

O

Álcool primário Aldeído

HC5H5NH+CrO3Cl

CH2Cl2

O

Álcool primário Aldeído

H2C

O HC





Aldeído por oxidação de alceno

C C

R1 R2

R3R4

+ O3 CO

C

OOR1

R4

R2

R3

CH3 - S - CH3C

R2

R3

OC

R1

R4

O + + CH3SCH3

O

A dição eletrofílica do ozônio.

C O +OC

R1

ROR1C

C

OO

O

+

O

O

OC

C

R4R3

R2

MolozonídeoEstado de transição

O

O

OC

R1

R4

R3

R2+

+





Formação do ozonídeo.

OCR1

R4O

O

R3R2

+ O O

OC

R1

R4

R2

R3Ozonídeo

O

Redução do ozonídeo – formação de compostos carbonilados





O O

OC

R1

R4

R2

R3

Ozonídeo

SCH3H3C

O O

OC

R1

R4

R2

R3

SCH3H3C

+

C

R1

R4

R2

R3O O+ S

CH3H3C

O

+

3H3C CH3H3CDimetilsulfeto





Aldeído por redução de cloretos de acila

O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reaçãode redução efetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio.

1-Li Al H[(O-t-bu) ] , Et O, -78oCC

Cl

OC

H

O

1-Li Al H[(O-t-bu)3]3, Et2O, -78oC2- H2O

CCl

Cloreto de benzoíla

H

Benzaldeído





CCl

O

Benzaldeído

LiAlH[OC(CH3)3]3 CCl

OLi+

+ AlH[OC(CH3)3]3

O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da carbonila.

CCl

OLi+

Al[OC(CH3)3]3

H

CCl

OLi

H Al[OC(CH3)3]3+





O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifestacomo um ácido de Lewis e recebe o par de elétrons do oxigênio.

CCl

OLi

+

H

Al[OC(CH3)3]3 CCl

O

LiH

Al[OC(CH3)3]3+

C

O

LiClH

Al[OC(CH3)3]3

+

A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação do A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação do aldeído.

+

C

O

H

Al[OC(CH3)3]3

H2O C

O

H+ Al[OC(CH3)3]3





Aldeído por redução de ésteres

O

Al( i-Bu)

( i-Bu)H

CH CH C

OAl

( i-Bu)

( i-Bu)H

+

Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H.

CH3CH2C

OCH3

OCH3CH2

C

OCH3

Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.





CH3CH2C

OCH3

O Al( i-Bu)

( i-Bu)H O

( i-Bu)( i-Bu)

H+Al

CH3CH2C

OCH3

CH3CH2C

H

O+Al

+ OCH3

( i-Bu)2

O deslocamento de hidreto para o centro eletrofílico da carbonila leva a redução

( i-Bu)2

CH3CH2C

H

O+Al

+ OCH3

( i-Bu)2

H2O

várias etapas CH3CH2C

H

O

Aldeído propanal





Cetonas a partir de arenos

O

R C Cl

Cloreto de acila

O

R

Anel aromático

+AlCl3

C

Cetona aromática

+ HCl

Anel aromático Cetona aromática

Este método de obtenção de cetona segue o processo de reação desenvolvido pelos químicos Charles Friedel e James Crafts. Esta reação é conhecida com o nome de acilação de Friedel-Crafts, e tem o objetivo de gerar cetonas aromáticas pela introdução de um grupo acila no anel aromático.





O

+R C Cl

Cloreto de acila

O

R C

Radical acila

O

R C

Eletrófilo acila

+O

R C

Mais estável





+

E+

E

Anel aromático Anel não aromático





Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparação do eletrófilo.

O

+R C Cl

Cloreto de acila

Al

Cl

Cl

Cl

O

R C Cl AlCl3 +

O

R C Cl AlCl3+

Eletrófilo

Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.

+

O

RO

R C

Anel aromático

C

+

etapa lenta

intermediário estabilizado por ressonância





O

RC+

++

O

RC

O

RC

Formas de ressonância do intermediário

+

O

RC

ou

Cl - AlCl3O

+ RC

O

RCH

Cl - AlCl3

etapa rápida+ HCl + AlCl3





No final da reação é adicionada água a mistura reacional como objetivo de liberar o catalisador, que fica conectado ao oxigênioda carbonila formando um complexo.

