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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
JOS ARNALDO SANTANA COSTA
Utilizao de um novo material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 na remoo de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs)
SO CRISTVO SE
2013
JOS ARNALDO SANTANA COSTA*
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Qumica da Universidade
Federal de Sergipe, como requisito parcial
para obteno do ttulo de Mestre em
Qumica.
Orientadora: Prof(a). Dra. Luciane Pimenta Cruz Romo
Coorientadora: Prof(a). Dra. Maria Eliane de Mesquita
*Bolsista CNPq
SO CRISTVO SE
2013
i
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
C837u
Costa, Jos Arnaldo Santana
Utilizao de um novo material mesoporoso funcionalizado
PABA-MCM-41 na remoo de hidrocarbonetos policclicos
aromticos (HPAs) / Jos Arnaldo Santana Costa ; orientadora
Luciane Pimenta Cruz Romo. So Cristvo, 2013.
86 f. : il.
Dissertao (mestrado em Qumica) Universidade Federal de Sergipe, 2013.
1. Qumica inorgnica. 2. Materiais mesoporosos. 3. PABA-
MCM-41. 4. Qumica de superfcie. 5. Adsoro. 6.
Hidrocarbonetos policclicos aromticos. I. Romo, Luciane
Pimenta Cruz, orient. II. Ttulo.
CDU 546.650
ii
iii
DEDICATRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, Jos
Ireno e Maria, pelo apoio incondicional.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus, que me permitiu tudo isso, ao longo de toda a minha vida, e, no somente neste momento, a Ele que dirijo minha maior gratido.
Aos meus pais Jos Ireno e Maria, por sua dedicao, pelo amor que me faz mais forte, fazendo-me entender que sou capaz de ir mais alm.
minha mulher Lucilene, que participou de toda essa caminhada, apoiando, compreendendo as ausncias.
A todos os meus irmos pelo incentivo e momentos de distrao.
Aos meus familiares e amigos pelo incentivo, por acreditarem e torcerem por mim.
minha orientadora e amiga Luciane, por acreditar em meu potencial desde o incio, pela confiana, pacincia e oportunidade para o desenvolvimento deste trabalho.
minha coorientadora e amiga Maria Eliane, pela confiana, pacincia e oportunidade para o desenvolvimento deste trabalho.
Agradecimento especial minha amiga Anuska, pela amizade e ajuda no desenvolvimento deste trabalho.
Aos colegas Danilo, pelos momentos de descontrao e trabalho, Thiago, pela amizade e pelas dvidas tiradas, Edna e Jandyson pelo companheirismo desde a graduao.
A todos os professores do Departamento de Qumica do campus Itabaiana pela formao inicial na graduao em Qumica e pelo incentivo a seguir nesta caminhada.
A todos que fazem ou fizeram parte do LEMON, em especial: Anuska, Bruno, Jany, Alexsandra, Tssya, Valria, pelas conversas, sugestes e trabalho.
A todos que fazem ou fizeram parte do LCIOPES, em especial: Roberta, Jse, Simei, Eugnio, Lucas, Paulo, Lourdes, pelas conversas, sugestes, trabalho em grupo.
A todos que fazem ou fizeram parte do LCP, em especial: Sandro, Alberto, Marcelo, Tatiane, Jandyson, Luana, Romrio.
Agradecimento especial ao prof. Sandro por sempre ajudar nos momentos de dvidas, e por quase doar sua centrfuga, e ao prof. Marcelo, pela doao dos HPAs.
Ao Programa de Ps-Graduao em Qumica pela oportunidade em desenvolver o projeto.
Aos professores Alberto e Reinaldo pelas contribuies durante a participao na banca de qualificao e pelas dvidas tiradas.
A todos os professores do NPGQ, em especial Luciane, Eliane, Anne Michele, Mangrich, Sandro, Alberto, Marcelo, Adriano e Victor.
v
Ao CNPq pela bolsa concedida.
Em fim, a todos que acreditaram em meu potencial, e principalmente aos que no acreditaram em mim.
vi
Quando eu vim do serto seu moo Do meu bodoc A malota era um saco E o cadeado era um n S trazia a coragem e a cara Viajando num pau de arara Eu penei, mas aqui cheguei... Pau de Arara (Luiz Gonzaga)
http://www.cifraclub.com.br/luiz-gonzaga/
vii
RESUMO
Este trabalho descreve a sntese e caracterizao do material mesoporoso MCM-41 e do novo
material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 para serem utilizados como materiais
adsorventes na remoo dos HPAs benzo[k]fluoranteno (B[k]F), benzo[a]pireno (B[a]P) e
benzo[b]fluoranteno (B[b]F). Os dois materiais foram sintetizados pelo mtodo hidrotermal,
sendo que PABA-MCM-41 foi sintetizado pelo mtodo hidrotermal/co-condensao, o qual
foi funcionalizado pelo cido 4-aminobenzico modificado. Os materiais mesoporosos
sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na regio do infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS),
adsoro/dessoro de N2, microscopia eletrnica de varredura (MEV) e anlise
termogravimtrica (TG). Os experimentos de adsoro em batelada foram utilizados para
determinar os efeitos da concentrao inicial do adsorbato, tempo de contato e temperatura na
remoo dos HPAs B[k]F, B[a]P e B[b]F. O mtodo da co-condensao mostrou-se eficiente
na sntese do material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41. Os dois materiais
mesoporosos apresentaram mesoestruturas hexagonais tpicas da famlia M41S, as quais
foram confirmadas por SAXS, com isotermas do tipo IV e histerese do tipo H1. Tambm,
apresentaram distribuio uniforme do tamanho de mesoporos, alta rea superficial e
estabilidade trmica. Os ensaios de adsoro mostraram que ocorreu um aumento da
quantidade adsorvida (qe) com o aumento da concentrao inicial dos HPAs, isto para os dois
materiais mesoporosos utilizados, sendo que o equilbrio de adsoro foi alcanado em cerca
de 90 minutos. Os valores de qe obtidos no equilbrio foram de 12,49; 14,06 e 18,06 g g-1,
respectivamente, na adsoro do B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo MCM-41 e de 22,51; 27,24 e
26,58 g g-1, respectivamente, na adsoro dos mesmos pelo PABA-MCM-41. Os dados
cinticos experimentais se ajustaram melhor ao modelo cintico de pseudo-segunda ordem e o
modelo de isoterma de Langmuir descreveu melhor o processo de adsoro dos HPAs pelo
MCM-41 e PABA-MCM-41. Foi verificado que em temperaturas mais altas houve um
aumento na taxa inicial de adsoro e na constante cintica de adsoro dos HPAs pelo
PABA-MCM-41. Os parmetros termodinmicos indicaram que o processo espontneo,
endotrmico e com uma tendncia para desordem do sistema na interface
adsorvente/adsorbato. Com a funcionalizao do MCM-41 foi verificado um aumento na
eficincia de adsoro dos HPAs de 44,5; 48,4 e 32,0 %, respectivamente para o B[k]F, B[a]P
e B[b]F.
Palavras-chave: Materiais mesoporosos, PABA-MCM-41, adsoro, HPAs.
viii
ABSTRACT
This work describes the synthesis and characterization of the mesoporous material MCM-41
and a new functionalized mesoporous material, PABA-MCM-41, for use as adsorbents to
remove the PAHs benzo[k]fluoranthene (B[k]F), benzo[a]pyrene (B[a]P), and
benzo[b]fluoranthene (B[b]F). Both materials were synthesized using hydrothermal methods.
PABA-MCM-41 was synthesized using a hydrothermal/co-condensation technique, with
functionalization employing modified 4-aminobenzoic acid. The mesoporous materials were
characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), small angle X-ray
scattering (SAXS), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), and
thermogravimetric analysis (TG). Batch adsorption experiments were employed to determine
the effects of initial adsorbate concentration, contact time, and temperature on the removal of
the PAHs. The co-condensation method was shown to be effective for the synthesis of
functionalized PABA-MCM-41. The two mesoporous materials presented the hexagonal
mesostructures typical of the M41S family, which were confirmed by the SAXS analyses and
by the type IV isotherms with type H1 hysteresis. The materials possessed uniform mesopore
size distributions, high surface areas, and were thermally stable. Adsorption tests showed that
for both materials, the quantity adsorbed (qe) increased as the initial PAHs concentration was
increased, with adsorption equilibrium reached in around 90 minutes. For adsorption by
MCM-41, the equilibrium qe values were 12.49, 14.06, and 18.06 g g-1 for B[k]F, B[a]P, and
B[b]F, respectively, while the corresponding values for the same PAHs were 22.51, 27.24,
and 26.58 g g-1 when PABA-MCM-41 was used. The experimental kinetic data were fitted
using the pseudo-second order model, and the Langmuir isotherm model was able to describe
the process of PAH adsorption. At higher temperatures, there were increases in the initial
adsorption rate and the kinetic constant for adsorption of the PAHs by PABA-MCM-41. The
thermodynamic parameters indicated that the processes are spontaneous, endothermic, and
with a tendency towards disorder of the system at the adsorbent/adsorbate interface.
Functionalization of MCM-41 increased the efficiency of adsorption of the PAHs by 44.5,
48.4, and 32.0% for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively.
Keywords: Mesoporous Materials, PABA-MCM-41, adsorption, PAHs.
ix
LISTA DE ABREVIATURAS
A Fator de frequncia de Arrhenius a0 Parmetro de clula unitria ACN Acetonitrila ATSDR Agency for Toxic Substances and Disease Registry BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda B[a]P Benzo[a]pireno B[b]F Benzo[b]fluoranteno B[k]F Benzo[k]fluoranteno Ce Concentrao no equilbrio CLAE Cromatografia lquida de alta eficincia CMC Concentrao micelar crtica Co Concentrao inicial CTABr Brometo de cetiltrimetilamnio C2 Dois tomos de carbono C4 Quatro tomos de carbono DBJH Dimetro de poro calculado pelo mtodo de BJH DTG Derivada da anlise termogravimtrica Ea Energia de ativao USEPA Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos FTIR Espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier H Constante de Henry hi Velocidade inicial de adsoro HPAs Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos HPLC Cromatografia lquida de alta eficincia IARC International Agency for Research on Cancer IUPAC Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada kads Constante de velocidade de adsoro Keq Constante de equilbrio KF Constante de Freundlich k1 Constante de velocidade de adsoro de pseudo-primeira ordem k2 Constante de velocidade de adsoro de pseudo-segunda ordem LECA Agregado leve de argila expandida LC Cromatografia lquida LCT Liquid Crystal Templating MCM-41 Mobil Composition Matter of number 41 MCM-48 Mobil Composition Matter of number 48 MCM-50 Mobil Composition Matter of number 50 MEV Microscopia eletrnica de varredura M41S Mobil 41 Synthesis PABA cido 4-aminobenzico M Massa molar PV Presso de vapor P-450 Enzima Citocromo P450 qe Quantidade adsorvida no equilbrio Qmax Quantidade mxima adsorvida
x
q 1 0 0 Pico relacionado ao plano de difrao 1 0 0 rpm Rotao por minuto SAXS Espalhamento de raios-X a baixo ngulo SBET rea superficial calculada pelo mtodo de BET TEOS Tetraetilortossilicato TEPIC Isocianato de 3-(trietoxisilil) propila TG Termogravimetria t1/2 Tempo de meia-vida VT Volume total de poro XAD Resina de troca inica Wt Espessura da parede G Variao da energia livre de Gibbs H Variao da entalpia S Variao da entropia
http://portuguese.alibaba.com/products/tetraethyl-orthosilicate.html
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Exemplos de materiais micro, meso e macroporosos, mostrando domnios de tamanho de poros e distribuio de tamanho de poros.
