TERMODINÂMICA

Propriedades da Entropia e o Terceiro P i í i d T di â iPrincípio da Termodinâmica

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4.1 – Propriedades da entropia

O que é entropia?- A entropia é algo menos palpável do que uma quantidade de calorou trabalhoou trabalho.

- A questão em si é vaga, sem intenção, é claro.

Se soubermos como a entropia se porta em várias circunstâncias(como varia o volume a temperatura constante, como varia com atemperatura sob pressão constante), certamente saberemosbastante acerca do que ela “é”.

A entropia é definida pela equação diferencial

( )4 1dQdS rev ( )4.1 T

QdS rev=

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da qual segue que a entropia é uma função (a cada estadocorresponde uma energia) e é uma propriedade extensiva decorresponde uma energia) e é uma propriedade extensiva desistema. A diferencia dS é uma diferencial exata. Para umatransformação finita, do estado 1 ao estado 2, temos da equação(4.1),

( )4 2∫=−= 2 rev12

dQSSSΔ ( )4.2 ∫=−= 112 TSSSΔ

Como os valores de S2 e S1 dependem apenas dos estados 1 e 2, nãoComo os valores de S2 e S1 dependem apenas dos estados 1 e 2, não importa se a transformação de estado é efetuada por um processo reversível ou irreversível, ΔS será sempre o mesmo. Entretanto, se usarmos a equação (4.2) para calcular ΔS, precisamos usar o calor extraído ao longo de qualquer caminho reversível ligando ao dois estadosestados.

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4.2 – Condições de estabilidade térmica e mecânica de um sistema.

- A capacidade calorífica a volume constante Cv, é sempre positivap v, p ppara uma substância pura num único estado de agregação.

- O coeficiente de compressibilidade β é sempre positivo para talO coeficiente de compressibilidade β é sempre positivo para tal substância

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Suponhamos que para um dado sistema, Cv fosse negativo e que osistema fosse mantido a volume constante Se um vento quentesistema fosse mantido a volume constante. Se um vento quenteatingir o sistema, uma quantidade de calor dQv = + escoará dasvizinhanças; além disso, por definição, dQv = CvdT. Como dQv é +, ev v vpor hipótese Cv é -, dT será – para satisfazer esta relação. Portanto,o escoamento de calor para o sistema abaixa sua temperatura, o

i t d d l i t i tque causa uma maior entrada de calor no sistema e o sistema seresfriará ainda mais. E assim, o sistema atingirá temperaturasmuito baixas simplesmente porque foi atingido por um golpe de armuito baixas simplesmente porque foi atingido por um golpe de arquente. Pelo mesmo argumento um golpe de ar frio tornaria osistema extremamente quente. Seria um absurdo termos objetosnuma sala aquecida ao relevo ou congelados simplesmente porterem sofrido um golpe de ar. Portanto, Cv precisa ser positivo para

t bilid d té i d i t t t iassegurar a estabilidade térmica do sistema contra eventuaisvariações na temperatura.

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O coeficiente de compressibilidade foi definido como

( )4 3V1⎟⎞

⎜⎛ ∂β ( )4.3

TPV

V1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=β

V⎟⎞

⎜⎛ ∂Portanto a temperatura constante, .V

Vdp ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂−=β

Suponhamos que à temperatura constante, um sistema sofra p q p ,acidentalmente um empurrão, então dV será negativo. Se βfosse negativo, para satisfazer a relação, dP seria negativo. A

ã d i di i i d i ãpressão do sistema diminuindo, permite que a pressão externa empurre o sistema um pouco mais, o que diminui ainda mais a pressão O sistema entraria em colapso Se o volume do sistemapressão. O sistema entraria em colapso. Se o volume do sistema acidentalmente aumentasse o sistema explodiria. Concluímos que β é positivo se o sistema tiver estabilidade mecânica contra q β pvariações acidentais no seu volume.

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4.3 – Variações de entropia em transformações isotérmicas

Da equação (4.2)

2 dQ∫=−= 21

rev12 T

dQSSSΔ , como T é constante, a equação se reduz:

( )4.4 T

QS rev=Δ

Como as quantidades de calor são usualmente expressas emcalorias, a unidade de entropia (μe) é calorias por grau (1μe = 1e ecal/grau).

