aula 22 a 24 - aldeidos e cetonas
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Introdução à Química Orgânica
Aula 22
Aldeídos/Cetonas
2
Compostos Carbonílicos
C
O
R'R
C
O
HHformaldeído
(metanaldeído)
Quais são as classes de compostos que possuem o grupo funcional carbonila?
O
R O
O
R
O
R R
O
R OH
O
R OR
O
R X
O
R NR2
cetonas ácidoscarboxílicos
anidridos de ácido
ésteres haletos deacila
amidas
- Estrutura da carbonila
O
H
HC O120° 120°
H
H
ligação C-O feita por 2 orbitais sp2
ligações do formaldeído
2 orbitais sp2
do átomo de C realizando
ligação comdois átomos de H.
2 orbitais sp2
do átomo de Ocontendo dois
pares de elétronslivres
geometria trigonal planar
Energia
OM ligante
OA p doátomo de O
OA p doátomo de C
OM *antiligante
C O
H
H
ligação do formaldeído
2 orbitais p não hibridizados realizam uma ligação C-O
orbital (antiligante) do formaldeído
C O
H
H
4
Formaldeído Acetaldeído Acetona
Características: Compostos carbonílicos
- Molécula planar;
- Geometria trigonal plana;
- Ligação C = O: curta (1.20 Å). Ligações C = C (1.33 Å) e C – C (1.50 Å).
Etileno
etileno formaldeído
etileno formaldeído
Reatividade da Carbonila
Mapa de potencial eletrostático do formaldeído
C
O
R R
centro eletrofílico
centro nucleofílico
A reatividade da carbonila está associada ao caráter eletrofílico do carbono.
C O C O
Ataque nucleofílico ao carbono carbonílico
O
R
R
Nu
O
Nu
nova ligação C-Nu com concomitante quebra
da ligação C-O
O
R
R
- Tipos de reações em compostos carbonílicos:
Reações de Adição e de Substituição nucleofílica acílica
Adição:
O
R Z
Nu
R Z
NuO H+
R Z
NuHO
intermediáriotetraédrico
Substituição:
O
R Z
Nu
R Z
NuO -Z
R Nu
O
intermediáriotetraédrico
1ª. Etapa: ataque do Nu- ao carbono carbonílico; com formação do intermediário tetraédrico.
2ª. Etapa: Protonação do alcóxido formado.
1ª. Etapa: ataque do Nu- ao carbono carbonílico; com formação do intermediário tetraédrico.
2ª. Etapa: Regeneração da carbonila com saída do grupo Z.
O que define que tipo de reação irá ocorrer?
9
ADIÇÃO X SUBSTITUIÇÃO
O tipo de reação que irá ocorrer está relacionado ao substituinte Z:
- SUBSTITUIÇÃO: Se Z FOR um bom grupo de saída;
- ADIÇÃO: Se Z NÃO FOR um bom grupo de saída.
O
R Z
Nu
R Z
NuO
H+
R Z
NuHO
intermediáriotetraédrico R Z
NuO -Z
R Nu
O
Adição
Substituição
Como saber quais substituintes são bons grupos de saída?
Se Z for uma base mais fraca que o Nu, ocorre substituição.
Z : pode abandonar a molécula como um grupo neutro ou carregado negativamente
10
O
BrR
O
ClR
O
OR
O
ORR
O
OHR
O
NH2R
O
HR
O
RR
Composto Carbonílico Grupo de saídaÁcido conjugado do grupo de saída pKa
R
O
Br
Cl
RO
HO
H2N
H
R
O
R O
HBr
HCl
O
R OH
ROH
H2O
NH3
H2
RH
9
7
~ 3-5
~15-16
15,7
36
~40
~50
1
2
3
4
5
6
7
8
- Dividindo os compostos carbonílicos quanto ao tipo de reação:
1° Grupo: classes de compostos carbonílicos que sofrem reação de substituição
O
XR
O
OR R
O O
ORR
O
OHR
O
NH2R
haletosde acila
anidridosde ácido
ésteres ácidoscarboxílicos
amidas
2° Grupo: classes de compostos carbonílicos que sofrem reação de adição
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
Quem é mais reativo?
12
FATORES QUE INFLUENCIAM A REATIVIDADE DE ALDEÍDOS E CETONAS
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
Conclusão: quanto maior o impedimento estérico, menor a reatividade.
