entropia e segunda lei da termodinâmica
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Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica - Prof. Wladimir 1
Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica.
20.1 Introdução Os processos que ocorrem num único sentido são chamados de irreversíveis. A chave para a compreensão de por que processos unidirecionais não podem ser invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia. 20.2 Processos Irreversíveis e Entropia. O caráter unidimensional dos processos irreversíveis é tão evidente que o tomamos como certo. Se tais processos ocorressem no sentido “errado”, ficaríamos abismados. A entropia é diferente da energia no sentido de que a entropia não obedece a uma lei de conservação. “Se um processo irreversível ocorre num sistema fechado, a entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui” 20.3 Variação de Entropia. Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variação na entropia de um sistema:
1) Em termos da temperatura do sistema e da energia que ele ganha ou perde na forma de calor e;
2) Contando as maneiras nas quais os átomos ou moléculas que compõem o sistema podem ser arranjados.
Considerando a expansão livre de um gás ideal, já vista anteriormente, a figura ao lado mostra este gás na situação (a) inicial i. Depois de aberta a válvula, o gás rapidamente ocupa todo o recipiente, atingindo seu estado final f.
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O diagrama p-V do processo mostra a pressão e o volume do gás no seu estado inicial i e final f. a pressão e o volume são propriedades de estado, ou seja, dependem apenas do estado do gás e não da forma como ele atingiu este estado. Outras propriedades de estado são a temperatura e a energia. Supomos agora que o gás possui ainda uma outra propriedade de estado – sua entropia. Além disso,
definimos a variação da entropia if SS do sistema durante um processo que leva o sistema de um estado inicial para um estado final como:
f
i
if T
dQSSS
Variação da Entropia
Q é a energia transferida na forma de calor para o sistema, ou dele retirada durante o processo. T é a temperatura em kelvins. Como T é sempre positiva, o sinal de S é o mesmo do de Q . A unidade é KJ / . No caso da expansão livre do gás ideal, os estados intermediários não podem ser mostrados porque eles não são estados de equilíbrio. O gás preenche rapidamente todo o volume, a pressão, o volume e a temperatura variam de forma imprevisível. Desta forma, não é possível traçar uma trajetória pressão-volume para a expansão livre. Se a entropia é uma função de estado, ela irá depender apenas do estado inicial e final do gás e não da forma com que o sistema evoluiu de um estado a outro.
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Ao substituirmos a expansão livre irreversível por um processo reversível que conecta os mesmos estados i e f, será possível traçar uma trajetória entre estes estados e encontrar uma relação entre T e Q , que nos permita usar a equação posta inicialmente. Vimos no capítulo anterior que a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão livre
TTT fi . Assim os pontos i e f devem estar sobre a mesma isoterma. Assim:
f
i
if dQT
SSS1
T
QSSS if
Variação de Entropia, Processo Isotérmico
“Para encontrarmos a variação de entropia para um processo irreversível que ocorre em um sistema fechado, substituímos esse processo por qualquer processo reversível que conecte os mesmos pontos inicial e final”. Calculamos a variação de entropia para este processo usando a equação
f
i
if T
dQSSS
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Quando a variação de temperatura T de um sistema é pequena em relação à temperatura (em kelvins) antes e depois do processo, a variação de entropia pode ser aproximada como
médif T
QSSS
médT é a temperatura média , em kelvins, do sistema durante o processo. Exercício 1: Suponha que 1,0mol de gás nitrogênio está confinado no lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. Você abre a válvula e o volume do gás dobra. Qual é a variação de entropia do gás para este processo irreversível? Trate o gás como sendo ideal. Resp. 5,76J/K Exercício 2: A figura 1 ao lado mostra dois blocos de cobre idênticos de massa
kgm 5,1 : O bloco E, a uma
temperatura inicial CT oiE 60 e o
bloco D a uma temperatura
CT oiD 20 . Os blocos
encontram-se em uma caixa termicamente isolada e estão separados por uma divisória isolante. Quando removemos a divisória, os blocos acabam atingindo uma temperatura de
equilíbrio CT of 40 . Qual é a
variação líquida da entropia do sistema dos dois blocos durante este processo irreversível? O calor específico do cobre é 386J/kgK. Resp. KJSE /86,35 ; KJSD /23,38 ;
KJSSS DErev /4,2
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Entropia como uma Função de Estado O fato de a entropia ser uma função de estado pode ser deduzido apenas experimentalmente. Entretanto, pode-se provar que ela é uma função de estado para o importante caso especial no qual um gás ideal efetua um processo reversível, realizado lentamente, em pequenos passos. Para cada passo, teremos:
dWdQdE int Assim:
intdEdWdQ
dTnCpdVdQ v Usando a lei dos gases ideais, VnRTp / . Então dividimos cada termo da equação resultante por T , teremos:
dTnCdVV
nRTdQ v
T
dTnCdV
VT
nRT
T
dQv
Integrando cada termo de i a f .