2
Figura 02: Esquema representativo das estruturas dos materiais mesoporosos da famlia M41S: MCM-41 (a), MCM-48 (b) e MCM-50 (c).
3
Figura 03: Representao esquemtica da estrutura do MCM-41 antes (a) e aps a remoo do surfactante (b).
4
Figura 04: Representao geral dos tipos de surfactantes.
4
Figura 05: Ilustraes de agregados micelares: esfrico (a), cilndrico (b), planar (c), reverso (d), fase bicontnua (ou cbica) (e), lipossomos (f).
5
Figura 06: Representao esquemtica dos mecanismos: rota LCT (a) e rota cooperativa (b).
5
Figura 07: Interaes presentes na interface slica/surfactante para a formao da estrutura ordenada, utilizando direcionadores catinicos (a, b), aninicos (c, d) e neutros (e, f).
6
Figura 08: Equipamento de autoclave utilizado na sntese dos materiais mesoporosos, (a) o frasco de teflon e (b) a camisa de ao inoxidvel.
7
Figura 09: Esquema de obteno de materiais mesoporosos funcionalizados por co-condensao.
9
Figura 10: Esquema de obteno de materiais mesoporosos funcionalizados por ps-funcionalizao.
10
Figura 11: Vidraria Soxhlet e sistema comumente utilizado na extrao dos grupos direcionadores de estrutura por solvente.
11
Figura 12: Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs). Nesta figura esto os 16 HPAs prioritrios em estudos ambientais de acordo com a Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, 1987).
13
Figura 13: Esquema de mecanismo provvel para a formao de HPAs atravs da pirlise (neste caso, mostrando a formao do benzo[a]pireno).
14
Figura 14: Esquema simplificado da ativao enzimtica do Benzo[a]pireno em diol epxidos, na formao de adutos de DNA.
16
Figura 15: Reaes dos HPAs no organismo humano.
17
xii
Figura 16: Esquema experimental montado na modificao do PABA.
21
Figura 17: Obteno do PABA modificado com TEPIC (PABA-Si).
21
Figura 18: Esquema experimental montado para a extrao do surfactante dos materiais mesoporosos.
22
Figura 19: Materiais mesoporos sintetizados MCM-41 (a) e PABA-MCM-41 (b).
23
Figura 20: Procedimento de sntese e estrutura proposta para o PABA-MCM-41.
23
Figura 21: Espectros FTIR do PABA (a), PABA-Si (b), PABA-MCM-41 (c) e MCM-41 (d).
29
Figura 22: Intensidade do espalhamento de raio-X para MCM-41 (a), PABA-MCM-41 (b), PABA-MCM-41 aps 1 regenerao (c) e PABA-MCM-41-B[a]P (d).
30
Figura 23: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o MCM-41
32
Figura 24: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o PABA-MCM-41.
33
Figura 25: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o PABA-MCM-41 aps 1 regenerao.
33
Figura 26: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o PABA-MCM-41-B[a]P.
34
Figura 27: Microscopia eletrnica de varredura para o MCM-41 (a), PABA-MCM-41
(b), PABA-MCM-41 aps 1 regenerao (c) e PABA-MCM-41-B[a]P (d).
34
Figura 28: Curvas TG/DTG para o MCM-41 aps a remoo do surfactante
CTABr, utilizando atmosfera de nitrognio e uma taxa de aquecimento de 10 C min-1.
36
Figura 29: Curvas TG/DTG para o PABA-MCM-41 aps a remoo do surfactante CTABr, utilizando atmosfera de nitrognio e uma taxa de aquecimento de 10 C min-1.
36
Figura 30: Efeito da concentrao inicial na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo MCM-41. Condies: 50 mg do MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (nas concentraes de 150, 200, 500, 800 e 100 g L), tempo de contato de 24 h e agitao de 150 rpm.
37
Figura 31: Efeito da concentrao inicial na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo MCM-41. Condies: 50 mg do MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (nas concentraes de 150, 200, 500, 800 e 100 g L), tempo de contato de 24 h e agitao de 150 rpm.
38
xiii
Figura 32: Efeito do tempo de contato na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c)
pelo MCM-41. Condies: 50 mg do MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
39
Figura 33: Efeito do tempo de contato na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo PABA-MCM-41. Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
40
Figura 34: Efeito da temperatura na adsoro do B[k]F pelo PABA-MCM-41 nas temperaturas de 25 (a), 35 (b) e 45 C (c). Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo do B[k]F (concentrao de 200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
41
Figura 35: Efeito da temperatura na adsoro do B[a]P pelo PABA-MCM-41 nas temperaturas de 25 (a), 35 (b) e 45 C (c). Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo do B[a]P (concentrao de 200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
42
Figura 36: Efeito da temperatura na adsoro do B[b]F pelo PABA-MCM-41 nas temperaturas de 25 (a), 35 (b) e 45 C (c). Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo do B[b]F (concentrao de 200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
42
Figura 37: Correlao dos dados cinticos obtidos experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos cinticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo MCM-41.
44
Figura 38: Correlao dos dados cinticos obtidos experimentalmente com os dados
obtidos pelos modelos cinticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo PABA-MCM-41.
46
Figura 39: Grfico de Arrhenius para adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo PABA-MCM-41 em diferentes temperaturas de adsoro.
48
Figura 40: Correlao dos dados de equilbrio obtidos experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos de isoterma de Freundlich e Langmuir na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo MCM-41.
50
Figura 41: Correlao dos dados de equilbrio obtidos experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos de isoterma de Freundlich e Langmuir na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo PABA-MCM-41.
51
Figura 42: Interpretao dos resultados de adsoro segundo a Equao de Vant Hoff para adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo PABA-MCM-41.
53
Figura 43: Efeito do tempo de contato na adsoro do B[a]P pelo PABA-MCM-41 (a) e pelo PABA-MCM-41 aps 1 regenerao. Condies: 50 mg do material mesoporosos, 5 mL de soluo do B[a]P (200 g L), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
54
Figura 44: Curva de calibrao para o benzo[k]fluoranteno. 67
xiv
Figura 45: Curva de calibrao para o benzo[a]pireno.
67
Figura 46: Curva de calibrao para o benzo[b]fluoranteno. 68
Figura 47: Cromatograma obtido na determinao do benzo[k]fluoranteno. 68
Figura 48: Cromatograma obtido na determinao do benzo[a]pireno.
69
Figura 49: Cromatograma obtido na determinao do benzo[b]fluoranteno 69
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Propriedades fsico-qumicas dos HPAs.
15
Tabela 02: Potencial de genotoxicidade, carcinogenicidade e mutagenicidade dos HPAs.
18
Tabela 03: Reagentes utilizados.
20
Tabela 04: Propriedades texturais e estruturais MCM-41, PABA-MCM-41, PABA-MCM-41 aps 1 regenerao e PABA-MCM-41-B[a]P.
31
Tabela 05: Comparao dos dados cinticos obtidos pelos modelos cinticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem na adsoro dos HPAs pelo MCM-41.
45
Tabela 06: Comparao dos dados cinticos obtidos pelos modelos cinticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem na adsoro dos HPAs pelo PABA-MCM-41.
47
Tabela 07: Energia de ativao e fator de frequncia de Arrhenius calculados na adsoro em diferentes temperaturas dos HPAs pelo PABA-MCM-41.
49
Tabela 08: Comparao dos dados de equilbrio obtidos pelos modelos de isoterma de Freundlich e Langmuir na adsoro dos HPAs pelo MCM-41.
50
Tabela 09: Comparao dos dados de equilbrio obtidos pelos modelos de isoterma de Freundlich e Langmuir na adsoro dos HPAs pelo PABA-MCM-41 nas trs temperaturas estudadas.
52
Tabela 10: Parmetros termodinmicos calculados a partir da adsoro dos HPAs pelo material mesoporoso PABA-MCM-41 em diferentes temperaturas de adsoro.
53
xvi
SUMRIO
RESUMO VII
ABSTRACT VIII
LISTA DE ABREVIATURAS IX
LISTA DE FIGURAS XI
LISTA DE TABELAS XV
1 INTRODUO 1 1.1 Materiais porosos 1 1.2 Mecanismos de formao dos materiais mesoporosos 3 1.3 Mtodos de sntese 7 1.4 Funcionalizao dos materiais mesoporosos 7 1.4.1 Co-Condensao 8 1.4.2 Ps-Funcionalizao 9 1.4.3 Remoo do surfactante 10 1.5 Aplicaes dos materiais mesoporosos 11 1.6 Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos - HPAs 12 1.6.1 Caractersticas gerais 12 1.6.2 Caractersticas Fsico-Qumicas 14 1.6.3 Aspectos Toxicolgicos dos HPAs
15
2 OBJETIVOS 19 2.1 Geral 19 2.2 Especficos
19
3 METODOLOGIA 20 3.1 Reagentes 20 3.2 Procedimentos de Sntese 20 3.2.1 Modificao do cido 4-aminobenzico (PABA) 20 3.2.2 Sntese dos materiais mesoporosos MCM-41 e PABA-MCM-41 22 3.2.3 Remoo do surfactante 22 3.3 Caracterizao dos Materiais Mesoporosos 23 3.3.1 Espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 24 3.3.2 Espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) 24 3.3.3 Adsoro/dessoro fsica de nitrognio 24 3.3.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 24 3.3.5 Anlise termogravimtrica (TG) 24 3.4 Experimentos de Adsoro em Batelada 25 3.4.1 Preparaes das solues estoques dos HPAs 25 3.4.1.1 Solues individuais do B[k]F, B[a]P e B[b]F 25 3.4.2 Efeito da concentrao inicial dos HPAs e do tempo de contato 26
xvii
3.4.3 Efeito da temperatura 26 3.4.4 Estudo cintico e isotermas de adsoro 26 3.5 Regenerao do Material Mesoporoso Funcionalizado PABA-MCM-41 27 3.6 Determinao e Quantificao dos HPAs
27
4 RESULTADOS E DISCUSSO 28 4.1 Materiais Mesoporosos MCM-41 e PABA-MCM-14 28 4.1.1 Espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier
28
4.1.2 Espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) 29 4.1.3 Adsoro/dessoro fsica de nitrognio 31 4.1.4 Microscopia eletrnica de varredura 35 4.1.5 Anlise termogravimtrica 35 4.2 Experimentos de Adsoro em Batelada 37 4.2.1 Efeito da concentrao inicial 37 4.2.2 Efeito do tempo de contato 38 4.2.3 Efeito da temperatura 40 4.2.4 Cintica de adsoro 43 4.2.5 Isotermas de adsoro 49 4.2.6 Parmetros termodinmicos 52 4.3 Regenerao do Material Mesoporoso Funcionalizado PABA-MCM-41 54
5 CONCLUSES
56
6 PERSPECTIVAS
57
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
58
8 ANEXOS 67
1
1 INTRODUO
1.1 Materiais porosos
Nanocompostos inorgnicos, orgnicos ou ainda hbridos orgnico-inorgnicos
estruturados apresentam propriedades interessantes que permitem a integrao e a
miniaturizao de dispositivos (nanotecnologia) e uma conexo direta entre as grandes reas
da cincia. A habilidade de montar e organizar componentes inorgnicos, orgnicos, e mesmo
hbridos orgnico-inorgnicos em um nico material representa um desafio no
desenvolvimento de novos materiais multifuncionais que apresentam propriedades inovadoras
[1]. Atualmente, grande a procura por novos materiais sintticos com vasta aplicabilidade,
como catalisadores, suportes catalticos, sensores pticos, dispositivos para liberao
controlada de frmacos e adsorventes, principalmente, para remoo de compostos
xenobiticos grandes com alta toxicidade para meio ambiente, tais como hidrocarbonetos de
alta massa molar e pesticidas [2-6].