Dois fatores
1) Fator estérico
O
CHCHCH3
CH3
H3C
CH3
O
CHH3CCH3
CH3
O
HH
O
CH3H3C
O
CH3H
AUMENTA A REATIVIDADE, POIS DIMINUI O IMPEDIMENTO ESTÉRICO
2) Fator eletrônico (efeito indutivo)
Grupos alquila doam elétrons por efeito indutivo.
O
CHCHCH3
CH3
H3C
CH3
O
CHH3CCH3
CH3
O
HH
O
CH3H3C
O
CH3H
Conclusão: quanto maior o efeito indutivo doador de elétrons dos substituintes, menor a reatividade.
ALDEÍDOS são mais reativos que as CETONAS em adições nucleofílicas
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
>
Fatores Estéricos
Fatores Eletrônicos (Efeito indutivo)
São dadas as constantes de velocidade (K) para a reação de adição nucleofílica aos aldeídos abaixo. Explique as diferenças observadas:
16
Existem dois mecanismos principais para as reações de adição:
• Adição Nucleofílica seguida de Protonação (Meio alcalino)
Condições básicas aumentam a nucleofilicidade do Nu-
Condições ácidas aumentam a eletrofilicidade da carbonila, sendo possível a utilização de nucleófilos neutros
• Protonação seguida de adição nucleofílica (Meio ácido)
O
R R'
HNu
R R'
NuHO H+
O
R R'
H
+ H+
R'= alquila ou H
O
R R'
Nu
R R'
NuO H2O
R R'
NuHO
alcóxido
R'= alquila ou H
17
Ativação da carbonila: Meio ácido
Mapa de potencial eletrostático para o acetaldeído e acetaldeído protonado
O carbono da carbonila fica com uma maior deficiência eletrônica, ficando mais susceptível ao ataque de um Nu
H+O
HMe
O
HMe
H
Oxigênio carbonílico: base de Lewis
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
1- Adição de nucleófilos de oxigênio;
2- Adição de nucleófilos de enxofre;
3- Adição de nucleófilos de carbono;
4- Adição de nucleófilos de nitrogênio;
5- Reações de redução/oxidação.
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE OXIGÊNIO
20
Aldeídos/Cetonas + H2O → Hidratos
- Catalisada por ácidos ou promovida por bases.
- Leva à formação de dióis geminais (HIDRATOS)
Atenção: Hidratação e não hidrólise
21
Mecanismo da hidratação de compostos carbonílicos em meio ácido
Hidratação de aldeídos e cetonas
Hidratação de aldeídos e cetonas
MAIS estável
MENOS estável
Menos reativo Mais reativo
A quantidade (%) de hidrato que se forma é dependente dos
fatores estérico e indutivo
As nuvens de elétrons dos substituintes ALQUIL não interferem, entre si, no composto carbonílico porque os ângulos de ligação são maiores se comparados aos ângulos de ligação nos hidratos.
CONCLUSÃO:
Substituintes doadores de elétrons e volumosos (ALQUIL) diminuem a % HIDRATO presente no equilíbrio. Deslocam o equilíbro p/ a esquerda (reagentes).
Cetonas
→ Os grupos ALQUIL estabilizam o composto carbonilado (reagente) e
desestabilizam o hidrato (produto).
Qual das cetonas abaixo teria maior Keq em H2O?
(I)
(II)
(III)
26
Mecanismo da hidratação de compostos carbonílicos em meio alcalino
27
Diagrama de energia potencial de hidratação de compostos carbonílicos promovida por base
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE OXIGÊNIO
29
Aldeídos/Cetonas + Álcool → Acetais
Cetona HemiACETAL ACetal
Aldeído HemiACETAL Acetal
Obs.: Alguns livros trazem a denominação CETAL, no entanto, p/ fins práticos utilizaremos apenas o termo ACETAL
Hemi = Metade
30
Acetais
• possuem dois grupos –OR ligados ao mesmo carbono;
• são estáveis quando isolados e purificados;
• a formação de um acetal ocorre através da reação de um aldeído/cetona com
excesso de álcool, na presença de quantidade catalíticas de um ácido (um
hemiacetal é intermediário da reação).
Os hemiacetais não são isolados com facilidade (instáveis).
O
CH3CH2OH
H+
HO OCH2CH3
hemiacetal
CH3CH2OH
H+
H3CH2CO OCH2CH3
acetal
Exemplo:
32
• Os hemiacetais cíclicos são geralmente mais estáveis que os acíclicos.