+O

RC

AlCl3O

RC

AlHCl3

3 H2O

O

RC

+ Al (OH)3 + 3 HCl





Cetonas por oxidação de alcenos

C C

R R1

R1R

+ O3 CO

C

OOR

R

R1

R1

CH3 - S - CH3C

R

RO + CH3SCH3

O

C

R1

R1

O+

+ O3CH3 - S - CH3

O

OO

OO

Ciclopenteno sem hidrogênios vinílicos - produto dicetona

R

RR

R

RR

Dicetona





Adição nucleofílica em aldeídos e cetonas

Deslocalização dos elétrons pi

Aqui entra o eletrófilo

+Aqui entra o nucleófilo

H3CC

H3CO

H3CC

H3CO

+





Os aldeídos são mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estérico e de polaridade.

Dois grupamentos metila dificultando a entrada do nucleófilo. Bloqueio estérico maior.

Um grupamento metilabloqueio estérico menor.Reação mais rápida.

Cetona Aldeído





Adição nucleofílica catalisada por ácido

Centro de maior densidade eletrônica- centro básico

Cetona Aldeído





C O

R

R1

R1 = H Aldeído

H - AÁcido de Lewis

Par de elétrons do centro básico da estrutura captura o hidrogênio ionizável do ácido, através de uma reação ácido-base.

Base de LewisC O

R

R1

+H C OH

R

R1

++ A

BaseconjugadaCátion oxônio

C O

R

R1

+H C OH

R

R1

+

Cátion oxônio

Mais suscetível ao ataque do nucleófilo

C O

R

R1C O

R

R1

+

Mais ativado para receber o nucleófilo

Menos suscetível ao ataque do nucleófiloMenos ativado para receber o nucleófilo





C OH

R

R1

R1 = H Aldeído

H - Nu

RR1

+

Base conjugada do catalisador ácido

+

H - Nu

OH

A

RR1

OH

Nu

+ H - ACatalisadorrecuperado





Formação de hemiacetal

OHR

OHR

H

OHR

+

Base

Ácido

Ácido conjugado

+ R - OBase conjugada

Base Ácido conjugado

Par ácido-base utilizado no mecanismo

H

OHR

+

Ácido conjugado

OHR

Base





Na primeira etapa o catalisador, um ácido de Lewis, recebe o par de elétrons do oxigênio da carbonila e forma o cátion oxônio.

C O

R

C O

R+

H C OH

R+

+ R - OH

H

OHR

+

C OR1

R1 = H AldeídoBase de Lewis

C OR1

H C OHR1

+ R - OHBaseconjugadaCátion oxônio





C O

R

R1

+H

Cátion oxônioO

HR

H

OHR

+

O

H

R

RR1

+

OH

RR1

OH

OR

Nucleófilo promovendoO

H

+

HemiacetalNucleófilo promovendo o ataque no centro eletrofílico R





Adição nucleofílica catalisada por base

C O

R

R1 Cátion oxônio

RR1

O

RR1

OH +

B B H - B B

B

Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico

B B





C O

R

R1 Cátion oxônio

RR1

O

RR1

OH

Base forte promovendo

+

RO RO H - OR OR

OR

Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico





Formação de acetal

C O

R

R 1

R 1 = H A ldeídoB ase de L ew is

C O

R

R 1

+H C O H

R

R 1

++ R - O H

B asecon jugadaC átion oxônio

H

OHR

+

C O

R

R1

+H

Cátion oxônioO

HR

H

OHR

+

O

H

R

RR1

+

OH

RR1

OH

ORO

H

R

+

Hemiacetal





C O

R

R1

+RH

OHR

+

+

RR1

OH

OR

+

RR1

OH2 H2O

Protonação da hidroxilaCátion oxônio reativoOR

C O

R

R1

+R

OHR

H

OHR

+

O

H

R +O

H

R

RR1

ORCátion oxônio reativo

OR

RR1

OR Acetal

+





Formação de imina

C O

R

R1R1 = H Aldeído

+ H2N - R2H3O

+

C N

R

R1

R2

+ H2O

Imina,isômeros (E) e (Z)Aminaprimária





C O

R

R1 R1 = H Aldeído H2N - R2 +

RR1

O

CetonaIntermediário dipolar

HN

H

RR1

OH

NH

Aminoálcool2 2

Aminaprimária

R2

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.