A sntese para o desenvolvimento desses materiais baseada em mtodos que utilizam
baixas temperaturas e presses, e so conhecidos na literatura como soft chemistry em
ingls ou chimie douce em francs [1]. As condies brandas desses processos permitem na
maioria das vezes, o controle cintico dos sistemas reacionais. Isto pode levar formao de
slidos inorgnicos ou hbridos com grandes diferenas na morfologia e estrutura, que vo
influenciar diretamente suas propriedades. Entretanto, o grau de organizao das
nanoestruturas resultantes e suas propriedades dependem no s da natureza qumica de seus
componentes orgnico-inorgnicos, mas igualmente na sinergia entre eles [7].
Os slidos porosos so de interesse particular, no apenas pela sua importncia nas
aplicaes industriais, mas tambm pela sua grande potencialidade tecnolgica em materiais
avanados (semicondutores, fibras de carbono, materiais com propriedades pticas, entre
outros) [8]. De acordo com a IUPAC, os materiais porosos (Figura 1) so classificados em trs
classes, dependendo do dimetro de seus poros [9, 10]:
Microporosos apresentam dimetro de poros inferior a 2 nm. Mesoporosos apresentam dimetro de poros entre 2-50 nm. Macroporosos apresentam dimetro de poros maiores que 50 nm.
2
Figura 1: Exemplos de materiais micro, meso e macroporosos, mostrando domnios de tamanho de poros e distribuio de tamanho de poros. Extrado de [11].
Os materiais tipo Zelitas so membros bem conhecidos da classe dos materiais
microporosos que apresentam excelentes propriedades catalticas para o refino de leo,
petroqumica e sntese orgnica em virtude da rede cristalina de aluminosilicatos. No entanto,
suas aplicaes esto limitadas pelos poros relativamente pequenos (0,2-0,72 nm) [11, 12].
Como uma soluo limitao imposta pelos microporos das zelitas, em 1992,
pesquisadores da Mobil Oil Corporation [11, 13] introduziram conjuntos supramoleculares
(agregados micelares) como surfactantes (moldes) permitindo o desenvolvimento de uma
nova famlia de materiais mesoporosos de slica e aluminossilicatos.
Domnio Domnio Domnio Microporoso Mesoporoso Macroporoso
Dimetro de Poros (nm)
3
Essa nova famlia de materiais mesoporosos foi denominada de M41S (Mobil 41:
Synthesis), e contm silicatos e aluminossilicatos com diferentes arranjos de poros conhecidos
como: arranjo hexagonal de poros unidimensionais (MCM-41); arranjo tridimensional de
poros cbicos (MCM-48) e estrutura lamelar (MCM-50) (Figura 2) [14]. Estes materiais
apresentam distribuio uniforme de tamanhos de poros, na faixa dos mesoporos, variando de
2 a 10 nm [15].
Figura 2. Esquema representativo das estruturas dos materiais mesoporosos da famlia M41S: MCM-41 (a), MCM-48 (b) e MCM-50 (c), extrado de [16].
O membro mais estudado da famlia M41S o MCM-41, que constitudo de slica
amorfa com poros na forma de canais cilndricos de dimetro uniforme [17]. Devido s suas
caractersticas peculiares, tais como ampla superfcie interna uniforme, facilidade do controle
do dimetro de poros (variando entre 1 e 10 nm), alta rea superficial (> 500 m2 g-1), alto
volume de poros e estabilidade trmica e mecnica, o MCM-41 tem-se apresentado mais
vivel para a aplicao na rea da catlise, de materiais adsorventes, de sensores, liberao
controlada de frmacos e adsoro de gases poluentes que o MCM-48 e MCM-50 [17, 18]. O
MCM-50 sofre colapso de estrutura quando calcinado para a remoo do tensoativo presente
entre as camadas de slica. Tipicamente a sntese do MCM-48 ocorre em condies mais
limitadas que a MCM-41 [19].
1.2 Mecanismos de formao dos materiais mesoporosos
O MCM-41 sintetizado utilizando uma fonte de slica (ex.: tetraetilortossilicato ou
silicato de sdio), um surfactante (ex.: brometo de cetiltrimetilamnio), um cido ou uma base
como catalisadores e gua. O surfactante age como um molde (template) na formao da
(a) (b) (c)
4
estrutura qumica da slica, sendo posteriormente removido da estrutura do material resultante
por calcinao ou extrao com solvente (Figura 3) [15].
Figura 3: Representao esquemtica da estrutura do MCM-41 antes (a) e aps a remoo do surfactante (b).
Os surfactantes possuem estruturas moleculares que consistem um grupo funcional
hidrofbico (cauda apolar) junto a um grupo hidroflico (cabea polar). Essa estrutura
conhecida como anfiflica (Figura 4).
Figura 4: Representao geral dos tipos de surfactantes.
Molculas anfiflicas se auto-organizam em uma grande variedade de estruturas. A forma
mais simples dessas estruturas a micela. Micelas so agregados moleculares possuindo
ambas as regies estruturais, hidroflica e hidrofbica, que dinamicamente se associam
CTABr
Slica amorfa
(a) (b)
5
espontaneamente em soluo aquosa a partir de certa concentrao micelar crtica (CMC).
Com formao de grandes agregados moleculares de dimenses coloidais. Esses agregados
coloidais podem apresentar diferentes microestruturas: esfrica, cilndrica, planar, dentre
outras. Algumas estruturas de agregados micelares so apresentadas na Figura 5, [20].
Figura 5: Ilustraes de agregados micelares: esfrico (a), cilndrico (b), planar (c), reverso (d), fase bicontnua (ou cbica) (e), lipossomos (f). Extrado de [20].
O mecanismo de direcionamento por cristal lquido (LCT Liquid Crystal
Templating) intuitivo e aborda vrios aspectos de outros mecanismos propostos. Ele
dividido em dois principais caminhos ou rotas, nas quais ou a fase lquido-cristalina est
intacta antes da adio das espcies de slica, ou a adio das espcies de slica produz o
ordenamento das micelas de surfactantes diludas. A Figura 6. (a) apresenta de forma
esquemtica a formao de um material mesoporoso por um mecanismo LCT de acordo com a
primeira rota [13, 21, 22].
Figura 6: Representao esquemtica dos mecanismos: rota LCT (a) e rota cooperativa (b). Extrada
de [22].
Este mecanismo consiste na formao de agregados micelares cilndricos de surfactante
catinico (S+) que acompanhados pelos contra-ons Cl-/OH- na fase aquosa se organizam
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
(b)
(a)
6
periodicamente (hexagonal-2D) formando cristal lquido. Os grupos silanis carregados
negativamente (I-) substituem o contra-on do surfactante e precipitam em torno destes
cilindros, confinando o surfactante no seu interior. Finalmente, um tratamento trmico ou
lavagem com solvente causa a decomposio do surfactante e formao dos poros, em que h
uma interao eletrosttica entre o surfactante e as espcies inorgnicas (S+I-) [11, 16, 22]. No
entanto, as interaes que regem o mecanismo de formao desses slidos podem ocorrer por
foras de Van der Waals ou ligaes de hidrognio, conforme mostra a Figura 7.
Figura 7. Interaes presentes na interface slica/surfactante para a formao da estrutura ordenada, utilizando direcionadores catinicos (a,b), aninicos (c,d) e neutros (e,f). Extrado de [16].
Em um segundo caminho proposto (Figura 6. (b)), a interao dos nions silicato com
a micela do surfactante induz formao dos cilindros e ao arranjo silicato/micela para
formar a fase hexagonal. a denominada rota cooperativa. Antes da adio dos precursores
inorgnicos, molculas do surfactante esto em equilbrio dinmico com seus agregados
micelares esfricos e/ou cilndricos. Quando ocorre a adio da fonte de slica, os nions
silicato deslocam os contra-ons originais do surfactante, como uma consequncia direta da
diminuio da rea ocupada pelas cabeas polares catinicas do surfactante, devido
diminuio da repulso entre as mesmas. Dessa forma, estruturas orgnico-inorgnicas so
S-I+
S+I- S+X-I-
S-M+I-
S0(XI)0 S0I0/N0I0
7
geradas e se organizam numa mesofase, a qual antecede a polimerizao e formao da slica
mesoporosa [11, 16, 22].
1.3 Mtodos de sntese
Existem diversas estratgias sintticas para a obteno de materiais mesoporosos
nanoestruturados, porm a mais convencional tem sido a utilizao do processo sol-gel
atravs de sntese hidrotrmica [23, 24]. Esse mtodo consiste na pr-hidrlise da fonte de
silcio, que em seguida transferida para um recipiente de teflon, envolto em uma camisa
de ao inoxidvel (Figura 8). A esse conjunto denomina-se autoclave, cuja agitao mecnica
substituda pela trmica devido ao aumento de presso no recipiente, que mantido,
geralmente, entre 100-120 C. O tratamento hidrotrmico otimiza a sntese, isto , reduz o
tempo da etapa de envelhecimento, que constitui de longos perodos (dias) pelo processo sol-
gel convencional [25, 26].
Figura 8: Equipamento de autoclave utilizado na sntese dos materiais mesoporosos, (a) o frasco de teflon e (b) a camisa de ao inoxidvel.
1.4 Funcionalizao dos materiais mesoporosos
As matrizes mesoporosas organofuncionalizadas so obtidas principalmente pelas
rotas da co-condensao, a qual envolve uma etapa de preparao, ou ps-funcionalizao,
conhecida como post-grafting, atravs de duas etapas experimentais [27]. Ambos os
processos possuem vantagens e desvantagens, assim preciso decidir qual processo mais
(a))
(b))
8
eficiente na sntese de um determinado material e qual pode gerar melhores resultados em sua
rotina de trabalho.