• Alguns açúcares existem na forma de hemiacetais cíclicos. Exemplo: glicose.
O
O
O OO
O
O HH O H
H O
OO O
HO
HO
O
OO
OHOH
OAc
O
Acetais de origem natural
LIMONÓIDES
HemiACETAL
ACETAL
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE OXIGÊNIO
Mecanismo geral para formação de Acetais: catálise ácida
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE OXIGÊNIO
- Isolamento de Acetais
Eliminar água
- Recuperando o produto de partida: Hidrólise
Acetal Cetona
Reação de equilíbrio (Reversível)
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE OXIGÊNIO
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE OXIGÊNIO
- Grupos protetores: utilidades do acetais
H3CH
O
O
HCl
HOCH2CH2CH2OH
H3CH
O
OO1. CH3MgBr
2. HCl, H2O
Carbonila mais reativa
H3CH
O
OH
Carbonila regenerada
→ Os aldeídos/cetonas reagem, sob quantidades estequiométricas iguais, com 1,2-dióis e 1,3-dióis para formar acetais cíclicos de 5 e 6 membros, respectivamente.
HOCH2CH2OH
1,2-diol
HOCH2CH2CH2OH
1,3-diol
Redução de ésteres a álcoois: LiAlH4
A formação do acetal protege a forma ceto
cetoéster hidroxicetona
AULA 23Reações de Adição: Aldeídos e Cetonas
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
1- Adição de nucleófilos de oxigênio;
2- Adição de nucleófilos de enxofre;
3- Adição de nucleófilos de carbono;
4- Adição de nucleófilos de nitrogênio;
5- Reações de redução de aldeídos/cetonas
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE ENXOFRE
2) ADIÇÃO DE ENXOFRE NUCLEOFÍLICO→ Os aldeídos/cetonas reagem com Tióis para formar tioacetais.
Mecanismo:
Idêntico à adição de álcoois em aldeídos e cetonas (Aula 22)
H3CH
O
O
HCl
HOCH2CH2CH2OHH3C
H
O
OO
Conversão de um grupo ceto em metileno (CH2)
→ Formação de Tióis: é uma reação útil porque um tioacetal cíclico é dessulfurado
quando reage com H2 em presença de Níquel de Raney.
• Formação de acetais cíclicos: Grupos de proteção
43
3) Adição de Nucleófilos de Carbono
(a) Adição de íons acetileto;
(b) Adição de íons cianeto;
(c) Adição de reagentes organometálicos.
→ Poucas reações em química orgânica resultam na formação de novas ligações C – C. Obviamente, tais reações são muito importantes em síntese orgânica, principalmente quando temos como meta, produzir moléculas maiores.
Adição de Nucleófilos de Carbono
(a) Adição de íons acetileto: Formação de alquinol
→ Alquinos terminais podem ser convertidos em íons acetileto por meio de uma
base forte (Ex.: NaNH2 em NH3)
alquinol
pKa 25,0 pKa 33,0 Carbânion
CH3CH2C C H NaNH2
NH3CH3CH2C C
→ Na sequência, o carbânion ataca o carbono eletrofílico, formando o IT, que
captura um próton do meio:
Mecanismo de formação de ALQUINÓIS
Adição de Acetiletos
Adição de Nucleófilos de Carbono
(b) Adição de íons cianeto: Formação de Cianoidrinas
→ Íons Cianeto (-CN) podem ser adicionados à aldeídos/cetonas;
→ O produto possui um átomo de carbono a mais que o reagente.
pKa (HCN): 9,2
… em meio alcalino forte, as cianoidrinas sofrem hidrólise e são convertidas em compostos carbonílicos:
→ Cianoidrinas podem sofrer hidrólise em meio ácido
levando a hidroxiácidos.
Hidrólise Alcalina
Intermediário: Amida
Informativo
48
(c) Adição de reagentes organometálicos
- Organometálico apresenta ligação carbono-metal (ex: magnésio ou lítio).
- A reatividade dos compostos organometálicos aumenta com caráter iônico da ligação C-Metal. RMgX ou RLi: São nucleófilos e bases fortes.