f
i
v
f
i
f
iT
dTnC
V
dVnR
T
dQ
i
fv
i
fif T
TnC
V
VnRSSS lnln
A variação da entropia S entre os estados inicial e final de um gás ideal depende apenas das propriedades do estado inicial ( iV e iT ) e das propriedades do estado final ( fV e fT ).
S não depende de como o gás varia entre os dois estados.
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20.4 A Segunda Lei da Termodinâmica: Se o processo é irreversível, a entropia de um sistema fechado sempre aumenta. No entanto, se o processo for reversível, como no caso da figura ao lado, seria possível reverter o processo recolocando esferas no pistão e, para que a temperatura não aumentasse, o gás cede calor Q para o reservatório, e a entropia diminui. Neste caso, o sistema (gás) não é fechado. Se o reservatório fizer parte do sistema, juntamente com o gás, teremos um sistema fechado (gás+reservatório). Durante a reversão do processo, a energia, na forma de calor, é transferida para o reservatório, ou seja, de uma parte do sistema para
outro, dentro do sistema. Seja Q o valor absoluto (módulo) deste calor. Então teremos:
T
QSgás e T
QSres
De forma que a variação na entropia do sistema (gás+reservatório) seja nula. “Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema aumenta para processos irreversíveis e permanece constante para processos reversíveis. Ela nunca diminui”.
0S Forma da 2ª Lei da Termodinâmica
(>irreversível e = reversível)
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20-5 Entropia no Mundo Real: Máquinas. Uma máquina térmica, ou simplesmente máquina, é um dispositivo que retira energia na forma de calor de sua vizinhança e realiza trabalho útil. Substância de trabalho é aquela que a máquina utiliza para realizar trabalho (água, combustível+ar, etc). Se a máquina opera em ciclo, a substância de trabalho passa por uma série fechada de processos termodinâmicos, chamados tempos. Uma Máquina de Carnot Com o mesmo espírito que tratamos um gás ideal, vamos estudar as máquinas reais analisando o comportamento de uma máquina ideal. “Em uma máquina ideal, todos os processos são reversíveis e não ocorrem desperdícios nas transferências de energia em virtude, digamos, do atrito e da turbulência”. N.L. Sadi Carnot (1824) – propôs o conceito de máquina. Máquina de Carnot – máquina ideal que se revela a melhor (em princípio) no uso de energia na forma de calor para realizar trabalho útil. As figuras ao lado, mostram a máquina de Carnot e seu diagrama p-V onde, em cada ciclo a máquina retira uma
quantidade AQ sob a forma de calor de um reservatório a uma temperatura
AT e libera uma energia BQ , na forma de calor, para um reservatório a uma
temperatura mais baixa BT .
