Aldeidos e Cetonas

Adição Nucleofílica ao grupo Carbonila

Aula 15

QO-427 Prof. José Augusto

2

� Nomenclatura de Aldeídos e Cetonas�Aldeído são nomeados pela troca ‘–o’ do correspondente alcano parental

por ‘-al’� O grupo funcional aldeído é sempre o carbono 1 e não precisa ser numerado

� Alguns nomes comuns de aldeídos são mostrados entre parenteses

�Grupos funcionais aldeído ligados a um anel são meados usando o sufixo carbaldeído

� Benzaldeído é usado mais comumente do que benzenocarbaldeído

Metanal (formaldeído)Etanal (acetaldeído)Propanal (propionaldeído)5-cloropentanalFeniletanal (fenilacetaldeído)

3

�Cetonas são nomeadas pela substituição do ‘-o’ do correspondente alcano parental por ‘-ona’

� A cadeia parental é numerada pára dar à carbonila da cetona o menor número possível

� Na nomenclatura trivial cetonas simples são nomeadas pela precedente palavra ‘cetona’ seguida dos nomes de grupos ligados à carbonila da cetona em ordem alfabética separadas pela letra ‘e’

(cetona etílica e metílica) (cetona metílica e propílica) (cetona alílica e metílica)

�Nomes comuns de cetonas que também são usados:

Acetofenona (1-feniletanona ou cetona metílica e fenílica)

Benzofenona (difenilmetanona ou cetona difenílica)

4

� Síntese de Aldeídos� Aldeídos por Oxidação de Alcoóis 1o

�Alcoóis primários são oxidados a adeídos por PCC

� Aldeídos por Redução de Cloretos de Acilas, Ésteres e Nitrilas�Redução de ácido carboxílico para aldeído é impossível de parar no

estágio de aldeído� Aldeídos são muito mais facilmente reduzidos do que ácidos carboxílicos

5

�Redução de um aldeído pode ser conseguido pelo uso de um derivado de ácido carboxílico mais reativo tal como um cloreto de acila, éster ou nitrila e uma fonte de hidreto menos reativo

� É importante o uso de um hidreto estericamente impedido e portanto reativo hidreto de alumíno menos reativo

�Cloretos de ácidos reagem com hidreto tri-terc-butoxi-alumínio lítio em temperaturas baixas para dar aldeído

6

�Hidreto é transfereido para o carbono da carbonila� Asiim que a carbonila se re-forma, o cloreto (que é um bom grupo abandonador)

vai embora

7

�Redução de um éster para um aldeído pode ser conseguido a temperatura baixa usando DIBAL-H

� Assim que a carbonila se re-forma, um grupo abandonador alcóxido deixa o sistema

LiAlH4 é um redutor forte, reduz derivado de ácido carboxílico a álcool. É impossível parar no aldeído intermediário.

8

� Síntese de Cetonas� Cetonas a partir de Alquenos, Arenos, e Alcoóis 2o

�Cetonas podem ser feitas a partir de alquenos por ozonólise

�Cetonas aromáticas podem ser feitas por Acilação de Friedel-Crafts

�Cetonas podem ser feitas a partir de alcoóis 2o por oxidação

9

� Cetonas a partir de Alquinos�Hidratação Markovnikov de um alquino dá inicialmente um álcool vinílico

(enol) que então se rearranja rapidamente para uma cetona (ceto)

�O rearranjo é chamado tautomerização ceto-enol� Este rearranjo é um equilíbrio que usualmente favorece a forma ceto

10

�Alquinos terminais dão cetonas devido a hidratação Markovnikov regiosseletiva

� Etino forma acetaldeído

� Alquinos internos dão misturas de cetonas, a menos que eles sejam simétricos

Etanal (acetaldeído)etino

11

� Adição Nucleofílica a Grupos Carbonilas�Adição de um nucleófilo a um carbono carbonila ocorre porque a

carga δδδδ+ está no carbono

�Adição de nucleófilos fortes tais como um hidreto ou reagentes de Grignard resultam na formação de um intermidário alcoóxido tetra-édrico

� Os elétrons ππππ da carbonila deslocam para o oxigênio para dar o alcoóxido

� O carbono carbonila muda de trigonal plana para tetraédrico

12

�Um catalisador ácido é usado para facilitar a reação de nucleófilos fracos com grupos carbonilas

� Protonação do oxigênio carbonila aumenta a eletrofilicidade do carbono

13

� Reatividade Relativa: Aldeidos versus Cetonas�Aldeídos são geralmente mais reativos do que cetonas

� O carbono tetraédrico resultante da adição a um aldeído é menos impedido estericamente do que o carbono tetraédrico resultante da adição a uma cetona

� Grupos carbonila de aldeído são mais elétron-deficientes do que apenas um grupo elétron-doador ligado ao carbono da carbonila

14

� A Adição de Alcoóis: Hemiacetais e Acetais� Hemiacetais

�Um aldeído ou cetona dissolvido em um álcool formará uma mistura de equilíbrio contendo o hemiacetal correspondente