A modificao por funcionalizao com molculas orgnicas interfere na capacidade
de adsoro destes materiais mesoporosos [28]. Assim, existe a necessidade de investigar os
materiais e analisar a sua funcionalizao, visto que os mesmos podem apresentar diversas
aplicaes de interesse econmico e ambiental.
1.4.1 Co-condensao
Essa rota utilizada principalmente quando se tem a inteno de obter materiais
mesoporosos utilizando um processo mais econmico e limpo, buscando otimizao, tambm,
dos fatores tempo e energia. Assim, a co-condensao, mostrado na Figura 9, produz
materiais altamente puros. Para materiais funcionalizados preciso adicionar junto fonte de
silcio, o organossilano de interesse [29]. Na parte ampliada da Figura 9 mostrado o interior
dos poros e possvel observar os grupos hidroxila presentes na estrutura, antes da
modificao, permitindo condensao de alcxidos, como mostrado no esquema aps a
incorporao dos grupos funcionais. A presena e a quantidade de grupos hidroxila esto
relacionadas com a capacidade de imobilizao de novos grupos pelo material [30].
Outro fator importante quanto remoo do surfactante, a qual realizada por
mtodos de extrao atravs de refluxo de solvente utilizando vidraria Sohxlet ou outros
mtodos alternativos calcinao. Utilizando esta rota no haveria sentido em calcinar os
materiais, pois os grupos funcionais orgnicos inseridos seriam decompostos pela temperatura
[30]. Assim, necessrio direcionar a remoo do surfactante para processos menos
energticos, que utilizam reagentes no-agressivos ao meio ambiente, gerando o mnimo de
resduos possvel, e obtendo materiais e tecnologias mais limpas.
9
Figura 9: Esquema de obteno de materiais mesoporosos funcionalizados por co-condensao. Extrado de [30].
1.4.2 Ps-Funcionalizao
Nesse processo duas etapas experimentais so necessrias, considerando os materiais
funcionalizados. Em princpio, somente o material mesoporoso obtido, tendo os grupos
funcionais incorporados em uma segunda etapa reacional, conforme mostra a Figura 10. A
vantagem dessa rota a possibilidade de caracterizar o material mesoporoso puro,
certificando-se da formao da estrutura desejada, para que esta seja funcionalizada na
segunda etapa. Apesar de levar mais tempo, esse mtodo possui um maior controle das etapas.
No entanto, h um gasto energtico na remoo do surfactante, que geralmente realizada por
calcinao [30].
TEOS +
H+(aq) / OH-(aq)
Extrao do surfactante
10
Figura 10: Esquema de obteno de materiais mesoporosos funcionalizados por ps-funcionalizao. Extrado de [30].
A funcionalizao de materiais mesoporosos com grupos orgnicos tem apresentado
um nmero maior de pesquisas devido variedade de aplicaes. A modificao qumica
proporciona interesse direto na aplicao destes materiais funcionalizados nas reas da
adsoro, catlise, cromatografia, liberao controlada de frmaco, entre outras [31]. Uma vez
que estes materiais mesoporosos funcionalizados com grupos orgnicos apresentam
importncia e eficincia na adsoro, ou seja, so suscetveis a uma maior adsoro [2, 28,
32].
1.4.3 Remoo do surfactante
A etapa de remoo do surfactante da estrutura de extrema importncia, haja vista
que ele responsvel pela porosidade da estrutura. Assim sendo, as tcnicas de extrao do
surfactante so determinantes para obteno de uma menor perturbao do sistema, logo se
propem a preservar o arranjo poroso ordenado.
O mtodo mais comumente utilizado tem sido a calcinao, no entanto, quando h
problema em realiz-la, a extrao por solvente, que realizada em vidraria Soxhlet, como
mostra a Figura 11, utilizando etanol, ou por refluxo em soluo cida, a mais indicada. A
calcinao remove o direcionador com extrema eficincia, mantendo o material livre de
H+(aq) / OH-(aq)
11
impurezas. Porm, provoca uma reduo drstica dos grupos hidroxila da superfcie porosa,
que so de interesse na posterior funcionalizao [30, 33, 34]. Tambm bem estabelecido
que esse processo causa uma contrao da estrutura porosa, modificando o tamanho e
distribuio de poros. Por isso, o aquecimento deve ser realizado de maneira bastante
controlada, pois, variaes bruscas na rampa de aquecimento podem causar o total colapso da
estrutura [35].
Figura 11: Vidraria Soxhlet e sistema comumente utilizado na extrao do surfactante da estrutura por solvente.
Assim, o processo de remoo do surfactante por solvente pode provocar menores
perturbaes na estrutura do material mesoporoso, no entanto, isso depende do tipo de
interao na interface material/surfactante e tambm do tempo em que o material submetido
ao refluxo. Por fim, deve-se ter em mente que, quando utilizar a co-condensao como
mtodo de sntese e h grupos funcionais na superfcie do material, a nica opo utilizar
um processo mais limpo de remoo do surfactante [36-38].
1.5 Aplicaes dos materiais mesoporosos
Os materiais mesoporosos tm sido aplicados nas mais distintas finalidades. Suas
caractersticas fsico-qumicas e as infinitas possibilidades de modificao das paredes desses
12
materiais, novos hbridos orgnico-inorgnicos, os colocam em uma posio de destaque na
aplicao no meio cientfico-tecnolgico.
Os hbridos orgnico-inorgnicos, obtidos a partir da funcionalizao dos materiais
mesoporosos, tm sido aplicados nas mais diferentes reas: reaes catalticas [39]; fases
estacionrias, em cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) [40]; dispositivos para
liberao controlada de frmacos [41]; adsoro de CO2 [5, 42], de corante [2, 43], de
compostos orgnicos volteis [44, 45], de metais [46, 47]. Assim, este trabalho retrata a
sntese e caracterizao de um novo material mesoporoso funcionalizado com o cido 4-
aminobenzico para ser utilizado como adsorvente na remoo de hidrocarbonetos
policclicos aromticos.
1.6 Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos - HPAs
1.6.1 Caractersticas gerais
Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs), ou poliarenos, so considerados
poluentes orgnicos prioritrios em estudos ambientais, sendo alguns desses contaminantes
descritos como precursores de aes mutagnicas e tumorais em sistemas biolgicos [48].
HPAs so compostos aromticos fusionados entre si, formados por dois ou mais anis
polinucleados constitudos por tomos de carbono e hidrognio (Figura 12), organizados sob
forma linear, angular ou agrupada [49].
Os HPAs so oriundos de diversas fontes: biolgicas, a partir da sntese por algumas
espcies de organismos vivos; petrognicas, que so aqueles que ocorrem naturalmente no
petrleo e derivados; e pirognicas, em que os compostos so formados a partir da combusto
incompleta de matria orgnica, origem esta influenciada principalmente por fatores como
temperatura e presso que direcionam o perfil constituinte dos HPAs [50]. No entanto, as
maiores emisses de HPAs provem de processos industriais ligados produo de ao e
alumnio, da exausto de incineradores de rejeito e por resduos slidos industriais. Atividades
petroqumicas, como o processo de produo e refino de leo diesel e petrleo tambm
elevam os nveis de HPAs no ambiente [51, 52].
13
Figura 12: Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs). Nesta figura esto os 16 HPAs prioritrios em estudos ambientais de acordo com a Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, 1987) [53]
A formao de HPAs nas fontes pirognicas muito complexa e varivel. O
mecanismo aceito para esta reao (Figura 13) consiste da re-polimerizao de fragmentos de
hidrocarbonetos resultantes da decomposio trmica das molculas de combustvel de
cadeias carbnicas de maior extenso. Logo, aps a ocorrncia da combusto parcial e do
craqueamento, fragmentos contendo dois tomos de carbono (C2), que so predominantes no
meio, podem se combinar para formar um radical livre de cadeia C4, o qual pode adicionar
outro C2 para formar um anel de seis membros. Tais reaes acontecem rapidamente quando
um dos fragmentos originais C2 um radical livre. A reao de re-polimerizao ocorre
especialmente sob condies deficitrias em oxignio, sendo que, geralmente, a velocidade de
formao dos HPAs aumenta medida que a razo oxignio/combustvel diminui. Os
14
fragmentos perdem, com frequncia, uma pequena quantidade de hidrognio, que forma gua
aps combinar-se com oxignio durante as etapas da reao. Assim, fragmentos ricos em
carbono combinam-se para formar os HPAs, que so molculas mais estveis com razo
carbono/hidrognio elevada. Como o prprio benzeno, a maioria dos HPAs possui geometria
planar e alta estabilidade fsico-qumica [54].
Figura 13: Esquema de mecanismo provvel para a formao de HPAs atravs da pirlise (neste caso, mostrando a formao do benzo[a]pireno). Adaptado de [54].
A translocao de HPAs no ambiente se d principalmente sob via atmosfrica de
transporte associado ao material particulado fino, o qual permite uma ampla distribuio
desses compostos. Uma vez emitidos na atmosfera, esses poluentes podem ser depositados
sob a forma seca (vapor ou particulada) ou mida (precipitao sob a forma dissolvida ou
particulada) em sistemas aquticos e terrestres [55].
1.6.2 Caractersticas Fsico-Qumicas
As agncias americanas ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry)
e USEPA (United States Environment Protection Agency) mantm uma lista de poluentes de
interesse prioritrio, elaborada a partir de critrios de frequncia da ocorrncia, toxicidade e
potencial de exposio humana [56], as quais consideram importante o monitoramento
ambiental de poluentes orgnicos persistentes (Figura 12). Sendo que alguns destes, tambm
so monitorados pelas legislaes, como o Conama e o Ministrio da Sade [57, 58].
Esses compostos apresentam de 2 a 6 anis aromticos fundidos e massa molar (M)
variando entre 128 e 278 g mol-1. Caractersticas fsico-qumicas dos HPAs, como
solubilidade (S) e presso de vapor (PV), so fatores importantes que direcionam a
distribuio desses poluentes entre as fases solvel e particulada, em meio atmosfrico,
aquoso e bitico (Tabela 1). A solubilidade dos HPAs varia entre os altamente insolveis (ex.:
benzo[g,h,i]perileno: 0,003 mg L-1) a pouco solveis (ex.: naftaleno, 31 mg L-1), enquanto a
Biomassa, Combustveis
fsseis CH2
CH2700 a 900 C
CH
CH22
CH
CH2n
15
presso de vapor transita entre compostos altamente volteis (ex.: naftaleno) e relativamente
pouco volteis (ex.: dibenzo[a,h]antraceno) [59].