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A equação (4.4) é usada para calcular a variação de entropia associada com uma mudança de estado de agregação na ç g g çtemperatura de equilíbrio. Consideremos um líquido em equilíbrio com o seu vapor sob pressão de 1 atm. A temperatura é a temperatura de equilíbrio, isto é, o ponto normal de ebulição do líquido. Imaginemos, como na figura abaixo, que o sistema seja mantido dentro de um cilindro por um pistão flutuante e portadormantido dentro de um cilindro por um pistão flutuante e portador de um peso equivalente a uma atmosfera de pressão. O cilindro está imerso num reservatório de calor, na temperatura de , pequilíbrio Teb. Se a temperatura do reservatório for aumentada infinitesimalmente, uma pequena quantidade de calor escoa do reservatório para o sistema, algum líquido vaporiza-se, e a massa M sobe.

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Fig 4 3 1 Vaporização Reversível de um LíquidoFig. 4.3.1. Vaporização Reversível de um Líquido.

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Se a temperatura do reservatório for diminuídainfinitesimalmente a mesma quantidade de calor escoa de voltainfinitesimalmente, a mesma quantidade de calor escoa de voltapara o reservatório. O vapor formado condensaria e a massavoltaria à sua posição original. Tanto o sistema como o reservatórioforam restaurados à sua condição inicial, nesse pequeno ciclo, atransformação é reversível e a quantidade de calor necessária é umQQrev.

A pressão é constante, portanto Qp = ΔH; logo, para a vaporização de um líquido no seu ponto de ebulição, e a equação (4.4) torna-se

HΔ( )4.5

eb

vapvap T

HS

ΔΔ =

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Pelo mesmo argumento, a entropia de fusão no ponto de fusão é dada pordada por

HΔ

f

fusfus T

HS

ΔΔ = (4.6)

onde ΔHfus é o calor de fusão no ponto de fusão Tf. Para qualquermudança de fase na temperatura de equilíbrio Te, a entropia deetransição é dada por

HΔ ( )4.7 eTHS ΔΔ =

onde ΔH é o calor de transição na temperatura Te.

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4.4 – Regra de TroutonP it lí id t i d i ã tPara muitos líquidos, a entropia de vaporização no pontonormal de ebulição tem aproximadamente o mesmo valor:

( )μRegra de trouton: ( )4.8 mol21S eμΔ ≈

Para líquidos que obedecem esta regraPara líquidos que obedecem esta regra

ΔHvap (cal/mol) = 21 Teb (4.9)

que é útil para obter um valor aproximado do calor de vaporizaçãode um líquido a partir do conhecimento do seu ponto de ebulição.q p p

A regra de trouton não vale para líquidos associados tais como água, álcool e aminas. Também não vale para substâncias cujo gu , coo e s bé o v e p subs c s cujoponto ebulição é de 150K ou menor(Regra de Hildebrand).

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Não existe uma regra igualmente geral para a entropia de fusãono ponto de fusão. Para a maioria das substâncias, a entropia defusão é muito menor que a entropia de vaporização, ficandousualmente na faixa de 2μe/mol, e no máximo, 9μe/mol. Se aspartículas que compõem a substância forem átomos como nopartículas que compõem a substância forem átomos, como nocaso dos metais, a entropia de fusão é cerca de 2μe/mol. Se amolécula que compõe a substância for suficientemente grande,q p g ,como num hidrocarboneto de cadeia longa, a entropia de fusãopode atingir valores da ordem de 30μe/mol.

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4.5 – Relação entre as variações de entropia e variações deoutras propriedades do sistema.outras propriedades do sistema.

( )4 10dQdS rev ( )4.10 T

QdS rev=

relaciona variação de entropia com um efeito dQ nasrelaciona variação de entropia com um efeito, dQrev, nas vizinhanças.

