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SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA DE LIGAS DE ALTA

ENTROPIA À BASE DE TiZrNb

Ligia Yassuda de Mattos

Rio de Janeiro

Fevereiro de 2017

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do

título de Engenheiro de Materiais.

Orientador: Dilson Silva dos Santos

ii

SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA DE LIGAS DE ALTA

ENTROPIA À BASE DE TiZrNb


PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO

CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA

POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A

OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRO DE MATERIAIS.

Examinado por:

Prof. Dilson Silva dos Santos, D. Sc.

Prof. Leonardo Sales Araújo, D. Sc.

Eng. Maurício Waineraich Scal, M. Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

FEVEREIRO DE 2017

iii

Mattos, Ligia Yassuda

Simulação Termodinâmica de Ligas de Alta Entropia à

Base de TiZrNb / Ligia Yassuda de Mattos – Rio de

Janeiro: UFRJ/ESCOLA POLITÉCNICA, 2017.

vii, 62 p.: il.; 29,7 cm.


Projeto de Graduação – UFRJ / Escola Politécnica /

Curso de Engenharia de Materiais, 2017.

Referências Bibliográficas: p. 61 e 62.

1. Ligas de Alta Entropia 2. Simulações termodinâmicas

3. Método CALPHAD I. Dos Santos, Dilson Silva II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica,

curso de Engenharia de Materiais. III. Simulação

Termodinâmica de Ligas de Alta Entropia à Base de

TiZrNb.

iv

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte

dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.

SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA DE LIGAS DE ALTA ENTROPIA À BASE DE

TiZrNb


Fevereiro/2017


Curso: Engenharia de Materiais

A liga de alta entropia refratária equimolar TiZrNbCrV apresenta baixa densidade,

elevada resistência à compressão em alta temperatura e resistência ao hidrogênio,

características provenientes da estrutura cúbica de corpo centrado endurecida por

precipitação de fase de Laves. A fim de minimizar a perda de entropia e diminuição da

ductilidade provenientes da fase intermetálica, o presente trabalho busca otimizar o

endurecimento por precipitação através de uma composição não-equimolar que apresente

até 10% de fase minoritária. O método utilizado baseia-se na simulação termodinâmica

CALPHAD, onde a variação de fases resultantes da mudança de composição da liga e a

influência dos elementos adicionados são analisadas. Cromo, vanádio, tântalo e ferro,

foram adicionados à base de TiZrNb. As fases presentes tiveram as suas proporções

estimadas por meio de curvas de resfriamento no equilíbrio, enquanto as distribuições dos

elementos foram avaliadas por simulações de composição no equilíbrio. Após análise de

resultados, observou-se matriz ccc A2, com presença de estruturas ccc B2, Laves e A2

com composições diferentes. Concluiu-se que no sistema TiZrNb o cromo é o forte

formador de fase de Laves e o vanádio não forma compostos intermetálicos. A partir de

ajustes da proporção Cr-V pode-se otimizar o endurecimento por precipitação da matriz

em solução sólida ccc A2. O ferro pode gerar fases ccc B2 ordenadas ou Laves, enquanto

o tântalo apresenta variações de estrutura não facilmente padronizáveis. As ligas obtidas

que sem mostraram mais promissoras e com fase minoritária em até aproximadamente

10% foram a TiZrNbCr5V15, com 3% de fase de Laves, TiZrNbCr10V15, com 10% de fase

de Laves, TiZrNbCrVCr3Fe3, com 6% de ccc B2 e TiZrNbV20Cr5Fe5, com 11% de ccc

B2 e 2% de fase de Laves.

Palavras-chave: ligas de alta entropia, simulações termodinâmicas, método CALPHAD.

v

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of

the requirements for the degree of Materials Engineer

THERMODYNAMIC SIMULATION OF TiZrNb BASED HIGH-ENTROPY

ALLOYS


February/2017

Advisor: Dilson Silva dos Santos

Course: Materials Engineering

The TiZrNbCrV refractory equimolar high-entropy alloy presents low density,

high temperature compression resistance and hydrogen resistance due to its body-

centered cubic structure, hardened by Laves phase. To minimize the loss of entropy and

drop of ductility, the present work aims at optimizing the precipitation hardening by

searching a non-equiatomic composition with up to 10% of minor phase. The used

method is based on the CALPHAD thermodynamic simulation and analyses the variation

of phases resulting from alloy’s compositional changes and its elements influence.

Chromium, vanadium, tantalum and iron were added to a TiZrNb base. The resulting

phases of the alloys had its proportions estimated by equilibrium cooling curves, while

the elements distributions were investigated by equilibrium composition simulations. A

bcc A2 matrix with bcc B2, Laves and bcc A2 in different compositions were observed.