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Para ilustrar as variações de entropia para a máquina de Carnot, podemos fazer o gráfico do ciclo de Carnot em um diagrama temperatura-entropia (T-S), conforme a figura ao lado. O Trabalho realizado por uma máquina de Carnot durante um ciclo pode ser calculado aplicando-se a 1ª Lei da Termodinâmica ( WQE int ) à substância de trabalho. Num ciclo completo, 0int E . Lembrando que BA QQQ é o calor líquido transferido por ciclo e que W é o trabalho resultante, podemos escrever a primeira lei da termodinâmica para o ciclo de Carnot como:
WQE int WQQ BA )(0
BA QQW
Variações de Entropia – Existem apenas duas transferências de energia reversível na forma de calor, e assim duas variações na entropia da substância de
trabalho, uma a temperatura AT e outra a temperatura BT . A variação da entropia por ciclo será:
B
B
A
ABA T
Q
T
QSSS
Como a entropia é uma função de estado 0S para o ciclo, então:
B
B
A
A
T
Q
T
Q
Como BA TT , BA QQ , ou seja, mais calor é retirado da fonte quente do que entregue à fonte fria.
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Eficiência de uma Máquina de Carnot O propósito de qualquer máquina é transformar o máximo possível da energia extraída da fonte quente em trabalho. A eficiência térmica de uma máquina é a razão entre o trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.
AQ
W
Eficiência de qualquer máquina
Para uma máquina de Carnot, teremos:
A
B
A
BAc Q
Q
Q
1
Sendo que B
B
A
A
T
Q
T
Q , podemos escrever:
A
Bc T
T1
Eficiência da máquina de Carnot
Uma máquina perfeita seria aquela cuja eficiência térmica é 1 (ou 100%). Isto só ocorreria se 0BT ou BT , requisitos impossíveis. “Não é possível realizar uma série de processos cujo único resultado seja a transferência de energia na forma de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho”. No desenvolvimento de máquinas de qualquer tipo, simplesmente não existe maneira de ultrapassar o limite de eficiência imposto pela máquina de Carnot.
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Máquina de Stirling
A figura ao lado, mostra o ciclo de operação de uma máquina de Stirling ideal. A comparação com o ciclo de Carnot mostra que cada máquina possui transferências isotérmicas nas temperaturas AT e BT .Entretanto, as duas isotermas da máquina de Stirling não são conectadas por processos adiabáticos, como na máquina de Carnot, e sim por processos a volume constante. Exercício 4: Imagine uma máquina de Carnot que opera entre as temperaturas KTA 850 e KTB 300 . A máquina realiza 1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a) Qual a eficiência desta máquina? (b) Qual é a potência média desta máquina? (c) Quanta energia AQ é extraída sob a forma de calor do reservatório de alta temperatura em cada ciclo? Resp. 0,647 (65%); 4,8kW; 1855J. Exercício 5: Um inventor alega ter construído uma máquina que possui uma eficiência de 75% quando operada entre as temperaturas dos pontos de ebulição e congelamento da água. Isto é possível? Resp. 0,268 (27%).
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20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores Um refrigerador é um dispositivo que utiliza trabalho para transferir energia de um reservatório em baixa temperatura para um reservatório em alta temperatura enquanto o dispositivo repete continuamente uma dada série de processos termodinâmicos. “Em um refrigerador ideal, todos os processos são reversíveis e não há perdas nas transferências de energia que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da turbulência”. Uma medida da eficiência de um refrigerador é o coeficiente de desempenho K, dado por:
W
QK B
Coeficiente de desempenho de qualquer refrigerador
No caso do refrigerador de Carnot, usamos:
BA
B
BA
Bc TT
T
QK
Coeficiente de desempenho de Carnot Um refrigerador perfeito seria aquele que transfere energia na forma de calor Q de um reservatório frio para um reservatório quente sem a necessidade de trabalho. A entropia num ciclo não varia, mas a entropia dos reservatórios variam, sendo a entropia para todo o sistema:
AB T
Q
T
QS
Como BA TT , o lado direito da equação é negativo, dando um 0S , violando a 2ª lei. Logo, não existe refrigerador perfeito.