Se ocorrer apenas trabalho do tipo pressão-volume, então, numatransformação reversível, temos Pop = P, que é a pressão doi t d t l d 1º i í i tsistema, de tal modo que o 1º princípio torna-se

dQ = dE + PdV (4 11)dQrev dE + PdV (4.11)

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Dividindo a equação (4.11) por T e usando a definição de dS, obtemosobtemos

( )4.12dVPdE1dS += ( )4.12 dVT

dET

dS +

que relaciona a variação de entropia dS com variação de energia q ç p ç ge volume dE e dV, e ainda com a pressão e temperatura do sistema. A equação (4.12), uma combinação do 1º e 2º princípio d di â i é ã f d l d di â ida termodinâmica, é a equação fundamental da termodinâmica; todas as nossas discussões de propriedades de equilíbrio de um sistema começarão com essa equação ou equações que com ela sesistema começarão com essa equação ou equações que com ela se relacionam de modo imediato.

P1Os coeficientesTP

T1 e são sempre positivos.

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Observamos que se o volume for constante (dV = 0), um aumentode energia (dE = +) implica num aumento de entropia. E tambémde energia (dE ) implica num aumento de entropia. E tambémse a energia for constante (dE = 0), um aumento de volume (dV =+) implica num aumento de entropia. Esse comportamento é umacaracterística fundamental da entropia. A volume constante, aentropia cresce com a energia. A energia constante, a entropiacresce com o volumecresce com o volume.

No laboratório, comumente não exercemos controle direto sobre aenergia do sistema. Como podemos controlar convenientemente atemperatura e o volume ou a temperatura e a pressão, é útiltransformar a equação (4 12) para conjuntos mais convenientes detransformar a equação (4.12) para conjuntos mais convenientes devariáveis, ou seja, T e V ou T e P.

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4.6 – Propriedades das diferençiais exatas. Regra cíclica.A dif i l t t l d f ã d d iá i f( ) é itA diferencial total de uma função de duas variáveis f(x, y) é escrita na forma

( )4 13dfdfdf ∂∂ ( )4.13 dyyfdx

xfdf

∂+

∂=

C fi i t dif i i ⎟⎞

⎜⎛ ∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂ ff ã f õ dComo os coeficientes diferenciais ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

yf e

xf são funções de x e y,

podemos escreverp

( ) ( ) ( )4.14 yfy,xN

xfy,xM

∂∂

=∂∂

=yx ∂∂

e a equação (4.13) torna-se

( ) ( ) ( )4.15 dyy,xNdxy,xMdf +=

TERMODINÂMICA

Se formarmos as derivadas segundas da função f(x, y), há várias

⎞⎛ ∂fpossibilidades: ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

xf pode ser derivada relativamente a x ou a y

f⎟⎞

⎜⎛ ∂e o mesmo acontece com .

yf⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Obtemos

22 ffff ∂∂∂∂ 22

2

2

2

2

yf,

yxf,

xyf,

xf

∂

∂∂∂

∂∂∂

∂

∂

∂ 22

Dessas 4, apenas 3 são distintas. Pode ser mostrado que paraqualquer função de várias variáveis, a ordem de derivação

l ti t d iá i t i é i l trelativamente a duas variáveis tais como x e y é irrelevante e asderivadas mistas são iguais (teorema de Schwarz), isto é

( )4 16ff 22 ∂∂ ( )4.16 yxf

xyf

∂∂∂

=∂∂

∂

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Derivando a 1º das equações (4.14) relativamente a y e a 2º relativamente a x, obtemosrelativamente a x, obtemos

fN,fM 22

∂∂∂

=∂∂

∂∂∂

=∂∂

yxx,

xyy ∂∂∂∂∂∂

Essas duas equações sob a luz da equação (4.16) fornecemEssas duas equações sob a luz da equação (4.16) fornecem

( )4.17 NM∂∂

=∂∂

As derivadas na equação (4.17) algumas vezes são chamadas de

xy ∂∂

“derivadas cruzadas”, em virtude da sua relação com adiferencial total, equação (4.15):

NdyMdxdf +=

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Aplicando a igualdade das derivadas mistas, equação (4.17), à equação fundamental (4 12) na formaequação fundamental (4.12) na forma

PdVTdSdE −=

obtemos

( )PT⎥⎤

⎢⎡ −∂

=⎟⎞

⎜⎛ ∂

( )4 18

VS

PT

,SV

⎟⎞

⎜⎛ ∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂

⎥⎦⎢⎣ ∂=⎟

⎠⎜⎝ ∂

( )4.18 VS SV ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

Esta equação faz parte de um grupo importante de equações denominadas relações de Maxwell