It was concluded that in a TiZrNb system chrome is a strong Laves former and vanadium

does not form ordered intermetallic compounds. Adjustments of the Cr-V elements

proportions can optimize the precipitation hardening of the solid solution matrix. Iron can

generate ordered bcc B2 and Laves phases, while tantalum presents not easily patterned

structure variations. The most promising alloys, with minor phase up to about 10% were

TiZrNbCr5V15, with 3% of Laves phase, TiZrNbCr10V15, with 10% of Laves phase,

TiZrNbCrVCr3Fe, with 6% bcc B2, and TiZrNbV20Cr5Fe5, with 11% bcc B2 and 2%

Laves phases.

Keywords: high-entropy alloys, thermodynamic simulation, CALPHAD method.

vi

Agradecimentos

Gostaria de agradecer primeiramente a Deus, por minha vida, família e amigos.

À UFRJ, Escola Politécnica e DEMM que me proporcionaram um excelente curso

de graduação.

Ao meu orientador Dilson que foi sem dúvida crucial na minha formação, me

passando seu conhecimento com paixão e acreditando sempre em meu potencial.

Ao corpo de professores, que se dedicam a passar todo o seu conhecimento de

melhor forma possível.

Aos meus pais por me educarem e incentivarem, não medindo esforços para meu

sucesso e felicidade.

À minha irmã que sempre torceu por mim, me acompanhando nos momentos de

felicidades e dificuldades.

Ao meu namorado Ian que me deu apoio e incentivo nas horas difíceis,

comemorando comigo cada passo.

Obrigada às minhas amigas Sara, Tassiany e Rafaella, pois vivemos juntas essa

trajetória dentro e fora da universidade.

Às queridas Laura, Stella, Thaís, Maria, Karina, Nikolle, Camilla, Rafaela e Isabel

por estarem sempre ao meu lado, para comemorar ou consolar.

Aos meus demais colegas de turma que criaram um ambiente amigável e de união.

A todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha formação, о meu

muito obrigado. Tudo seria muito mais difícil sem vocês.

vii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................................. 3

2.1. Ligas de alta entropia .................................................................................................... 3

2.1.1. Conceitos básicos ...................................................................................................... 4

2.1.2. Efeitos característicos das HEAs ............................................................................... 6

2.1.2.1. Efeito de alta entropia ........................................................................................... 6

2.1.2.2. Efeito de distorção severa da rede ......................................................................... 7

2.1.2.3. Efeito de difusão lenta ........................................................................................... 7

2.1.2.4. Efeito coquetel ....................................................................................................... 8

2.1.3. Propriedades .............................................................................................................. 9

2.1.4. Novas considerações ............................................................................................... 12

2.2. Simulação termodinâmica ........................................................................................... 16

2.2.1. Termodinâmica e diagrama de fases ....................................................................... 16

2.2.2. Método CALPHAD ................................................................................................. 22

2.2.3. Simulação computacional de HEAs ........................................................................ 23

2.3. Ligas de alta entropia à base de TiZrNb ...................................................................... 24

2.3.1. Microestrutura ......................................................................................................... 25

2.3.2. Propriedades mecânicas .......................................................................................... 28

2.3.3. Absorção de hidrogênio .......................................................................................... 30

3. METODOLOGIA ............................................................................................................... 34

3.1. Ligas estudadas e seus elementos ................................................................................ 34

3.2. Estudo dos diagramas de fração de fases .................................................................... 34

4. RESULTADOS ................................................................................................................... 38

4.1. Ligas TiZrNbCr e TiZrNbV ........................................................................................ 38

4.2. Ligas TiZrNbCrV ........................................................................................................ 44

4.3. Ligas TiZrNbTaCrV .................................................................................................... 47

4.4. Ligas TiZrNbCrVFe .................................................................................................... 51

4.5. Aprofundamento.......................................................................................................... 55

4.5.1. Ligas TiZrNbCrV .................................................................................................... 55

4.5.2. Ligas TiZrNbCrVFe ................................................................................................ 56

5. CONCLUSÕES ................................................................................................................... 59

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................ 61

1

1. INTRODUÇÃO

Com o surgimento das ligas de alta entropia um leque extenso e inexplorado de

novas possibilidades se abriu, onde ligas que baseavam-se em apenas um elemento até

então ganharam multielementos principais. Esta nova perspectiva produz sistemas com

elevada entropia configuracional, gerando os chamados quatro efeitos característicos:

efeito de alta entropia, distorção severa da rede, difusão lenta e efeito coquetel. Apesar de

ainda não serem totalmente desvendados, acredita-se que estes efeitos geram

características promissoras diferenciadas. Exemplos de combinações de propriedades

nunca alcançadas anteriormente foram reportados, como boa relação reistência-

ductilidade (Ye et al., 2016), propriedades térmicas e elétricas estáveis em relação à

temperatura (Tsai, 2013; Yeh, 2013) e baixa densidade com elevada resistência a altas

temperaturas (Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

A liga refratária equimolar TiZrNbCrV estudada por Senkov et al. e Santos et al.

(Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013; Santos et al., 2017) apresenta baixa

densidade, elevada resistência à compressão a alta temperatura e resistência ao

hidrogênio, propriedades superiores à de superligas de níquel e titânio comercialmente

disponíveis. Acredita-se que estas características são provenientes da estrutura cúbica de

corpo centrado, endurecida por precipitação pela presença de fase de Laves. Entretanto

Senkov et al. sugeriram novos estudos para diminuir sua perda de ductilidade em

temperatura ambiente devido à fase intermetálica.

As ligas à base de TiZrNb foram selecionadas para estudo devido à presença de

fases secundárias que proporcionam um endurecimento por precipitação, retardando a

recristalização e aumentando a resistência em elevadas temperaturas. Além disso, essas

ligas possuem elevada tensão interna e podem ser excelentes candidatas a aplicações em

ambientes que apresentem contaminação por hidrogênio, pois devem solubilizar o

hidrogênio sem sofrer fragilização.

O presente trabalho baseia-se no uso de simulações termodinâmicas CALPHAD,

buscando novas composições não-equiatômicas da liga TiZrNbCrV que sejam

promissoras. A exploração da mudança de frações de fases presentes de acordo com a

variação dos teores de cromo e vanádio tem como objetivo buscar uma estrutura com até

2

10% de fração molar de fase minoritária, além de conhecer a influência dos elementos na

formação das fases.

Devido ao aumento exponencial de possibilidades de composição, são necessários

novos métodos otimizados de desenvolvimento de ligas. A simulação termodinâmica tem

se mostrado ferramenta excelente na pesquisa de ligas de alta entropia, pois obtém-se uma

direção mais clara num universo extenso que, além de minimizar os esforços e custos

experimentais, acelera o processo de pesquisa e desenvolvimento.

3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Ligas de alta entropia

Por muitos anos, a produção de ligas foi baseada em um único elemento principal.

Esse conceito proporcionou o desenvolvimento de muitos materiais, porém é um fator

limitante no número de possibilidades de composição e restringe o avanço de novas

microestruturas, propriedades e aplicações (Murty et al., 2014).

Rompendo com esse paradigma, há pouco mais de duas décadas surgiram as ligas de

alta entropia (high entropy alloys - HEAs), que fundamentam-se no aumento da entropia

configuracional do sistema a partir da adição de múltiplos elementos principais. Este novo

conceito estimula novas ideias e inspira a exploração da vasta área das ligas de

multielementos principais, que apresenta um grande crescimento em publicações

acadêmicas (Figura 1) (Miracle e Senkov, 2017).

Figura 1 – Crescimento anual de publicações em ligas de alta entropia (Adaptado de

Pickering e Jones, 2016).

4

2.1.1. Conceitos básicos

A entropia configuracional de uma liga binária isomorfa (que apresenta solução

sólida em todas as composições) é máxima quando os elementos estão em proporções

equiatômicas (Figura 2). Com isso a entropia configuracional em qualquer sistema em

solução sólida aumenta com o aumento de número de elementos constituintes (Figura 3)

(Murty et al., 2014).

Figura 2 - Variação de entropia configuracional de uma liga binária A-B, atingindo seu

máximo na composição equimolar (Murty et al., 2014).

Figura 3 - Aumento de entropia configuracional com o número de elementos de liga

(Adaptado de Murty et al., 2014).

Partindo desses conceitos, as HEAs fundamentam-se no aumento da entropia

configuracional do sistema a partir da adição de múltiplos elementos principais, formando

uma liga monofásica em solução sólida (Figura 4). São consideradas de alta entropia ligas

constituídas por pelo menos 5 elementos principais, cada um com porcentagem atômica

entre 5% e 35%. Os elementos minoritários portanto, se presentes, representam menos de

5% (Yeh, 2013).

5

Figura 4 – Liga com cinco elementos principais em (A) diferentes fases e (B) fase única em

solução sólida (Murty et al., 2014).

Considerando uma liga equiatômica em estado líquido ou em solução sólida

regular, sua entropia pode ser calculada da seguinte forma (Yeh, 2013):

∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 = −𝑘𝑙𝑛𝑤 = −𝑅 (1

𝑛𝑙𝑛

1

𝑛+

1

𝑛𝑙𝑛

1

𝑛+ ⋯ +

1

𝑛𝑙𝑛

1

𝑛)

∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 = −𝑅𝑙𝑛1

𝑛= 𝑅𝑙𝑛(𝑛) Equação 1

Onde R é a constante dos gases (8,314J/K mol) e n é o número de elementos. Com

isso pode-se representar a entropia configuracional em função de n, como na Tabela 1.