R2





+

RR1

OH

NH

R2

Aminoálcool

O

H

HH

+ RR1

OH2

NH

R2

Aminoálcoolprotonado

+C N

R

R1

R2

HÍon imínio

+ H2O

++C N

R

R1

R2

HÍon imínio H 2O

C N

R

R1

R2

+ H 3O

Iminaisômeros (E) e (Z)





Se o mecanismo de reação for desenvolvido com um amina secundária, R2 NH, o produto formado é uma enamina.

C O

CH3

CH3

O

Cetona Intermediário dipolar

HR

OH

RCH3

H3CCH3H3C

R - HN - R +Aminasecundária

HN

R

RPar de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.

NR

R

AminoálcoolCH3





CH3H3C

+

R

OH

N

R

Aminoálcool

O

H

HH

+

OH2

NAminoálcoolprotonado

+C N

Íon imínio

R

R

H3CR

RH3C

CH3

CH3

+ H2O

+C N

Íon imínio

R

RH 3C

H 2C

H O H 2

C N

R

RH 3C

H 2C

Enamina

+ H 3O+





C O

CH3

H2N - CH3 +

O

HN

H

CH3

OH

NH

CH3

Aminoálcool

CH3CH3

CH2CH3

CH3CH2Butanona

Metilamina

CH3CH2

Formação do íon imínio.

Formação da imina.

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH2CH3CH2

+OH

NH

Aminoálcool

O

H

HH

+

OH2

NH


+C N

H

Íon imínio

CH2CH3

CH3





CH 3CH 3CH 3

CH 3CH 2CH 3CH 2

CH 3 ++C N

HÍon imínio H 2O

C N + H 3O

Im ina

CH3

OH

CH3 CH3CH3CH2Butanona CH3CH2

C O

+

O

HN

CH3

OH

N

CH3

AminoálcoolCH2CH3

N CH3CH3

H Dimetilamina

O par de eletrons não ligante do nitrogenio ataca o centro eletrofílico formandoum intermediário dipolar.

Intermediário dipolar promove uma reaçãoácido-base intramolecular. Par de elétrons dooxigênio captura o hidrogênio ionizável ligadoao nitrogênio, formando o aminoálcool

H3CH3C





CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH2CH3CH2

+OH

NH3C

Aminoálcool

O

H

HH

+

OH2

NH3C


+C N

Íon imínio

CH2CH3

CH3

Protonação da hidroxila do aminoálcool. A deslocalização do par de elétrons do nitrogênio rumo ao oxigênio positivo,

+ H2O

Protonação da hidroxila do aminoálcool. O par de elétrons do oxigênio captura um hidrogênio ionizável da água protonada.

nitrogênio rumo ao oxigênio positivo,promove a formação da dupla ligação e liberação da água.





CH

H2C+

C N

Íon imínio

CH3

H

H2O

H2C

C N

EnaminaCH3

+ H3O+

CH3CH2CH3 CH3CH2CH3





Adição de reagente de Grignard

H3C

H2C

CH2

Cl + Mg éter anidro

H3C

H2C

CH2 MgCl

Haleto orgânico primárioCloreto de propila

Reagente de GrignardCloreto de propilmagnésio

H2C

H2C

CH

CH3

BrHaleto orgânico secundário2-bromobutano

+ Mg éter anidro H2C

H2C

CH MgBr

CH3

Brometo de s-butilmagnésio





O reagente de Grignard reage com aldeídos e cetonas produzindo álcool.