TERMODINÂMICA

A regra expressa para equação (4.17) advém do fato da expressão diferencial Mdx + Ndy ser a diferencial total de alguma função (x, y g ç ( ,y); isto é, Mdx + Ndy ser uma diferencial exata. A recíproca também é verdadeira. Por exemplo, suponhamos que tivéssemos uma expressão da forma

R(x, y)dx + Q(x, y)dy (4.19)( , y) Q( , y) y ( )

Esta seria uma diferencial exata se, e somente se,

( )4.20 xQ

yR

∂∂

=∂∂

Se a equação (4.20) for satisfeita, então existe alguma função de xe y, g(x, y) para a qual

dg = Rdx + Qdy

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Se a equação (4.20) não for satisfeita, então tal função g(x, y) nãoexiste e a expressão diferencial (4.19) é uma diferencial não exata.existe e a expressão diferencial (4.19) é uma diferencial não exata.

A regra cíclica. A diferencial total de uma função se escreve

( )4.21 dyyzdx

xzdz ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=yx xy ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

restringindo agora a equação (4.21) a variações de x e y que deixam o valor de z inalterado (dz = 0) temos

⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ ( ) ( )zx

zy

yyzx

xz0 ∂⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+∂⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

TERMODINÂMICA

dividindo por (dy)z, temos

⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ .yz

yx

xz0

xzy⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

multiplicado pelo recíproco do 2º termo, ,zy

x⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

obtemosx

1yxz0 +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=zyx xzy⎟⎠

⎜⎝ ∂⎠⎝ ∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂

E com uma pequena recomposiçãoE, com uma pequena recomposição

( )4 221zyx⎟⎞

⎜⎛ ∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂⎟

⎞⎜⎛ ∂ ( )4.22 1

xzy

y yxz−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂

TERMODINÂMICA

que é a regra cíclica. As variáveis x, y, z nos numeradores serelacionam com y z x nos denominadores e com os índices z x yrelacionam com y, z, x nos denominadores e com os índices z, x, yatravés de uma permutação cíclica.

Se três variáveis quaisquer estiverem ligadas por uma relaçãoSe três variáveis quaisquer estiverem ligadas por uma relaçãofuncional, então as três derivadas parciais satisfazem uma relaçãodo tipo da equação (4.22). Como em muitas situações dap q ç ( ) C çtermodinâmica, as variáveis de estado são funções de duas outrasvariáveis, a equação (4.22) encontra aplicação freqüente.

Suponhamos que as três variáveis sejam pressão, temperatura evolume. Escrevemos a regra cíclica usando as variáveis P, T, V:

1PV

VT

TP

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

PVT TPV⎟⎠

⎜⎝ ∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂

Das definições de coeficiente de expansão térmica e coeficiente de compressibilidade temoscompressibilidade, temos

βα VVVV−=⎟

⎞⎜⎛ ∂=⎟

⎞⎜⎛ ∂ e βα V

PV

T TP=⎟

⎠⎜⎝ ∂

=⎟⎠

⎜⎝ ∂

e

Usando as definições de α e β a regra cíclica torna-seUsando as definições de α e β a regra cíclica torna se

( ) 1VV

1TP

−=−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ β( )

VT V⎠⎝ ∂ α

de tal modo que

( )4.23 βα

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂TP

β⎠⎝ ∂ VT

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4.7 - A entropia como função da temperatura e do volume

Considerando a entropia como função de T e V, temos S = S(T, V) e a diferencial total é

( )4.24 dVVSdT

TSdS

TV⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=VT TV ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

A equação (4.12) pode ser colocada na forma da equação (4.24) seexpressarmos dE em termos de dT e dV. Nessas variáveis,

( )4.25 dVVECvdTdE

T⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=

TERMODINÂMICA

Usando esse valor de dE na equação (4.12) temos

( )4.26 dVVEP

T1dT

TCvdS

T⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

++=T ⎦⎣ ⎠⎝

Como a equação (4.26) expressa a variação de entropia em termos d i õ d T V l é idê ti à ã (4 24) fde variações de T e V, ela é idêntica à equação (4.24), que faz o mesmo. Em vista dessa identidade, podemos escrever