Adição de Nucleófilos de Carbono
49
Br + 2 Li-10°C
Et2OLi + LiBr
n-butil-lítio(80-90%)
CH3I + Mg35°C
Et2O CH3MgI
iodeto de metilmagnésio
(95%)
Exemplos:
As moléculas do solvente (éteres) estão coordenadas ao átomo metálico. Esta coordenação é importante na preparação e estabilidade do reagente de Grignard.
50
• Os reagentes organometálicos são básicos e podem reagir com ácidos.
51
• Os reagentes organometálicos comportam-se como nucleófilos (carbânions). Exemplo:
• As reações mais importantes do ponto de vista sintético são aquelas entre os reagentes organometálicos e os compostos carbonílicos.
Exemplos:H
O1) CH3MgI, Et2O
2) H3O+ CH3
OH
O1) C6H5MgBr, THF
2) H3O+
OHC6H5
CH3(CH2)2 C
H
H
Mg Cl+
_
CH3(CH2)2 C
H
H
.. _ Mg Cl+
um carbânion (nucleófilo e base forte)
52
Mecanismo geral da reação de redução de Grignard
Aldeídos e Cetonas:
Quantidades estequiométricas iguais
Ésteres e Ácidos Carboxílicos: IntermediárioRCHO / RCOR
53
- Mecanismo Geral: Adição de Grignard em Ácidos e Ésteres
Uma cetona é intermediário da reação
ácido diluído
Exemplos de adição de reagentes de
Grignard:
Aldeídos e Cetonas
• Formação de álcoois: primários, secundários e
terciários
55
Reação de organometálicos com o formaldeído leva à obtenção de álcoois primários
Reação de organometálicos com aldeídos superiores leva à obtenção de álcoois secundários
56
Reação de organometálicos com cetonas leva à obtenção de álcoois terciários
Reação de organometálicos com CO2 leva à obtenção de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Dica p/ Lista 07
4) Adição de Nucleófilos de Nitrogênio
a) Formação de Iminas: adição de aminas primárias
b) Reações com derivados da amônia
4) ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE NITROGÊNIO
(a) Adição de aminas primárias: formação de iminas
- Esta reação é catalisada por ácido. A reação é mais eficiente em pH 4 – 5.
- Todas as etapas são reversíveis e as iminas podem ser hidrolisadas em meio ácido regenerando a amina primária e o composto carbonílico de partida.
Forma mistura de produtos E/Z
Discutido em disciplinas mais avançadas da Química Orgânica
→ Aldeídos/cetonas reagem com aminas secundárias para fornecer
enaminasenaminas
Informativo
60
Mecanismo da formação de iminas em meio ácido
Reação de adição nucleofílica (amina) – eliminação (H2O)
Etapa mais importanteC = N
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE NITROGÊNIO
• Influência do pH: A formação das Iminas é lenta em pH muito ácido ou muito alcalino, sendo mais rápida na faixa entre pH 4 – 5.
- Se a [H3O+] for BAIXA (pH alto), a [álcool protonado] tende a ficar mais baixa: ↓ velocidade
O NR
HH
H+
O
H
HN
R
H.. NRH
Reação NÃO ocorre
O
N
H
R
H
H+
N
H
R
H
H + Reação NÃO ocorre
- Se a [H3O+] for ALTA (pH baixo), ocorre a protonação da própria amina, diminuindo o caráter
nucleofílico da amina (1ª. Etapa – adição do Nu): ↓ velocidade;
62
Conclusão gráficaConclusão gráfica
→ Abaixo está um gráfico que mostra a variação da velocidade da reação da propanona com a etilamina em função do pH do meio reacional. Explique.
AULA 24
Reações de Adição Nucleofílica
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
1- Adição de nucleófilos de oxigênio;
2- Adição de nucleófilos de enxofre;
3- Adição de nucleófilos de carbono;
4- Adição de nucleófilos de nitrogênio (derivados da amônia);
5- Redução de aldeídos/cetonas
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE NITROGÊNIO
(b) Reações com derivados da amônia: Formação de derivados de IMINAS
NH2OH
Hidroxilamina
NH2NH2
Hidrazina
NH2NHCONH2
Semicarbazida
R – NH2
(Aminas 1ªs)
similaridade
- Estas reações devem ser catalisada em meio ácido. São mais eficientes em pH 4 – 5.
A formação de Iminas e seus derivados se assemelha às
reações biológicas: são mais rápidas quando próximas à
neutralidade
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE NITROGÊNIO
• Influência do pH: A formação de Iminas e seus derivados é lenta em pH muito ácido ou muito alcalino, sendo mais rápida na faixa entre pH 4 – 5.