H3C

C O

H3C

H2C

CH2 MgClH3C

C O MgCl H3C

H2C

CH2+CH3C

O

O Mg+2 por ser um ácido de Lewis faza complexação no par de elétrons do oxigênio

CH3C

O MgCl H3C

Carbânion propila





H3C

CH3C

O MgCl

H3C

H2C

CH2

Nucleófilo carbânion propila

H3C

C

H C

CH3CH2CH2

OMgCl

Intermediário tetraédricoNucleófilo carbânion propilaatacando o centro eletrofílico. H3C Intermediário tetraédrico





H3C

C

H3C

CH3CH2CH2

OMgCl

HO

H

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água, formando o álcool terciário.

H3C

C

H3C

CH3CH2CH2

OH

+ Mg (OH)Cl

Álcool terciário

Sal básico

H3C

CH

O

H3C

H2C

CH2 MgCl

Complexação do magnésio no para de elétrons do oxigênio do aldeído.

H3C

CH

O MgCl H3C

H2C

CH2+

Carbânion propila





H3C

CH

O MgCl

H3C

H2C

CH2

Nucleófilo carbânion propilaatacando o centro eletrofílico.

H3C

C

H

CH3CH2CH2

OMgCl

Intermediário tetraédrico

H3C

C

H

CH3CH2CH2

OMgCl

HO

H

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água, formando o álcool secundário.

H3C

C

H

CH3CH2CH2

OH

+ Mg (OH)Cl

Álcool secundário

Sal básico





H

CH

O

H3C

H2C

CH2 MgCl

Complexação do magnésio no para de

H

CH

O MgCl H3C

H2C

CH2+

Carbânion propilaComplexação do magnésio no para de elétrons do oxigênio do aldeído fórmico





H

CH

O M gCl

H3C

H2C

CH2

Nucleófilo carbânion propilaatacando o centro eletrofílicodo aldeído fórmico.

H

C

H

CH3CH2CH2

OMgCl


HO

HH

C

H

CH3CH2CH2

OMgCl


H H

Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água,formando o álcool primário.

H

C

H

CH3CH2CH2

OH

+ Mg (OH)Cl

Álcool primárioSal básico





Reações aldólicas

Aqui existe ligação sigma e ligação pi.A ligação pi é responsavel pelo efeito de ressonânciaque torna o carbono da carbonila um centro eletrofílicoou catiônico.

αα

Os hidrogênios conectados nos carbonos alfa ( )α

Carbonila - C = O

Os hidrogênios conectados nos carbonos alfa ( )αsão dotados de fraca acidez e podem ser capturadospor base forte e gerar um carbânion (nucleófilo).

Propanona





αα

Propanona-substrato

Deslocamento de elétrons pi para o oxigênio

+

Aqui no centro eletrofílico (+) ocorre a conexão do reagente

Ao longo do mecanismo esta situação fica indicada pelas setas curvas, que indicam o movimento de um par de elétrons.

ocorre a conexão do reagente nucleofílico(-)





Propanona

B

B é uma base forte

H2C

CH3C

OH2C

CH3C

O

H

CH3C

OH2C

Íon enolato é o nucleófilo.A conexão no centro eletrofílico (+) da propanona substrato será realizada pelo carbono aniônico (-), obedecendo a lei da atração.

Tranformação da propanona em nucleófilo

H2C

CH3C

O

H3C

CH3C

O

Um ânion alcóxidoH3CC

H3C

O

CH2

CCH3

O

Par de elétrons do carbono efetuando a conexão no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido





H3C

CH3C

O

C

H3C

O

CH2

Um ânion alcóxidoH3CC

H3C

O

CH2

CCH3

O

Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o carbono, para que os eletrons pi efetuem a conexão no centro eletrofílico, formando o alcóxido.

H3C

CH

O2 10% NaOH

H2O , 5oC

H3CC

H

OH

CH2

CH

O

3-hidróxibutanal

Veio do aldeído-substrato

Veio do aldeído que setransformou em nucleófilo





H2C

CH

OH2C

CH

O

H

CH

OH2C

Íon enolato é o nucleófilo.

Tranformação do acetaldeído em nucleófilo OH

+ H2O

H2C

CH

O

H3C

CH

OUm ânion alcóxidoH3C

CH

O

CH2

CH

O

Par de elétrons do carbono efetuando a conexão no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido.