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“Não é possível uma série de processos cujo único efeito seja a transferência de energia na forma de calor de um reservatório a uma dada temperatura para um reservatório a uma temperatura mais alta”. 20.7 As Eficiências de Máquinas Reais Seja c a eficiência de uma máquina de Carnot operando entre duas temperaturas dadas. Vamos supor que uma máquina X, possua uma eficiência X , maior que c . Acoplando a máquina X a um refrigerador de Carnot, de modo que o trabalho que ele requer por ciclo seja exatamente àquele fornecido pela máquina X, conforme a figura ao lado. Assim, nenhum trabalho externo é realizado sobre o sistema máquina+refrigerador. Se
cX é verdadeiro, usando a equação AQ
W , teremos:
AAQ
W
Q
W
'
onde a linha se refere a máquina X e o lado direito é a eficiência do refrigerador de Carnot, quando ele opera como uma máquina. Como o trabalho realizado pela máquina X é igual ao trabalho realizado sobre o refrigerador de Carnot, temos, segundo a primeira lei da termodinâmica ,
BA QQW , ''BABA QQQQ ou QQQQQ BBAA ''
Assim, a combinação atua como um refrigerador perfeito, violando a 2ª lei da termodinâmica.
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Exercícios Cap 20: 1) Suponha que 4 moles de um gás ideal sofrem uma expansão
isotérmica reversível do volume 1V para o volume iVV 22 em uma temperatura KT 400 . Encontre (a) o trabalho realizado pelo gás e (b) a variação de entropia do gás. (c) Se a expansão fosse reversível e adiabática em vez de isotérmica, qual seria a variação de entropia do gás?
2) Quanta energia deve ser transferida na forma de calor para
uma expansão isotérmica reversível de um gás ideal a 132oC se a entropia do gás aumenta por 46,0J/K?
3) Uma amostra de 2,5moles de um gás ideal se expande
reversível e isotermicamente a 360K até que seu volume seja dobrado. Qual é o aumento de entropia do gás?
5) Encontre (a) a energia absorvida na forma de calor e (b) a
variação de entropia de um bloco de cobre de 2,00Kg cuja temperatura é aumentada reversivelmente de 25,00C para 1000C. O calor específico do cobre é 386 J/kg.K.
7) Em um experimento, 200g de alumínio(com calor específico
900J/kg.K) a 100oC são misturados com 50g de água a 20oC, com a mistura isolada termicamente. (a) Qual é a temperatura de equilíbrio? Quais são as variações de entropia (b) do alumínio, (c) da água e (d) do sistema alumínio-água?
9) No processo irreversível da figura ao lado, considere que as
temperaturas iniciais dos blocos idênticos E e D sejam 305,5 e 294,5K, respectivamente, e 215J seja a energia que deve ser transferida entre os blocos para que atinjam o equilíbrio. Para os processos reversíveis da figura, quanto vale S para (a) o bloco E (b) seu reservatório, (c) o bloco D, (d) seu reservatório, (e) o sistema dos dois blocos e (f) o sistema dos dois blocos e dos dois reservatórios.
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11) Para n moles de um gás diatômico ideal levado através do
ciclo na figura ao lado com as moléculas girando, mas sem que oscilem, quais são (a) 12 / pp , (b) 13 / pp e (c) 13 /TT ? Para a
trajetória 21 , quais são (d) 1/ nRTW ,
(e) 1/ nRTQ , f) 1int / nRTE e (g) nRS / . Para a trajetória 32 , quais são (h)
1/ nRTW , (i) 1/ nRTQ , (j) 1int / nRTE e
(k) nRS / ? Para a trajetória 13 , quais são (l) 1/ nRTW , (m) 1/ nRTQ , (n)
1int / nRTE e (o) nRS / ? 14) Uma amostra de 2 moles de um
gás monoatômico ideal sofre o processo reversível mostrado na figura ao lado. (a) Quanta energia é absorvida na forma de calor pelo gás? (b) Qual é a variação na energia interna do gás? (c) Qual o trabalho realizado pelo gás?