- Se a [H3O+] for BAIXA (pH alto), a [álcool protonado] tende a ficar mais baixa: ↓ velocidade
O NR
HH
H+
O
H
HN
R
H.. NRH
Reação NÃO ocorre
O
N
H
R
H
H+
N
H
R
H
H + Reação NÃO ocorre
- Se a [H3O+] for ALTA (pH baixo), ocorre a protonação da própria amina, diminuindo o caráter
nucleofílico da amina (1ª. Etapa – adição do Nu): ↓ velocidade;
66
(b) Reação com derivados da amônia
- Formação de oximas: reação com hidroxilamina
ADIÇÃO DE NUCLEÓFILOS DE NITROGÊNIO
C O + H2N OHhidroxilamina
C NOH
oxima(mistura E/Z)
+ H2OH+
imina oxima
C O + H2N NH2
hidrazina
C NNH2
hidrazona(mistura E/Z)
+ H2O
C O + H2N NHRhidrazina
substituída
C NNHR
hidrazonasubstituída
(mistura E/Z)
+ H2OH+
H+
- Formação de hidrazonas: reação com hidrazinas
- Formação de semicarbazonas: reação com semicarbazida
C O + H2N NHsemicarbazida
C NNH
semicarbazona(mistura E/Z)
+ H2OC
O
NH2
C NH2
O
H+
• Os derivados de Iminas são mais estáveis que as próprias Iminas:
A deslocalização provocada pela ressonância diminui a carga parcial (+)
sobre o carbono da ligação C = N
Exemplo.:
Exemplos: Exercícios
O + H2N NHC6H5
fenil-hidrazina
NNHC6H5
fenil-hidrazona da cicloexanona(mistura E/Z)
+ H2OO + H2N NH
2,4-dinitrofenil-hidrazina
NO2
O2N
NNH
O2N
NO2
2,4-dinitrofenil-hidrazona da cicloexanona(mistura E/Z)
H+
H+
Reações de redução de aldeídos e cetonas
→ A adição de hidretos à aldeídos e cetonas formará um íon alcóxido. A
protonação subsequente formará um álcool. A reação total representa a
adição de H2 ao grupo carbonílico.
Adição de hidretos à Aldeídos/Cetonas:
71
O
RR
NaBH4, MeOH OH
RR
O
HR
NaBH4, MeOH OH
HR
álcool secundário
álcool primário
cetonas
aldeídos
solvente: água ou álcool (solvente prótico)
NaBH4:
Boroidreto de sódio
72
• Como ocorre a adição de hidretos à carbonila? Na verdade, é uma transferência de hidreto
• Qual a estrutura do NaBH4?
H BH
HH+
H
BH H
H
orbital HOMO éuma ligação .
Melhor interação com o orbital
LUMO (*) da carbonila.
NaBH4boroidreto de sódio
borana BH3
orbital p vazio
O
RR+
H
BH H
HR R
HO+ BH3
H OH
R R
HHO+ OH
NaH
Na+ H3BOR-
LiAlH4 (Hidreto de alumínio e lítio): é um redutor mais forte que o NaBH4, já
que o alumínio é um átomo mais eletropositivo que o boro, deixando o átomo
de hidrogênio com uma densidade de carga negativa maior.
• Há outro método?
Eletronegatividade
H – Al = 2,1 – 1,5 = 0,6
H – B = 2,1 – 2,0 = 0,1
LiAlH4 é mais reativo
- LiAlH4: Reduções de ácidos carboxílicos e derivados (Aula 21)
Parte acílica
Parte alquílica
Redução de ésteres
Dê o produto das reações abaixo:
75
NaBH4 H2O
MeO H
O
O NaBH4 MeOH
O
H
O
O
NaBH4 EtOH
O
H
O
O
LiAlH4 EtOH
MeO H
OH
H
HO H
OH
H
O
OH
éster
NaBH4 é seletivo para aldeídos e cetonas.
OH
H
HOH + CH3CH2OH
76
• O NaBH4 é um redutor mais fraco do que o LiAlH4, sendo utilizado para a redução de aldeídos e cetonas, que são mais reativos.
• A redução de ácidos carboxílicos e derivados exige a utilização de hidretos mais fortes, como o LiAlH4 (Aula 21).