Um ânion alcóxido

H3CC

H

O

CH2

CH

O H3CC

H

OH

CH2

CH

O

3-hidróxibutanal

HO

H

+ OH

O

O

CH C

C H

OHH3C

H

H

∆H3C

C C

H

CH

H

O

+ H2O + OH

2-butenal / crotonaldeído

OH





O

CH C

C H

OHCH3CH2CH2

H

CH2CH3Butanal substrato

1

234

12

3 4 Butanal que se transformou em enolato





CH3CH2CH2

CH

O2 NaOH, dil

O

CH C

C H

OHCH3CH2CH2

H

CH2CH3

H OH

C

CH

O

HC

CH

O CH

OC

Íon enolato é o nucleófilo.

+ H2OCH3CH2 HCH3CH2 HCH3CH2





C

CH

O

C

CH

OCH3CH2 H

CH3CH2 H2

CH2

H2C

CHHC

C

O

H3C

CH2CH3

O

H

C

H2C

CHHC

CH3C

O

HH2C

HCH3C

O

+ OHCH2

CH C

O CH2CH3

H

HO

H

CH2

CCH

CC

OH

H3C

CH2CH3

H + OH

2-etil-3-hidróxiexanal





Reações aldólicas cruzadas

A reação aldólica cruzada ocorre entre dois aldeídos diferentes,e provoca a formação de vários produtos, não sendo indicada para o uso em síntese orgânica

CH3C CH3 H2O

OHOH H2

CH3 OC

CH

OH3C

CH

O

CH3 H2H H+

OH

H2O H3CCH

CH2

C

3-Hidróxibutanal

H3C

H2C CH

CHC

OH

+

3-Hidróxi-2-metilpentanal

H

O

H3CCH

CC

OH

H CH33-Hidróxi-2-metilbutanal

+ HH3C

H2C CH

H2C C

OH

O

3-Hidróxipentanal





Analisando a estrutura de cada produto é possível descobrir os aldeídos que foram condensados.

H

O H

H3CCH

CH2

C

OH H3C

H2C CH

CHC

OH

CH3 OEtanal

Etanal

Formada pela condensação de duas moléculas de etanal Propanal

Propanal

Formada pela condensação de duas moléculas de propanal

Etanal

H

O

H3CCH

CC

OH

H CH3

HH3C

H2C CH

H2C C

OH

O Formados pela condensação de uma molécula de propanale uma de etanal

Etanal

Propanal

Propanal

Etanal





BibliografiaALLINGER, Norman et al. Química Orgânica. Tradução da 2a edição americana. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois S. A, 1978. 961p.

BROWN, William. Organic Chemistry. United States of America: Saunders College Publishing, 1995.1115p.

BRUICE, Paula. Química Orgânica. Tradução da quarta edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. 547p.

CRAM, Donald; HENDRICKSON, James; HAMMOND,George. Organic Chemistry. Third edition. Tokio, Japan: McGraw- Hill LTD, Tosho Printing Co. L.T.D, 1970.


Third edition. Tokio, Japan: McGraw- Hill LTD, Tosho Printing Co. L.T.D, 1970. 1272p.

ELIEL, Ernest. Stereochemistry of Carbon Compounds. New York: McGraw-Hill Book Company, 1977.486p.

FESSENDEN, Ralph; FESSENDEN, Joan. Organic Chemistry.Third edition. California: Brooks/Cole Publishing, 1982.1129p.

GEISSMAN, Theodore. Principles of Organic Chemistry. Fourth edition. San Francisco: W. H. Freeman and Company, 1977. 1035p.

.




GUNSTONE, F. D. Guidebook to Stereochemistry. London: Longman Group Limited, 1975.112p McMURRY, John. Química Orgânica. Tradução da 6a edição norte-americana. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. 925p.MEISLICH, Herbert; NECHAMKIN, Howard; SHAREFKIN, Jacob. Organic Chemistry. Schaum`S Outline Series, 2a edição. United States ofAmerica: McGraw-Hill, 1976. 524p.MORRISON, Robert.; BOYD, Robert. Química Orgânica. Tradução da13a


MORRISON, Robert.; BOYD, Robert. Química Orgânica. Tradução da13edição. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1996.1510p.




aldeidos e cetonas

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