17) Uma mistura de 1773g de água a 227g de gelo encontra-se em
um estado inicial de equilíbrio a 0,000oC. A mistura é, então, através de um processo reversível, levada a um segundo estado de equilíbrio onde a razão água-gelo, em massa, é 1,00:1,00 a 0,000oC. (a) Calcule a variação de entropia do sistema durante este processo. (O calor de fusão da água é 333kJ/kg.) (b) O sistema retorna ao estado de equilíbrio inicial através de um processo irreversível (digamos, usando um bico de Bunsen). Calcular a variação de entropia do sistema durante este processo. (c) Suas respostas são compatíveis com a segunda lei da termodinâmica?
21) Uma máquina de Carnot opera entre 235oC e 115oC, absorvendo 6,3x104J por ciclo na temperatura mais alta. (a) Qual
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é a eficiência da máquina? (b) Quanto trabalho por ciclo esta máquina é capaz de realizar?
22) Uma máquina de Carnot absorve 52kJ na forma de calor e
expele 36kJ sob a forma de calor em cada ciclo. Calcule (a) a eficiência da máquina e (b) o trabalho realizado por ciclo em quilojoules.
23) Uma máquina de Carnot cujo reservatório frio está a uma
temperatura de 17oC possui uma eficiência de 40%. De quanto deveria ser elevada a temperatura do reservatório quente para aumentar a eficiência para 50%?
25) Uma máquina de Carnot possui uma eficiência de 22%. Ela
opera entre reservatórios de temperaturas constantes diferindo em temperatura por 75oC. Quais são as temperaturas dos reservatórios (a) quente e (b) frio?
27) A figura ao lado mostra um ciclo reversível percorrido por
1,00mol de um gás monoatômico ideal. O processo bc é uma expansão adiabática, com atmpb 10 e
331000,1 mxVb . Para o ciclo, encontre
(a) a energia adicionada ao gás na forma de calor, (b) a energia liberada pelo gás na forma de calor, (c) o trabalho realizado pelo gás e (d) a eficiência do ciclo.
29) A figura ao lado mostra um ciclo reversível realizado por
1,00mol de um gás monoatômico ideal. Suponha que 02pp ,
02VV , Paxp 50 1001,1 e
30 0225,0 mV .
Calcule (a) o trabalho realizado durante o ciclo, (b) a energia adicionada na forma de calor durante o percurso abc e (c) a eficiência do ciclo. (d) Qual a eficiência da máquina de Carnot operando entre a temperatura mais alte e a temperatura mais baixa que ocorrem no ciclo? (e) Este valor é maior
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ou menor do que a eficiência calculada no item “c”? 31) A eficiência do motor de um carro particular é 25% quando o
motor realiza 8,2kJ de trabalho por ciclo. Suponha que o processo é reversível. Quais são (a) a energia que o motor ganha ganhoQ por ciclo na forma de calor da combustão do
combustível e, (b) a energia que o motor perde perdidoQ por ciclo sob a forma de calor. Se um ajuste aumenta a eficiência para 31%, quais são (c) ganhoQ e (d) perdidoQ para o mesmo valor de trabalho realizado?
35) Um condicionador de ar de Carnot retira energia térmica de
uma sala a 700F e a transfere na forma de calor para o ambiente, que está a 960F. Para cada joule da energia elétrica necessária para operar o condicionador de ar, quantos joules são removidos da sala?
39) Um condicionador de ar operando entre 930F e 700F é
especificado como tendo uma capacidade de refrigeração de 4000Btu/h. Seu coeficiente de desempenho é 27% daquele de um refrigerador de Carnot operando entre as mesmas duas temperaturas. Qual a potência requerida do motor do condicionador de ar em cv?
41) A figura ao lado representa uma máquina de Carnot que
trabalha entre as temperaturas KT 4001 e KT 1502 e alimenta um refrigerador de Carnot que funciona entre as temperaturas
KT 3253 e KT 2254 . Qual a razão 13 / QQ ? 42) O motor de um refrigerador possui uma potência de 200W. Se
o compartimento do congelador está a 270K e o ar externo a 300K, e supondo a eficiência de um refrigerador de Carnot, qual é a quantidade máxima de energia que pode ser extraída sob a forma de calor do compartimento do congelador em 10min?