Tabela 1: Propriedades fsico-qumicas dos HPAs, adaptado de [59]
HPAs N
anis M
(g mol-1) S
(mg L-1) PV (Pa)
H (Pa m3 mol-1)
Log Koa
Naftaleno 2 128 31 10,4 43,01 3,37
Acenaftileno 3 150 16,1 0,9 8,4 4,00 Acenafteno 3 154 3,8 0,3 12,17 3,92 Fluoreno 3 166 1,9 0,09 7,87 4,18 Fenantreno 3 178 1,1 0,02 3,24 4,57
Antraceno 3 178 0,045 0,001 3,96 4,54 Fluoranteno 4 202 0,26 0,00123 1,037 5,22 Pireno 4 202 0,132 0,0006 0,92 5,18 Benz[a]antraceno 4 228 0,011 0,011 0,581 5,91
Criseno 4 228 - - 0,065 5,86 Benz[b]fluoranteno 5 252 0,0015 0,00015 - 5,80 Benz[k]fluoranteno 5 252 0,0008 0,0008 0,016 6,00 Benzo[a]pireno 5 252 0,0038 0,0038 0,046 6,04 Indeno[1,2,3-cd]pireno 6 278 - - 0,003 -
Dibenzo[a,h]antraceno 5 278 0,0006 0,0006 - 6,75 Benzo[g,h,i]perileno 6 268 0,00026 0,00026 0,075 6,50
N = nmero de anis aromticos, M = massa molar (g mol-1), S = solubilidade (mg L-1), PV = presso de vapor (Pa - Pascal), H = constante de Henry (Pa m3 mol-1), Log Koa = coeficiente de partio (octanol/gua).
De acordo com Tabela 1, possvel observar que a massa molar inversamente
relacionado com a solubilidade dos HPAs, a qual diminui com o aumento do nmero de anis
aromticos. Com relao s caractersticas lipoflicas dos HPAs, seus constituintes so
classificados como moderadamente a altamente lipossolveis, apresentando coeficientes
logartmicos de partio octanol/gua (log Koa) entre 3,37 e 6,75. O mesmo pode ser
relacionado com a volatilidade dessa classe de substncias, que so compostos com menor
massa molar e apresentam elevada presso de vapor e consequentemente ampla disperso [49,
60].
1.6.3 Aspectos Toxicolgicos dos HPAs
Os HPAs no so compostos qumicos propriamente mutagnicos. Sua transformao
ocorre no organismo que os absorveram, por meio de oxidao enzimtica (uma
monooxigenase), determinada pelo citocromo P-450, presente nos tecidos animais.
Fisiologicamente o citocromo P-450 atua com a desintoxicao dos agentes txicos orgnicos
16
(xenobiticos) ingeridos, convertendo-os em derivados hidrossolveis, suscetveis a serem
eliminados pelo organismo [61].
A enzima citocromo P-450 executa as reaes de epoxidao nos HPAs, no caso do
benzo[a]pireno, ocasionando a formao de um benzo[a]pireno-diol epxido (oxa-ciclo-
propano). Os diolepxidos formados a partir dos HPAs so molculas reativas, tanto quanto
os epxidos. Eles se adsorvem, por mecanismos complexos sobre o DNA, e produzem
transformaes no material gentico que esto na base do processo de carcinognese [62, 63]
conforme mostrado na Figura 14.
Alguns estudos levam a crer que a atuao do carcinognico efetivo seja derivado do
ataque nucleoflico do nitrognio do grupo amina da guanina, uma das bases do DNA, ao oxa-
ciclo-propano. A guanina alterada afeta a dupla hlice do DNA, levando replicao
defeituosa da molcula [61], mostrada na Figura 15.
Benzo[a]pireno
P450
O
7,8 B[a]P-xido areno
Epxido Hidroxilase
OHHO
7,8 B[a]P-trans-dihidrodiol
OHHO
O
OHHO
O
7,8 B[a]P-trans-dihidrodiol epxidos
+
Figura 14: Esquema simplificado da ativao enzimtica do Benzo[a]pireno em diol epxidos, na formao de adutos de DNA. Adaptado de [61-63].
17
Figura 15: Reaes dos HPAs no organismo humano. Adaptado de [61].
A bio-acumulao dos HPAs e seu metabolismo pelo citocromo P-450 foi estudada em
diversos organismos, abrangendo os marinhos. Esses estudos foram realizados por meio de
testes enzimticos baseados na induo e na atividade do citocromo P-450 na presena dos
HPAs, sendo utilizados como indicadores da ocorrncia desses poluentes no ambiente
aqutico [49, 61, 64].
O potencial mutagnico e carcinognico dos HPAs esto reportados na Tabela 2 e so
baseados nos dados publicados pela Agncia Internacional de Pesquisa do Cncer
(International Agency for Research on Cancer IARC) [65] e pela Agncia Americana de
Proteo Ambiental (Enviromental Protection Agency EPA) [66]. Assim, de acordo com a
Tabela 2 possvel observar que as potencialidades mutagnicas e cancergenas aparecem
para os HPAs a partir de quatro ciclos aromticos. Logo, a presena destes compostos no
meio ambiente expe os indivduos a riscos.
Guanina
Citosina
Fosfato
Acar
B[a]P
OH
OH
OH
N
N
N
N
NH
O
N+
N
NH
O
OO
OH
OH
OH
O
P
OO
OH
OH
OH
O
P
18
Tabela 2: Potencial de genotoxicidade, carcinogenicidade e mutagenicidade dos HPAs [49]
HPAs Genotoxicidade Carcinogenicidade Mutagenicidade
Acenaftileno N N - Fluoreno L I - Fenantreno L I + Pireno L N + Benzo[a]antraceno S S + Criseno L L + Benzo[k]fluoranteno I S + Benzo[a]pireno S S + Indeno[1,2,3-cd]pireno I S + Dibenzo[a,]antraceno S S + Dados disponveis para a comprovao do efeito: S = suficientes; I = insuficientes; L = limitados; N = no apresenta atividade Mutagenicidade (teste de Ames): positivo (+); negativo (-).
Devido s caractersticas supracitadas destes compostos, mecanismos de remoo do
ambiente devem ser propostos. Alguns trabalhos reportam a utilizao de diversos materiais
adsorventes. Nkansaha e colaboradores (2012) [67] utilizaram um agregado leve de argila
expandida (LECA) como adsorvente para remoo de fenantreno, fluoranteno e pireno em
meio aquoso. Lee e colaboradores (2004) [68] utilizaram diferentes resinas XAD para
remoo de vapores de HPAs. Tambm reportado a adsoro de HPAs por materiais
mesoporosos MCM-41 e Al-MCM-41 em soluo de isooctano [69], por carbono ativado
[70], por um carvo imaturo (leonardite) [71], por organosslica mesoporosa modificada [3] e
por material mesoporoso do tipo MCM-41 [72].
19
2 OBJETIVOS
2.1 Geral
Sintetizar e caracterizar os materiais mesoporosos MCM-41 e o PABA-MCM-41, bem como, avaliar suas capacidades de adsoro dos HPAs.
2.2 Especficos
Sintetizar o material mesoporoso MCM-41 e o material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41;
Caracterizar os materiais sintetizados por espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), anlise termogravimtrica (TG), espalhamento de raios-
X a baixo ngulo (SAXS), microscopia eletrnica de varredura (MEV) e
adsoro/dessoro fsica de nitrognio;
Utilizar os materiais mesoporosos MCM-41 e o PABA-MCM-41 como adsorventes para remoo dos HPAs benzo[k]fluoranteno, benzo[a]pireno e benzo[b]fluoranteno;
Avaliar os parmetros: efeito da concentrao inicial dos HPAs e o tempo de equilbrio dos processos de adsoro pelo MCM-41 e PABA-MCM-41, e a temperatura de adsoro
pelo PABA-MCM-41;
Reutilizao material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41.
20
3 METODOLOGIA
3.1 Reagentes
Os reagentes utilizados na sntese e nos ensaios de adsoro foram utilizados sem
purificaes prvias.
Tabela 3: Reagentes utilizados
Reagente Frmula qumica M (g mol-1)
Procedncia
Brometo de cetiltrimetilamnio
(CTABr) C19H42BrN 364,45
Vetec
Tetraetilortossilicato (TEOS) Si(OC2H5)4) Aldrich
Isocianato de 3-(trietoxisilil) propila
(TEPIC)
(C2H5O)3Si(CH2)3NCO
247,36 Aldrich
cido 4-aminobenzico (PABA) H2NC6H4CO2H 137,14 Aldrich
Clorofrmio CHCl3 119,38 Tedia
Etanol CH3CH2OH 46,07 Tedia
Benzo[a]pireno C20H12 252,31 Aldrich
Benzo[b]fluoranteno C20H12 252,31 Aldrich
Benzo[k]fluoranteno C20H12 252,31 Aldrich
Acetonitrila CH3CN 41,05 Tedia
cido clordrico HCl 36,46 Tedia
3.2 Procedimentos de Sntese
A modificao do cido 4-aminobenzico e sntese dos materiais mesoporosos MCM-
41 e PABA-MCM-41 foram realizadas segundo a metodologia descrita por Li e Yan, com
modificaes [73].
3.2.1 Modificao do cido 4-aminobenzico (PABA)
A modificao do PABA foi realizada da seguinte maneira: 1 mmol do PABA foi
dissolvido em 20 mL de CHCl3, sob agitao. Em seguida, 2 mmol (~5 mL) de TEPIC
(isocianato de 3-(trietoxisilil) propila) foi adicionado gota-a-gota, na soluo de refluxo. A
mistura foi aquecida a aproximadamente 75 C por aproximadamente 12 h em atmosfera de
nitrognio (Figura 16). Aps o trmino da reao, foi possvel observar a formao de uma
amostra de leo amarela denominada de PABA-Si (Figura17).
21
Figura 16: Esquema experimental montado na modificao do PABA.
Figura 17: Obteno do PABA modificado com TEPIC (PABA-Si).
22
3.2.2 Sntese dos materiais mesoporosos MCM-41 e PABA-MCM-41
O material mesoporoso MCM-41 foi sintetizado por meio de uma sntese hidrotermal
da seguinte forma: 1,1 g de brometo de cetiltrimetilamnio (CTABr) foi dissolvido em 12 mL
do catalisador NH3 concentrado, em seguida foi adicionado 26 mL de gua deionizada e 5,5
mL de TEOS como fonte de slica. J o material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41
foi sintetizado pela mesma rota, utilizando-se do mtodo da co-condensao, sendo que o
PABA-Si, obtido na etapa 2.2.1, foi adicionado como grupo funcionalizador no meio
reacional. Em seguida, o mesmo procedimento de sntese foi realizado para obteno dos dois
materiais mesoporosos, ou seja, as misturas foram agitadas, separadamente, a temperatura
ambiente por 24 horas e transferidas para um frasco de teflon fechado em uma autoclave, que
foi ento aquecido a 100 C por 48 h em estufa (Figura 8). Aps esse perodo, os produtos
slidos obtidos foram filtrados, lavados com gua deionizada e seco ao ar por 12 h em
temperatura ambiente.
3.2.3 Remoo do surfactante
O procedimento realizado para a remoo do surfactante consistiu da extrao, por
refluxo, em soluo de HCl/CH3CH2OH 1 mol L-1 por 2 dias [50, 74-76] (Figura 18). Por fim,
os slidos foram filtrados, lavados com gua deionizada e secos sob vcuo, a temperatura
ambiente (Figura 19). O esquema simplificado para obteno do PABA-MCM-41 est
representado na Figura 20.
Figura 18: Esquema experimental montado para a extrao do surfactante dos materiais mesoporosos.
23
Figura 19: Materiais mesoporos sintetizados MCM-41 (a) e PABA-MCM-41 (b).