( )4.27 TCv

TS

V=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

( )4.28 ⎥⎤

⎢⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂ EP1S ( )⎥

⎦⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂ TT VTV

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Como Cv/T é sempre + (seção 4.2), a equação (4.27) expressa ofato importante de que a volume constante a entropia aumentafato importante de que, a volume constante, a entropia aumentacom o aumento da temperatura. Para uma variação finita detemperatura a volume constante:

( )4.29 ∫= 21

TT dT

TCvSΔ

A dependência com o volume à temperatura constante dada pelaA dependência com o volume à temperatura constante dada pelaequação (4.28) é complicada. Podemos obter uma expressão maissimples.p

Derivamos a equação (4.27) com relação ao volume mantendo atemperatura constante,temperatura constante,

E1Cv1S 22 ∂=

∂=

∂TVTVTTV ∂∂∂∂∂

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Onde substituímos Cv por .TE

V⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Semelhantemente, derivamos a

equação (4.28) em relação a temperatura mantendo o volumeconstante

.VEP1

VTE

TP

T1

VTS

2

22

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+−⎥⎥⎤

⎢⎢⎡

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

∂∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=∂∂

∂VTVTTTVT T

2V

⎥⎦

⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂⎥

⎥⎦⎢

⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂∂∂

Entretanto como S é uma função de T e V (dS é uma diferencialEntretanto, como S é uma função de T e V (dS é uma diferencial exata) as derivadas mistas são iguais e então

22

VTS

TVS 22

∂∂∂

=∂∂

∂

ou

TERMODINÂMICA

⎤⎡⎟⎞

⎜⎛ ∂⎟

⎞⎜⎛ ∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂⎟

⎞⎜⎛ ∂ 22 E1E1P1E1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+−⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂∂∂

T2

V VEP

T1

VTE

T1

TP

T1

TVE

T1

As mesmas considerações aplicam-se a E: as derivadas mistas sãoiguais. Isto reduz a equação anterior aiguais. Isto reduz a equação anterior a

⎤⎡ ⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ E1P1⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=T

2V V

EPT1

TP

T10

( )4.30 VT T

PTVEP ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+VT TV ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

TERMODINÂMICA

Comparando as equações (4.30) e (4.28) obtemos

( ) 4.31 VT T

PVS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Lembrando a equação (4.23) obtemosq ç ( )

( )4.32 βα

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂VS

β⎠⎝ ∂ TV

Como β é +, o sinal da derivada depende do sinal de α. Portanto,âde acordo com esta equação, para a maioria das substâncias a

entropia aumenta com o volume à temperatura constante. A águatendo um valor de α negativo entre 0ºC e 4ºC é uma exceção atendo um valor de α negativo entre 0 C e 4 C é uma exceção aregra.

TERMODINÂMICA

As equações escritas nesta seção são aplicáveis a qualquersubstância e, portanto, podemos escrever a diferencial total dasubstância e, portanto, podemos escrever a diferencial total daentropia para qualquer sustância em função de T e V na forma

( )4.33 dVdTTCvdS

βα

+=β

Exceto para gases, a dependência da entropia com o volume ap g p ptemperatura constante é desprezível na maioria das situaçõespráticas.

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4.8 – A entropia como função da temperatura e da pressão.

Se a entropia for considerada como uma função da temperaturae da pressão, S = S (T, P) e a diferencial total é

( )4.34 dPPSdT

TSdS

TP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=PT TP ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

Para trazer a equação (4.12) para essa forma, introduzimos a q ( ) prelação entre a energia e a entalpia na forma E = H – PV, a diferenciação fornece dE = dH – VdP. Usando esse valor de dE na

ã (4 12) tequação (4.12) temos

( )4.12dVPdE1dS += ( )4.12 dVT

dET

dS +

TERMODINÂMICA

( ) dVTPVdPPdVdH

T1dS +−−=

TT

( )4.35 dPVdH1dS −= ( )TT

Podemos expressar dH em termos de dT e dP; como vimos antes:

( )4.36 dPPHCpdTdH ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=P T⎠⎝ ∂

Usando esse valor de dH na equação (4.35), obtemos

( )4 37dPVH1dTCpdS ⎥⎤

⎢⎡

−⎟⎞

⎜⎛ ∂+= ( )4.37 dPV

PTdT

TdS

T⎥⎦

⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂

+=

TERMODINÂMICAComo as equações (4.34) e (4.37) expressam dS em termos de dT e dP, elas são idênticas. A comparação dessas duas equações mostra que