� Um hemiacetal tem um grupo hidroxila e alcoxila sobre o mesmo carbono

� Hemiacetais acíclicos são geralmente pouco estáveis, contudo, hemiacetais cíclios de 5-mebros e de 6-membros são estáveis

Chapter 16 15

Forma acetal

16

�Formação de Hemiacetal é catalisada tanto por ácido quanto por base

17

�Dissolvendo aldeídos (ou cetonas) em água causa formação de um equilíbrio entre o composto carbonila e seu hidrato

� O hidrato é chamado também de gem-diol (gem i.e. geminal, indica a presença de dois substituintes idênticos sobre o mesmo carbono)

� O equílíbrio favorece uma cetona sobre seu hidrato pois o hidrato de cetona tetraédrica é estericamente aglomerada

18

� Acetais�Um aldeído (ou cetona) na presença de excesso de álcool e um catalisador

ácido formará um hemicetal ou acetal� Formação de um acetal procede via o correspondente hemiacetal

� Um acetal tem dois grupos alcosila ligados ao mesmo carbono

19

�Acetais são estáveis quando isolados e purificados

�Formação de acetal é reversível� Um excesso de água na presença de um ácido vai hidrolisar um acetal

para o correspondente aldeído (ou cetona)

20

�Formação de acetal a partir de cetonas e alcoóis simples é menos favorável do que a formação a partir de aldeídos

� Formação de acetais ciclicos com anéis de 5- e 6-membros a partir de cetonas é, contudo, favorável

� Tais acetáis cíclicos são muitas vezes usados como grupos protetores de aldeídos e cetonas

� Estes grupos protetores podem ser removidos usando ácido aquoso diluído

21

� A Adição de Aminas Primárias e Secundárias�Aldeídos e cetonas reagem com aminas (e amônia) primárias para

dar iminas� Eles reagem com aminas secundárias para dar enaminas

22

� Iminas�Estas reações ocorrem rápidas em pH 4-5

� Acidos moderados facilitam a saída do grupo hidroxila a partir do intermediário amino-ácool sem a protonação do nitrogênio do material de partida amina

23

A Adição de Cianeto de Hidrogênio�Aldeídos e cetonas reagem com HCN para formar uma cianoidrina

� Uma quantidade catalítica de cianeto ajuda aumentar a velocidade da reação

�O grupo ciano pode ser hidrolisado ou reduzido� Hidrólise de uma cianoidrina produz um ácido αααα-hidroxicarboxílico

� Redução de uma cianoidrina produz um ββββ-aminoálcool

uma cianidrina

24

� Oxidação de Aldeídos e Cetonas�Aldeídos são geralmente muito mais facilmente oxidados do que cetonas

� A Oxidação Baeyer-Villiger de Aldeídos e Cetonas�A reação Baeyer-Villeger resulta na inserção de um átomo de oxigênio

adjacente a uma carbonilka de cetona ou aldeído� Oxidação de uma cetona resulta num éster

� É usado um peroxi-ácido tal como ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA)

25

�A aptidão migratória de um grupo ligado a uma carbonila é:

H > phenyl > 3o alkyl > 2o alkyl > 1o alkyl > methyl

26

� A Acidez de αααα-Hidrogênios de Compostos Carbonila: Ânions Enolatos

�Hidrogênio sobre carbonos αααα a carbonilas são não usualmente acídicos� O ânion resultante é estabilizado por ressonância com a carbonila

27

� O ânion enolato pode ser protonado no carbono ou no oxigênio�As resultantes formas enol e ceto da carbonila são formadas

reversivelmente e são interconvertíveis

28

� Tautômeros Ceto e Enol�Tautômeros ceto-enol são isômeros constitucionais que são facilmente

interconvertidos por traços de um ácido ou base� Muitos aldeídos e cetonas existem primariamente na forma ceto devido á força

da forte ligação carbono-oxigênio relativa à ligação dupla carbono-oxigênio

29

� Halogenação de Cetonas�Cetonas podem ser halogenadas por X2 na posição αααα na presença

de ácido ou base� Halogenação promovida por base ocorre via um enolato

30

� Halogenação catalisada por ácido procede via o enol

31Isolation of Cholesterol from an Egg YolkJ. Chem. Educ. 2011, 88, 1580–1581

1 ovo contém 50-60 mg de colesterol

32

Antimicrobial Properties of Spices: An Activity for High School or Introductory Chemistry or BiologyAnne M. Sousa and Walter R. Waldman pp 103–106

J, Chem. Educ. 2014, 91(1), 103−106

canela cravo da índia

33

34

35

36

37

38

Cinnamomum verum

Canela

39

Craveiro da Índia

40

Rota da seda por mar e por terra, a mesma rota dasespeciarias.

Mapa da Indonésia.

41

Ilha Tidore com o vulcão Ternate ao centro, fazem parte das Ilhas Molucas, um arquipélago com cerca de 13 mililhas, na Indonésia,Colonizada por portugueses, holandeses e franceses, devido ao cravo da índia e outra especiarias.