Figura 20: Procedimento de sntese e estrutura proposta para o PABA-MCM-41.
3.3 Caracterizao dos Materiais Mesoporosos
O MCM-41 e o PABA-MCM-41sintetizados foram caracterizados por espectroscopia
na regio do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios-X a
baixo ngulo (SAXS), adsoro/dessoro fsica de nitrognio, microscopia eletrnica de
varredura (MEV), anlise termogravimtrica (TG).
(a) (b)
CTABr
+
NH2
COOH
2(C2H50)3Si(CH2)3N=C=OCHCl3
75 CHOOC NH (CH2)3Si(C2H5O)3N
H
C
O
PABA-Si
CTAB, H2O, OH-
TEOS
PABA-MCM-41
(com CTABr)
Remoo do direcionador
CH3CH2OH/HCl
OH
OH
O Si (CH2)3 NH C
O
NH CO
OH
Si
Si (CH2)3 NH C
O
NH CO
OHSi O
Si O Si (CH2)3 NH C
O
NH CO
OH
24
3.3.1 Espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR)
Os espectros FTIR foram obtidos na regio de 4000 a 400 cm-1 em um
espectrofotmetro Spectrum BX Perkin Elmer, a temperatura ambiente, utilizando pastilhas
de KBr.
3.3.2 Espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS)
Os experimentos de SAXS foram realizados utilizando-se a linha de feixe de luz D2A
do Laboratrio Nacional de Luz Sncronton (LNLS, Campinas, Brasil), em um comprimento
de onda de 1,488 nm e resoluo de energia (dE/E) de 0,1. O feixe dos raios-X foram
condicionados por um monocromador de silcio e detectado por um detector Pilatus 300 k em
uma rea colocadas a 1300 mm de distncia a partir da amostra. O detector foi deslocado do
centro principal do feixe de raios-X para o vetor de espalhamento (q = (4/) sin; 2 =
ngulo de espalhamento) 0,5-5,0 nm-1.
3.3.3 Adsoro/dessoro fsica de nitrognio
As isotermas de adsoro/dessoro foram construdas a -196,15 C usando um
aparelho NOVA 1200. Antes das anlises as amostras dos materiais passaram por um
processo de desgaseificao a uma temperatura de 90 C por 1 h. A rea superficial foi
calculada pelo mtodo de Brunauer-Emmentt-Teller (BET) na faixa de variao de presso
relativa entre 0,01-0,95. Os volumes dos poros das amostras foram determinados a partir do
volume de N2 adsorvido a uma presso relativa de cerca de 0,95. As curvas da distribuio dos
tamanhos dos poros foram calculadas a partir das isotermas de adsoro pelo mtodo de
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) [77].
3.3.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As imagens de MEV foram obtidas em ampliao de 200-5000 k, usando um aparelho
Leica-Zeiss Modelo LEO 440 com voltagem de acelerao de 20 kV.
3.3.5 Anlise termogravimtrica (TG) As anlises termogravimtricas (TG) foram realizadas em uma balana da TGA-50
(Shimadzu) sob atmosfera dinmica de nitrognio de 40 ml min-1, na faixa de temperatura de
25
30 e 900 C, razo de aquecimento de 10 C min-1 e uma massa de aproximadamente 5 mg
em um porta amostra de platina.
3.4 Experimentos de Adsoro em Batelada
Os testes realizados para investigar o efeito da concentrao inicial do B[k]F, B[a]P e
B[b]F e do tempo de contato foram conduzidos separadamente, com agitao (150 rpm, 25C)
em frasco tipo mbar. Todos os testes foram realizados em duplicata, utilizado-se 5 mL de
soluo dos HPAs e 0,05 g de cada material mesoporoso (MCM-41 e PABA-MCM-41),
separadamente. Aps intervalos predeterminados, as amostras foram deixadas em repouso por
10 min, para decantao do material mesoporoso, em seguida centrifugada a 3500 rpm por 2
min. As concentraes dos HPAs foram quantificadas usando um HPLC (Shimadzu, Japo)
com detector de fluorescncia. Em cada anlise uma soluo-branco dos reagentes, de cada
material mesoporoso, foi preparada em ACN/gua (2:98 %) e uma soluo controle foi
preparada apenas com a soluo dos HPAs.
Os resultados obtidos foram expressos em termos de quantidade adsorvida, calculados
a partir da expresso abaixo:
em que qe a quantidade adsorvida dos HPAs (g g
-1), Co e Ce so as concentraes inicial e
no equilbrio dos HPAs (g L-1), respectivamente; V o volume da soluo (L) e m a massa
do material mesoporoso adsorvente (g).
3.4.1 Preparao das solues estoque dos HPAs
3.4.1.1 Solues individuais do B[k]F, B[a]P e B[b]F
Exatamente 5 mg dos trs HPAs individuais foram dissolvidos em acetonitrila (ACN)
em bales volumtricos de 5,00 mL. A concentrao da soluo padro estoque foi de 1000
mg L-1. Em seguida, essas solues preparadas foram transferidas para bales volumtricos de
250 mL e o menisco aferido com gua desionizada, obtendo assim uma concentrao final de
20 mg L-1, em proporo gua/ACN de 98:2 %. As solues resultantes foram transferidas
para frascos de borossilicato e agitadas a 300 rpm durante 30 min para assegurar uma
distribuio homognea dos HPAs. Assim, os estudos de adsoro com o MCM-41 e o
26
PABA-MCM-41 foram realizados a partir da diluio desta soluo estoque de 20 mg L-1, na
mesma proporo de gua/ACN.
3.4.2 Efeito da concentrao inicial dos HPAs e do tempo de contato
O efeito da concentrao inicial dos HPAs em soluo foi investigado nas
concentraes 150, 200, 500, 800 e 1000 g L-1, por um perodo de tempo de 24 horas. J o
efeito do tempo de contato foi investigado na concentrao de 200 g L-1 com tempo de
contato variando entre 0300 min. Apesar de ocorrer um aumento da quantidade adsorvida
dos HPAs com o aumento da concentrao dos mesmos, optou-se em realizar os testes
cinticos de adsoro na concentrao de 200 g L-1, pois nesta concentrao os valores de qe
obtidos foram satisfatrios, bem como, sabido que em concentrao maiores seria difcil a
solubilizao dos analitos em meio aquoso. Tambm, houve a preocupao em reduzir gastos
com os padres dos HPAs.
3.4.3 Efeito da temperatura
O efeito da temperatura de adsoro dos HPAs pelo PABA-MCM-41 foi investigado
nas temperaturas de 25, 35 e 45 C, com tempo de contato variando entre 0300 min. Os
parmetros termodinmicos foram calculados a partir dos resultados de adsoro obtidos nas
trs temperaturas estudadas. importante frisar que esse estudo no foi realizado para o
material mesoporoso MCM-41, pois para este s foi feito testes preliminares com o intuito de
verificar sua eficincia na capacidade de adsoro dos HPAs em estudo. Portanto, foi
observado que a eficincia do MCM-41 na adsoro desses HPAs esteve bem abaixo da
eficincia do PABA-MCM-41.
3.4.4 Estudo cintico e isotermas de adsoro
Os dados experimentais cinticos foram testados usando os modelos cinticos no-
lineares de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem nas temperaturas de 25, 35 e 45 C.
Tambm, aps os respectivos tempos de equilbrio alcanados, para cada concentrao
estudada, os resultados encontrados foram explorados usando os modelos no-lineares de
isotermas de Freundlich e Langmuir para as temperaturas estudadas.
27
3.5 Regenerao do Material Mesoporoso Funcionalizado PABA-MCM-41
A regenerao do PABA-MCM-41 foi realizada aps o primeiro ciclo de adsoro do
B[a]P, em seguida o PABA-MCM-41 utilizado passou pelo mesmo processo de retirada do
surfactante dos poros do material, conforme o item 3.2.3. Porm nesta etapa o objetivo era a
retirada do B[a]P adsorvido no PABA-MCM-41. Assim, aps esse processo o material
mesoporoso foi novamente caracterizado pelas tcnicas de caracterizao e aplicado
novamente nos teste de adsoro do B[a]P. importante destacar que o teste de regenerao
do PABA-MCM-41 s foi realizado apenas na adsoro do B[a]P, pois os outros HPAs
estudados apresentam caractersticas semelhantes ao B[a]P.
3.6 Determinao e Quantificao dos HPAs
A determinao dos HPAs foi realizada utilizando um equipamento HPLC da
Shimadzu (LC-20A Prominence, Japan), equipado com uma bomba (LC-10AT), um injetor
automtico (SIL-20AT HT) e um detector de fluorescncia (RF-20A). A coluna C-18 (Vydac
201 TP 54) com dimenses (250 x 4.6 mm, 5 m) e volume de injeo de 20 L. A
temperatura da coluna foi de 30 C e os comprimentos de onda de excitao e emisso usados
para a deteco do B[k]F, B[a]P e B[b]F foram: excitao/ emisso = 290/430; 269/398 e 290/
430nm, respectivamente. A fase mvel consistiu de acetonitrila (A) e gua (B) (ACN/gua,
80:20 v/v) com fluxo isocrtico de 1 mL min-1, tempo total de corrida de uma anlise de 30
min.
O mtodo da padronizao externa foi utilizado para a determinao da concentrao
dos HPAs nas amostras. A linearidade do mtodo foi encontrada por injeo dupla das
solues padres dos HPAs para concentraes entre 1001000 g L-1. Uma regresso linear
foi aplicada para a construo da curva de calibrao dada por rea do pico versus
concentraes dos HPAs, cujos valores de r2 (coeficientes de correlao linear) encontrados
foram de 0,997; 0,999 e 0,999, respectivamente, para o B[k]F, B[a]P e B[b]F.
28
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Materiais Mesoporosos MCM-41 e PABA-MCM-14
4.1.1 Espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR)
Os espectros de FTIR foram utilizados para confirmar a presena do grupo orgnico
PABA ligado covalentemente ao MCM-41, bem como para verificar a presena da slica
condensada, responsvel pela formao das paredes dos materiais mesoporosos [78]. Os
espectros do PABA, PABA-Si, PABA-MCM-41 e MCM-41 esto ilustrados na Figura 21. O
espectro do PABA-Si (Figura 21b) apresentou bandas de absoro em 1199 cm-1 (estiramento
C_Si) e, em 1110 e 1042 cm-1 (estiramento Si_O), que so caractersticas do grupo funcional
trialcoxissilano. O enxerto do TEPIC no PABA foi confirmado pela presena da banda em
1682 cm-1 correspondente absoro de grupos amidas (_CONH_), e nas bandas centradas em
2934 e 2882 cm-1 correspondentes s vibraes de metileno (_(_CH2)3_) do TEPIC [73]. Alm
disso, a banda em 1554 cm-1 ( NH) confirma a formao dos grupos amidas.