( )4.38 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TCp

TS

P

( )4.39 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎠⎝

VPH

T1

PS

TT

P

⎦⎣ ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂ PTP TT

Para qualquer substância, a relação TCp é sempre +. Portanto, a

a equação (4.38) diz que, à pressão constante, a entropia sempreaumenta com a temperatura. Na equação (4.39) temos umaexpressão complicada para a dependência da entropia com aexpressão complicada para a dependência da entropia com apressão a temperatura constante. Para simplificar as coisasformamos novamente as derivadas mistas e as igualamos.gDerivamos a equação (4.38) em relação à pressão e a temperaturaconstante, temos

TERMODINÂMICA

.H1Cp1S 22

∂∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=∂∂

∂TPTPTTP T ∂∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂∂∂

.HCp ⎟⎞

⎜⎛ ∂=Onde usamos Semelhantemente a derivação da.

TCp

P⎟⎠

⎜⎝ ∂

Onde usamos Semelhantemente a derivação da

equação (4.39) em relação a temperatura fornece

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−∂∂

∂=

∂∂∂ V

PH

T1

TV

PTH

T1

PTS

T2

P

22

⎦⎣ ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂∂∂∂∂ PTTPTTPT TP

Igualando as derivadas mistas,

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−∂∂

∂=

∂∂∂ V

PH1

TV

T1

PTH

T1

TPH

T1

2

22

⎥⎦

⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂∂∂∂∂ PTTTPTTTPT T

2P

TERMODINÂMICA

( )4.40 PT T

VTVPH

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

PT ⎠⎝⎠⎝

Combinando este resultado com a equação (4.39), temos

( )4.41 αVTV

PS

PT−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

onde usamos a definição de α.

A entropia pode ser escrito em função da temperatura e daA entropia pode ser escrito em função da temperatura e dapressão na forma

( )4 42dPVdTCpdS ( )4.42 dPVdTTCpdS α−=

O valor de α para sólidos é, em geral, da ordem de 10-4 grau-1 oup , g , gmenor; para líquidos é 10-3grau-1 ou menor.

TERMODINÂMICA

Suponhamos que um líquido tenha um volume molar de 100cm3/mol; usando a equação (4.42) podemos calcular a variação deentropia a temperatura constante dt = 0, para um aumento de

ã d 1 t C V ã t t dpressão de 1 atm. Como V e α são constantes, podem serremovidos da integral e obtemos:

( )4 42dPVdTCpdS α=ΔS = - VαΔP

3 3 1

( )4.42 dPVdTT

dS α−=

ΔS = - (100 cm3/mol) (10-3 grau-1) (1 atm)

ΔS = - 0,1 cm3 . atm . grau-1 . mol-1

ΔS = - 0,002 cal . grau-1 . mol-1 = - 0,002 μe/mol

TERMODINÂMICA

Para produzir uma diminuição de entropia de 1μe, é precisoque se aplique ao líquido uma pressão de pelo menos 1000 atm.Como as variações de entropia para um líquido ou um sólidosão muito pequenos, usualmente a ignoraremos por completo.Se a pressão num gás fosse aumentada de 1 atm para 2 atm aSe a pressão num gás fosse aumentada de 1 atm para 2 atm, acorrespondente variação de entropia seria ΔS = - 1,4 μe/mol, adiminuição é maior simplesmente porque o volume diminuiç p p qmais. Não podemos ignorar a variação de entropia queacompanha a variação de pressão de um gás.

TERMODINÂMICA

4.9 – A dependência da entropia com a temperatura (tanto avolume como a pressão constantes)volume como a pressão constantes).Se o estado do sistema é descrito em termos da temperatura, equalquer outra variável independente x então a capacidadequalquer outra variável independente x, então a capacidadecalorífica do sistema numa transformação reversível a x constanteé, por definição,, p ç ,

( ).

dTdQ

C xrevx = Combinando essa equação com a definição de dS,

obtemos, a x constante,

S CC ⎞⎛ ∂ ( )4.43 TS ou

TCdT

TCdS x

x

x =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

TERMODINÂMICA

Na maioria das aplicações práticas x é V ou P PortantoNa maioria das aplicações práticas, x é V ou P. Portanto,podemos tomar como definições equivalentes das capacidadescaloríficas

( )4.44 ou P

PV

V TSTC

TSTC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=PV ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

TERMODINÂMICA

4.10 – Variações de Entropia no Gás Ideal.