• Compostos carbonílicos também podem ser reduzidos por reações de hidrogenação catalítica. Exemplo:
Reações LENTAS
redução
C
OHH
carbonila metileno (CH2)
Existem três métodos muito efetivos para promover a reação acima
78
• Compostos carbonílicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetos através da redução de Clemmensen (ver aula 15 – Acilação de Friedel-Crafts).
• Compostos carbonílicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetos através da redução de Wolff-Kishner.
OR
RCH2
R
RRedução de Wolff-Kishner
H2N NH2
H2O,
Hidrazina
OR
R Zn(Hg)
HClCH2
R
RRedução de Clemmensen
Amálgama de zinco
,
(Desoxigenação)Remoção de oxigênio
Exemplos:
Para que dois métodos que levam ao mesmo produto?
Métodos alternativos são úteis quando existem outros grupos funcionais na molécula sensíveis aos reagentes de uma determinada reação.
Clemmensen
Wolff-Kishner
em meio ácido leva à substituição
• Método de Wolff-Kishner para redução de aldeídos e cetonas:
R
O
R: Alquil/Aril ou H
+
Hidrazina
R
N NH2
Hidrazona
H2O R
HHNH2
NH2
base forteH+
Hidrólise promovida em meio básico
82
Mecanismo:
Hidrozonaaldeído/cetona
: Importante para facilitar a remoção do hidrogênio
Informativo
• Resumo das reações de redução de carbonilas → metilenos (CH2):
- Dessulfuração de tioacetais cíclicos:
- Clemmensen e Wolf-Kishner:
H+
84
Exercício 1Exercício 1
a) Dê os produtos da redução dos compostos abaixo com NaBH4 em EtOH.
b) Freqüentemente as reduções com hidretos são seletivas, com a transferência de hidrogênio acontecendo do lado menos impedido da molécula. Prediga a estereoquímica do produto obtido por tratamento do composto abaixo com NaBH4 em água. Não esquecer de apresentar o mecanismo envolvido. Mostre ainda a conformação do produto em sua forma mais estável.
O
(H3C)2HC CH(CH3)2
O
CH3CCH2CH2CH3
O
CH3CH2CCH2CH3
Oa) b) c) d)CH3(CH2)3CHO
Mostrar os mecanismos dos Ítens (a) e (c)
85
Exercício 2Exercício 2
Mostre por meio de mecanismos como seria possível preparar o 2-fenil-2-butanol (reagentes de Grignard e compostos carbonílicos).
Exercício 3Exercício 3
Ao realizar a reação da cicloexanona com brometo de fenilmagnésio e adicionar em seguida ácido sulfúrico concentrado para protonação do alcóxido intermediário, o aluno verificou a formação majoritária de 1-fenil-cicloexeno como produto reacional e pequena quantidade do 1-fenil-cicloexanol esperado. Explique e proponha mecanismos para estas transformações.
Exercicio 4
Mostre através de mecanismos como promover a reação abaixo. Não esqueça de mencionar os reagentes envolvidos no processo.
O
Exercicio 5
A reação de 1 mol da semicarbazida com uma mistura de 1 mol de cicloexanona e benzaldeído precipita inicialmente a semicarbazona da cicloexanona, porém após algumas horas, o precipitado é a semicarbazona do benzaldeído. Explique esta observação após promover os mecanismos reacionais.
O + H2N NHC6H5
fenil-hidrazina
NNHC6H5
fenil-hidrazona da cicloexanona(mistura E/Z)
+ H2OO + H2N NH
2,4-dinitrofenil-hidrazina
NO2
O2N
NNH
O2N
NO2
2,4-dinitrofenil-hidrazona da cicloexanona(mistura E/Z)
Exercício 6
Mostre os mecanismos das reações abaixo:
87
Exercício 7Exercício 7
Explique a diferença observada entre as temperaturas de ebulição dos compostos mostrados abaixo. Desenhe as interações moleculares envolvidas em cada caso.
Exercício 8Exercício 8
Explique as seguintes observações experimentais: “embora as temperaturas de ebulição do 1-butanol e do butanal sejam bastante diferentes (117 oC e 76 oC, respectivamente), a solubilidade em água destes dois compostos é praticamente a mesma (8 g de 1-butanol por 100 g de H2O e 7 g de butanal por 100 g de H2O, respectivamente)”.