As bandas de absoro em 3460 cm-1 so correspondentes ao estiramento da ligao
O_H de molculas de gua adsorvida nos materiais mesoporosos e dos grupos silanis
(Si_OH) (Figuras 21c e 21d) [79, 80]. A partir da anlise das Figuras 21c e 21d, possvel
observar as bandas caractersticas da formao do quadro de slica condensada (SiOSi) dos
materiais mesoporosos PABA-MCM-41 e MCM-41, confirmada pelas bandas localizadas em
1085 cm-1 (as, Si_O), 802 cm-1 (s, Si_O) e 460 cm-1 (, Si_O_Si) [73, 81]. Alm disso, as
bandas correspondentes s vibraes de amida _CONH_ (1638 e 1615 cm-1), estiramento C=O
de cido carboxlico (1710 cm-1) e vibraes de grupos metileno (2934 e 2853 cm-1)
referentes ao PABA-Si, foram observadas no material mesoporoso funcionalizado PABA-
MCM-41 (Figura 21c). Essas bandas esto ausentes no material mesoporoso no
funcionalizado MCM-41 (Figura 21d). A funcionalizao do material mesoporoso PABA-
MCM-41 foi confirmada pela presena do grupo PABA-Si e permaneceu intacta no quadro de
slica do PABA-MCM-41, aps reaes sucessivas de hidrlise-condensao e do processo de
extrao do surfactante [82].
29
3500 3000 1500 1000 500
(d)
(c)
(b)
46
0
80
2
1085
16
15
16
38
17
10
28
53
29
34
34
60
10
42
11
10
11
9915
54
16
82
28
82
29
34
Abs
orb
ncia
(u.a
.)
Nmero de Onda (cm-1)
(a)
Figura 21: Espectros FTIR do PABA (a), PABA-Si (b), PABA-MCM-41 (c) e MCM-41 (d).
4.1.2 Espalhamento de raios-X a baixo ngulo
As medidas de SAXS podem ser utilizadas para caracterizar materiais mesoporosos,
bem como, materiais hbridos nanoestruturados. Os padres de SAXS para o MCM-41,
PABA-MCM-41, PABA-MCM-41 aps 1 regenerao e para o PABA-MCM-41 utilizado
aps a adsoro do B[a]P (PABA-MCM-41-B[a]P) so mostrados na Figura 22. Os padres
de SAXS para MCM-41, PABA-MCM-41 e PABA-MCM-41 aps 1 regenerao (Figuras
21a, b e c, respectivamente) apresentaram quatro picos, q1 0 0, q1 1 0, q2 0 0 e q2 1 0, relacionados
aos planos de difrao (1 0 0), (1 1 0), (2 0 0) e (2 1 0), respectivamente [83, 84]. No entanto,
os picos q1 0 0, q1 1 0, q2 0 0 e q2 1 0 para PABA-MCM-41 e o PABA-MCM-41 aps 1
regenerao foram observados em ngulos de espalhamento maiores que os encontrados para
o MCM-41, haja vista que o pico q2 1 0 apresentou uma baixa intensidade para os dois
materiais (Figura 22b e c), isto est relacionado com a dificuldade de espalhamento dos raios-
X nos poros dos materiais mesoporosos funcionalizados, devido presena dos grupos
orgnicos funcionalizantes PABA-Si. O mesmo foi observado para o PABA-MCM-41-B[a]P,
que alm da presena do PABA-Si nos seus poros, tambm h o B[a]P adsorvido, haja vista
que os picos q1 1 0, q2 0 0 e q2 1 0 apresentaram uma baixa intensidade relativa.
30
As mesoestruturas dos materiais mesoporosos foram confirmadas pela anlise dos
raios das distncias relativa entre os picos (q1 0 0/q1 0 0, q1 1 0/q1 0 0 e q2 0 0/q1 0 0) que foram,
respectivamente, 1:3:2. Estes so raios tpicos de mesoestruturas hexagonal (P6mm),
caracterstica de uma estrutura compacta de tubos cilndricos. Assim, as curvas de SAXS da
Figura 22 so indicativas de mesoestruturas hexagonais que so tpicas da famlia M41S,
confirmando o sucesso da sntese dos materiais mesoporosos MCM-41 e PABA-MCM-41.
Tambm importante ressaltar que o material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41
preservou sua mesoestrutura depois de utilizado como adsorvente na remoo do B[a]P e
depois de ser regenerado para ser reutilizado (Figuras 22c e d).
Figura 22: Intensidade do espalhamento dos raios-X para MCM-41 (a), PABA-MCM-41 (b), PABA-MCM-41 aps 1 regenerao (c) e PABA-MCM-41-B[a]P (d).
A posio do primeiro pico, q1 0 0, permite determinar a direo da distncia central
entre os tubos adjacentes, usando
( ) em que d vale [83, 84]:
q2 1 0
q2 0 0
q1 1 0
(a)
(d)
(c)
(b)
2 3 4 5
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
q (nm-1)
q1 0 0
31
Os valores calculados de d e ao para o MCM-41, PABA-MCM-41, PABA-MCM-41_1RG e
PABA-MCM-41-B[a]P esto representados na Tabela 4.
Tabela 4: Propriedades texturais e estruturais MCM-41, PABA-MCM-41, PABA-MCM-41 aps 1 regenerao e PABA-MCM-41-B[a]P
Materiais Mesoporosos d1 0 0 (nm)
SBET (m2 g-1)
V (cm3 g-1)
VT (cm3 g-1)
DBJH (nm)
a0 (nm)
Wt (nm)
MCM-41 4,06 617,10 0,39 0,57 3,92 4,69 0,77
PABA-MCM-41 3,67 556,36 0,35 0,52 3,61 4,24 0,63
PABA-MCM-41 aps 1 regenerao
3,69 544,52 0,33 0,51 3,59 4,26 0,67
PABA-MCM-41-B[a]P 3,39 276,96 0,29 0,40 1,80 3,91 2,11
d100: d(100) distncia interplanar; a0: parmetro de cela unitria (a0 = (2/3)d; SBET: rea superficial; V: volume de poro; VT: volume total de poro; DBJH: dimetro de poro; W: espessura da parede, calculado como a0 DBJH.
4.1.3 Adsoro/dessoro fsica de nitrognio
As isotermas de adsoro/dessoro de N2 para o MCM-41, PABA-MCM-41, PABA-
MCM-41 aps 1 regenerao e para o PABA-MCM-41-B[a]P esto mostradas nas Figuras
23, 24, 25 e 26, respectivamente, bem como suas respectivas distribuies dos tamanhos de
poros. Assim, possvel observar que o MCM-41 e o PABA-MCM-41 apresentaram
isotermas do tipo IV com loop de histerese do tipo H1, as quais segundo a classificao da
IUPAC, so caractersticas de materiais mesoporosos da famlia M41S, com distribuio
uniforme do tamanho de mesoporos [85-88]. Isto foi confirmado por uma estreita distribuio
do tamanho de poros, caracterstica da presena de um nico pico. Assim, segundo as Figuras
25 e 26, pode-se inferir o mesmo tipo de isoterma e histerese para o PABA-MCM-41 aps 1
regenerao e para o PABA-MCM-41-B[a]P.
A presena do loop de histerese, que um indicativo da condensao capilar [86], em
presses relativas (P/P0) >0,39 sugere a presena de mesoporos regulares bem ordenados,
caractersticas importantes para a obteno de eficincia no processo de adsoro.
A rea superficial e o tamanho de poros foram calculados usando os mtodos de
BrunauerEmmettTeller (BET) e BarrettJoynerHalenda (BJH), respectivamente. As
propriedades texturais e estruturais (rea superficial, volume de poros, volume de poros total,
dimetro de poros e espessura da parede) esto apresentados na Tabela 4.
A partir da anlise da Tabela 4, possvel observar uma diminuio dos valores de d1 0
0 e a0 para PABA-MCM-41 em comparao ao MCM-41, a qual est relacionada, como j
32
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
120
160
200
240
280
320
360
0 10 20 30 40 50
dV(d
) (c
m3
g-1
nm-1
)
Dimetro de Poro (nm)
Adsoro Dessoro
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3
g-1 )
Presso Relativa (P/P0)
mencionado anteriormente, h um pequeno deslocamento dos picos de difrao do PABA-
MCM-41 que ocorre devido presena do grupo orgnico funcionalizante PABA-Si nos
poros do material mesoporoso, contribuindo para menores valores de SBET, V, VT e DBJH.
Observaes anlogas dessas propriedades texturais e estruturais podem ser inferida para o
PABA-MCM-41 aps 1 regenerao quando comparado ao MCM-41, visto que suas
propriedades foram semelhantes ao PABA-MCM-41. No entanto, possvel observar uma
diminuio mais acentuada dos valores das propriedades texturais e estruturais do PABA-
MCM-41-B[a]P, exceto para Wt, isto devido presena do B[a]P adsorvido nos poros do
PABA-MCM-41.
Figura 23: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o MCM-41.
33
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
0 10 20 30 40 50 60 70 80
dV(d
) (cm
3 .g-
1 nm
-1)
Dimetro de Poro (nm)
Adsoro Dessoro
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3
g-1 )
Presso Relativa (P/P0)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
0 20 40 60 80
dV
(d) (
cm3
g-1
nm-1
)
Dimetro de Poro (nm)
Presso Relativa (P/P0)
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3
g-1 )
Adsoro Dessoro
Figura 24: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o PABA-MCM-41.
Figura 25: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o PABA-MCM-41 aps 1 regenerao.
34
Figura 26: Isotermas de adsoro/dessoro e distribuio do tamanho de poros para o PABA-MCM-41-B[a]P.
Figura 27: Microscopia eletrnica de varredura para o MCM-41 (a), PABA-MCM-41 (b), PABA-MCM-41 aps 1 regenerao (c) e PABA-MCM-41-B[a]P (d).
0,2 0,4 0,6 0,8 1,050
100
150
200
250
0 10 20 30 40
Dimetro de Poro (nm)
dV(d
) (cm
3 g-
1 nm
-1)
Presso Relativa (P/P0)
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3
g-1 )
Adsoro Desoro
(a) (b)
(c) (d)
35
4.1.4 Microscopia eletrnica de varredura
As imagens de MEV foram utilizadas para determinar a morfologia das partculas dos
materiais sintetizados. As imagens de MEV obtidas para MCM-41, PABA-MCM-41, PABA-
MCM-41 aps 1 regenerao e PABA-MCM-41-B[a]P esto apresentadas na Figura 27. A
partir da anlise da Figura 27 possvel observar a presena de partculas esfricas
aglomeradas, que so uma caracterstica tpica dos materiais mesoporosos [89].