As relações deduzidas nas seções precedentes são aplicáveis al i El d i f i lqualquer sistema. Elas adquirem uma forma particularmente

simples quando aplicadas ao gás ideal, que resulta do fato de quepara o gás ideal a energia e a temperatura são variáveispara o gás ideal, a energia e a temperatura são variáveisequivalentes dE = CvdT. Usando esse valor de dE na equação(4.12) obtemos imediatamente( )

PC ( )4.45 dVTPdT

TCdS V +=

TERMODINÂMICA

O mesmo resultado poderia ser obtido usando a Lei de Joule,

0E⎟⎞

⎜⎛ ∂ 0

VE

T=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

na equação (4.26). Para usar a equação (4.45), todas as

quantidades precisam ser funções das duas variáveis T e V Portantoquantidades precisam ser funções das duas variáveis T e V. Portanto substituindo a pressão por , , a equação torna-se, para um mol, V

RTP =

( )4.46 dVVRdT

TCSd V +=

Comparando a equação (4.46) com a equação (4.24), vemos que

( )4.47 VR

VS

T=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

T

TERMODINÂMICA

Essa derivada é sempre positiva; numa transformação isotérmicaa entropia de um gás ideal aumenta com o volume A taxa dea entropia de um gás ideal aumenta com o volume. A taxa deaumento é menor a volumes maiores pois V aparece emdenominador.

Para uma mudança de estado finita, integramos a equação (4.46) obtendo

.VVdRdT

TCS 2

121

VV

TT

V ∫∫ +=ΔV

Se é constante,VC

( )4.48 ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

1

2

1

2V VVlnR

TTlnCSΔ

⎠⎝⎠⎝

TERMODINÂMICA

A entropia do gás ideal é expressa em função de T e P usando apropriedade do gás ideal dH = CpdT na equação (4 35) que sepropriedade do gás ideal, dH CpdT, na equação (4.35) que sereduz a

dPVdTC

dS p .dPT

dTT

dS p −=

P t d f ã d T P t tRTPara expressar tudo em função de T e P, usamos portanto, para um mol

,P

RTV =

( )4.49 dPPRdT

TCSd P −=

Comparando a equação (4.49) com a equação (4.34), temos

TERMODINÂMICA

( )4.50 PR

PS

T−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

PP T⎠⎝ ∂

que mostra que a entropia diminui com o aumento isotérmico dapressão resultado este esperado devido à dependência dapressão, resultado este esperado devido à dependência daentropia com o volume.

P d fi it d t d ã (4 49) i tPara uma mudança finita de estado, a equação (4.49) integra-sedando

⎞⎛⎞⎛ ( )4.51 ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=

1

2

1

2P PPlnR

TTlnCSΔ

onde foi suposto constante na integração.PC

TERMODINÂMICA

4.11 – Estado Padrão para a Entropia de um Gás Ideal

Para uma mudança de estado a temperatura constante, a equação(4.50) pode ser escrita.

.dPPRSd −=

Suponhamos que se integre essa equação de P = 1atm a qualquer pressão P. Então

( )4.52 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=−

atm1PlnRSS 0

⎠⎝

onde é o valor da entropia molar sob a pressão de 1 atm, istoé é a entropia padrão na temperatura em questão

0Sé, é a entropia – padrão na temperatura em questão.

TERMODINÂMICA

É costume abreviar a equação (4.52) sob a forma mais simples

( )4 53PlRSS ( )4.53 .PlnRSS 0 =−

onde P é um número puro.

TERMODINÂMICA

Fig. 4.11.1. (a) Entropia do gás ideal em função da pressão. (b) Entropia do gás ideal em função de ln p.

TERMODINÂMICA

A diminuição da entropia com a pressão é rápida a baixas pressões e torna-se menos acentuada a pressões mais altas.