4.1.5 Anlise termogravimtrica
As Figuras 28 e 29 apresentam as curvas TG/DTG para o MCM-41 e para o PABA-
MCM-41, respectivamente, aps a remoo do surfactante CTABr. Os materiais mesoporosos
apresentaram curvas termogravimtricas tpicas de materiais mesoporosos da famlia M41S
[90]. possvel observar que o MCM-41 e PABA-MCM-41 apresentaram um evento de
perda de massa, em cada curva, na faixa de temperatura entre 26,74133,59 C e 38,50
152,75 C, respectivamente, que atribudo eliminao de gua e solventes fisicamente
adsorvidos aos materiais mesoporosos [91]. Mais dois eventos de perda de massa foram
observados no PABA-MCM-41 (Figuras 29), o segundo evento entre 170,75354,88 C est
relacionado decomposio da matria orgnica do PABA-Si enxertado nos poros do
material mesoporoso funcionalizado, e o terceiro foi observado na faixa entre 372,45750,00
C, o qual atribudo combusto da matria orgnica residual do PABA-Si, bem como,
condensao de grupos silanis adjacentes resultantes das ligaes dos grupos siloxanos
situados nos poros do material mesoporoso [81, 92-94]. Assim, pode-se inferir que a
percentagem em massa de grupo funcionalizante PABA-Si, que foi enxertado ao material
mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41, corresponde, aproximadamente a percentagem
perdida nos dois ltimos eventos, ou seja, 22,0 % de PABA-Si.
36
Figura 28: Curvas TG/DTG para o MCM-41 aps a remoo do surfactante CTABr, utilizando atmosfera de nitrognio e uma taxa de aquecimento de 10 C min-1.
Figura 29: Curvas TG/DTG para o PABA-MCM-41 aps a remoo do surfactante CTABr, utilizando atmosfera de nitrognio e uma taxa de aquecimento de 10 C min-1.
200 400 600 800
93
94
95
96
97
98
99
100
TG
DT
G (%
C
-1)
Mas
sa (%
)
Temperatura (C)
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
4,43 %
DTG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
75
80
85
90
95
100
TG
DT
G (%
C-1
)
Mas
sa (%
)
Temperatura (C)
-0,20
-0,16
-0,12
-0,08
-0,04
0,00
DTG
19,34 %
2,70 %
2,23 %
37
A partir dessas observaes possvel sugerir que o material mesoporoso
funcionalizado PABA-MCM-41 termicamente estvel em temperaturas abaixo de 170 C,
podendo ser utilizado em processos de adsoro em que sejam necessrios a elevao da
temperatura.
4.2 Experimentos de Adsoro em Batelada
4.2.1 Efeito da concentrao inicial
As Figuras 30 e 31 mostram o efeito da concentrao inicial das solues dos HPAs
B[k]F, B[a]P e B[b]F adsorvidos pelos materiais mesoporosos MCM-41 e PABA-MCM-41,
respectivamente. possvel observar que houve um aumento da quantidade adsorvida (qe) dos
HPAs com o aumento da concentrao inicial dos mesmos. No entanto, os valores de qe foram
maiores na adsoro dos HPAs pelo PABA-MCM-41.
Figura 30: Efeito da concentrao inicial na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo MCM-41. Condies: 50 mg do MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (nas concentraes de 150, 200, 500, 800 e 1000 g L-1), tempo de contato de 24 h e agitao de 150 rpm.
200 400 600 800 1000
10
20
30
40
50
60
70
HPA (a) Benzo[k]fluoranteno (b) Benzo[a]pireno (c) Benzo[b]fluoranteno
Co (g L-1)
q e (
g g-
1 )
38
Figura 31: Efeito da concentrao inicial na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo PABA-MCM-41. Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (nas concentraes de 150, 200, 500, 800 e 1000 g L-1), tempo de contato de 24 h e agitao de 150 rpm.
4.2.2 Efeito do tempo de contato
As Figuras 32 e 33 mostram o efeito do tempo de contato na adsoro do B[k]F, B[a]P
e B[b]F pelo MCM-41 e pelo PABA-MCM-41, respectivamente. A partir da anlise da Figura
32, na adsoro dos HPAs B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo MCM-41 possvel observar que o
tempo de equilbrio foi alcanado em aproximadamente 90 min, sendo que os valores de qe
obtidos no equilbrio foram de 12,49; 14,06 e 18,06 g g-1, respectivamente, obedecendo a
seguinte ordem crescente dos valores de qe : B[k]F < B[a]P < B[b]F.
200 400 600 800 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
HPA (a) Benzo[k]fluoranteno (b) Benzo[a]pireno (c) Benzo[b]fluoranteno
q e (
g g-
1 )
Co (g L-1)
39
Figura 32: Efeito do tempo de contato na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo MCM-41. Condies: 50 mg do MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
Analisando a Figura 33, na adsoro do B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo PABA-MCM-41,
possvel observar que o tempo de equilbrio tambm foi alcanado em praticamente 90 min,
com valores de qe obtidos no equilbrio de 22,51; 27,24 e 26,58 g g-1, respectivamente. No
entanto, a ordem crescente dos valores de qe foi B[k]F < B[b]F < B[a]P. Tambm, possvel
observar que o material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 apresentou uma maior
eficincia na adsoro dos HPAs que o material mesoporoso no funcionalizado MCM-41,
haja vista que os valores de qe obtidos no equilbrio para PABA-MCM-41 foram bem maiores
que os obtidos para MCM-41. Com a funcionalizao do MCM-41 foi verificado um aumento
na eficincia de adsoro dos HPAs de 44,5; 48,4 e 32,0 %, respectivamente para o B[k]F,
B[a]P e B[b]F. A partir destes resultados obtidos, apenas o PABA-MCM-41 foi utilizado nos
demais testes de adsoro.
0 50 100 150 200 250 30011
12
13
14
15
16
17
18
HPA (a) Benzo[k]fluoranteno (b) Benzo[a]pireno (c) Benzo[b]fluoranteno
Tempo (min)
q e (
g g-
1 )
40
Figura 33: Efeito do tempo de contato na adsoro do B[k]F (a), B[a]P (b) e B[b]F (c) pelo PABA-MCM-41. Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo de cada HPA (200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
4.2.3 Efeito da temperatura
A temperatura um dos fatores importantes que podem influenciar em processos de
adsoro, uma vez que afeta a taxa de adsoro de muitos processos. De acordo com
Robinson et al. [95] e Ho e Mckay [96], a mobilidade e a energia cintica do adsorbato
aumentam com a elevao da temperatura de adsoro.
O efeito da temperatura aparece na constante cintica de adsoro. Experimentos
realizados em trs ou mais temperaturas diferentes podem ser usados para obteno de suas
correspondentes constantes cinticas, as quais so utilizadas para calcular a energia de
ativao do processo a partir da equao de Arrhenius abaixo [97-99]:
em que kads a constante de velocidade de adsoro de 1 ou 2 ordem, A (s
-1) o fator de
frequncia de Arrhenius, Ea (kJ mol-1) a energia de ativao do processo de adsoro, R a
constante dos gases (8,314 J mol-1 K-1) e T (K) a temperatura absoluta.
0 50 100 150 200 250 300
22,2
22,3
22,4
22,5
26,2
26,4
26,6
26,8
27,0
27,2
HPA (a) Benzo[k]fluoranteno (b) Benzo[a]pireno (c) Benzo[b]fluoranteno
Tempo (min)
q e (
g g-
1 )
41
Com isso, um grfico de ln kads em funo de 1/T deve apresentar uma correlao
linear com coeficiente angular igual a Ea/R. A partir do coeficiente angular pode-se calcular
a energia de ativao para o processo de adsoro. O fator de frequncia de Arrhenius (A)
obtido a partir do coeficiente linear (ln A).
O efeito da temperatura de adsoro dos HPAs pelo material mesoporoso
funcionalizado PABA-MCM-41 foi investigado nas temperaturas de 25, 35 e 45 C. A partir
da anlise da Figura 34, para a adsoro do B[k]F nas trs temperaturas, possvel observar
que no houve aumento significativo da quantidade adsorvida do B[k]F com a elevao da
temperatura de 25 para 35 C, sendo que os valores de qe obtidos no equilbrio foram de 22,51
e 22,54 g g-1, respectivamente. No entanto, foi observado um pequeno aumento do valor de
qe (22,86 g g-1) quando a temperatura de adsoro foi elevada para 45 C.
Figura 34: Efeito da temperatura na adsoro do B[k]F pelo PABA-MCM-41 nas temperaturas de 25 (a), 35 (b) e 45 C (c). Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo do B[k]F (concentrao de 200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
O mesmo comportamento tambm foi observado com a elevao da temperatura de
adsoro do B[a]P pelo PABA-MCM-41 (Figura 35), haja vista os valores de qe encontrados
de 27,24; 27,26 e 27,27 g g-1, respectivamente para as trs temperaturas estudadas. Assim
possvel observar que no houve diferena significativa entre os valores de qe encontrados
para as trs temperaturas estudadas. No entanto, possvel observar a ocorrncia de um
0 50 100 150 200 250 300
22,2
22,3
22,4
22,5
22,6
22,7
22,8
q e (
g g-
1 )
Tempo (min)
Benzo[k]fluoranteno (a) 25 C (b) 35 C (c) 45 C
42
aumento significativo da quantidade adsorvida do B[a]P nos primeiros minutos de adsoro a
partir da elevao da temperatura.
Figura 35: Efeito da temperatura na adsoro do B[a]P pelo PABA-MCM-41 nas temperaturas de 25 (a), 35 (b) e 45 C (c). Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo do B[a]P (concentrao de 200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
Figura 36: Efeito da temperatura na adsoro do B[b]F pelo PABA-MCM-41 nas temperaturas de 25 (a), 35 (b) e 45 C (c). Condies: 50 mg do PABA-MCM-41, 5 mL de soluo do B[b]F (concentrao de 200 g L-1), tempo de contato entre 0300 min e agitao de 150 rpm.
0 50 100 150 200 250 300
26,2
26,4
26,6
26,8
27,0
27,2
q e (
g g-
1 )
Tempo (min)
Benzo[a]pireno (a) 25 C (b) 35 C (c) 45 C
0 50 100 150 200 250 30026,4
26,6
26,8
27,0
27,2
27,4
27,6
q e (
g g-
1 )
Tempo (min)
Benzo[b]fluoranteno (a) 25 C (b) 35 C (c) 45 C
43
A partir da anlise da Figura 36, a qual nos mostra o efeito da temperatura na adsoro
do B[b]F pelo PABA-MCM-41, possvel observar que houve um pequeno aumento do valor
da quantidade adsorvida do B[b]F com a elevao da temperatura de 25, 35 e 45 C, assim, os
valores de qe encontrados no equilbrio para as trs temperaturas foram de 26,58; 27,37 e
27,67 g g-1, respectivamente.
4.2.4 Cintica de adsoro
A obteno dos parmetros cinticos de adsoro muito importante para uma melhor
compreenso do mecanismo e da eficincia do processo de adsoro. Os modelos cinticos de
pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem so os dois modelos mais utilizados na literatura
para a obteno dos parmetros cinticos de adsoro [100]. O modelo cintico de pseudo-
primeira ordem representado pela seguinte equao:
em que qt e qe so as quantidades dos HPAs (g g
-1) adsorvidos no tempo t e no equilbrio,
respectivamente, e k1 (min-1) a constante de velocidade de adsoro de pseudo-primeira
ordem. Pela integrao da Equao (5) e aplicando as condies de contorno qt 0 para t
0, quando qt qt para t t obtm-se a seguinte Equao:
( ) A partir desta Equao, os valores de qe e k1 podem ser encontrados por ajustes no-lineares.
O modelo cintico de pseudo-segunda ordem pode ser