Tabela 1 – Entropia configuracional de ligas com n elementos (Yeh, 2013).

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

∆𝑺𝒄𝒐𝒏𝒇 0 0,69R 1,1R 1,39R 1,61R 1,79R 1,95R 8,08R 2,2R 2,3R 2,4R 2,49R 2,57R

Por convenção, a classificação de ligas pode ser estipulada como (Miracle e

Senkov, 2017):

- Baixa entropia: ∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 < 0,69𝑅

- Média entropia: 0,69𝑅 < ∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 < 1,61𝑅

- Alta entropia: ∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 > 1,61𝑅

Esses critérios de classificação citados até então são ambíguos, devido ao fato de

se basearem em aspectos diferentes. Um exemplo seria uma liga de 5 elementos, que na

forma equimolar possui entropia configuracional de 1,61R. Entretanto, na composição

mínima permitida (5% A, 5% B, 20% C, 35% D e 35% E), sua entropia de 1,36R estaria

classificada como média. Neste caso, ocorre uma contradição do ponto de vista

termodinâmico em relação ao configuracional (Miracle e Senkov, 2017). Em razão dessas

questões, os limites de categorização de ligas de alta entropia ainda são difusos e serão

melhor discutidos no item 2.1.4.

6

2.1.2. Efeitos característicos das HEAs

Devido à composição de multielementos principais, as ligas de alta entropia

possuem efeitos básicos diferentes das ligas comuns. Os quatro efeitos característicos

(alta entropia, distorção severa da rede, difusão lenta e efeito coquetel) são

imprescindíveis para o entendimento de ligas de alta entropia, além de terem importância

na seleção de composição e processos (Murty et al., 2014).

2.1.2.1. Efeito de alta entropia

O efeito de alta entropia é evidentemente o mais único e importante das HEAs,

pois favorece a formação de fases em solução sólida e torna a estrutura muito mais

simples do que o esperado (Yeh, 2013).

No estado sólido, há três possibilidades que competem entre si: fases elementares

(baseadas em um único elemento), compostos intermetálicos (compostos

estequiométricos com estruturas específicas) e fases em solução sólida (mistura total ou

significativa dos elementos em estrutura ccc, cfc ou hc). De acordo com a Segunda Lei

da Termodinâmica, a fase mais estável será a de menor energia livre de mistura (∆𝐺𝑚𝑖𝑥).

Como observado na Tabela 2, soluções sólidas se tornam altamente competitivas,

especialmente em altas temperaturas (Yeh, 2013).

Tabela 2 – Comparação de ∆𝑮𝒎𝒊𝒙, ∆𝑯𝒎𝒊𝒙 e ∆𝑺𝒎𝒊𝒙 de fases elementares, compostos e

soluções sólidas (Adaptado de Yeh, 2013).

∆𝐆𝐦𝐢𝐱 = ∆𝐇𝐦𝐢𝐱 − 𝐓∆𝐒𝐦𝐢𝐱 Fases elementares Compostos Soluções sólidas

∆𝐇𝐦𝐢𝐱* ~ 0 << 0 < 0

−𝐓∆𝐒𝐦𝐢𝐱 ~ 0 ~ 0 −𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑛)

∆𝐆𝐦𝐢𝐱 ~ 0 << 0 << 0

*Energia de deformação por diferença de tamanho atômico não inclusa.

Vale ressaltar que as comparações feitas são qualitativas, pois tomam como base

todas as soluções sólidas e compostos intermetálicos em geral, não enquadrando sistemas

específicos e suas diferentes faixas de estabilidade. Nos cálculos considera-se apenas a

entropia configuracional, dominante sobre a vibracional, eletrônica e magnética (Miracle

e Senkov, 2017).

7

2.1.2.2. Efeito de distorção severa da rede

Em fases multielementares em solução sólida, cada átomo está rodeado de átomos

diferentes entre si. Diferentes raios atômicos, energias de ligação e tendências de estrutura

cristalina geram um deslocamento dos sítios atômicos, causando uma deformação na rede

(Figura 5) (Yeh, 2013).

Figura 5 - Desenho esquemático representando a distorção de uma rede ccc (Adaptado de

Murty et al., 2014).

Este efeito é mais severo em HEAs, contribuindo para o aumento de entropia e

diminuindo a intensidade dos picos de difração de raios-x. Além disso, é dito que há um

aumento de dureza, redução de condutividade elétrica e térmica (Miracle e Senkov, 2017).

Todas as propriedades se tornam praticamente insensíveis à variação de temperatura, já

que a vibração térmica se torna pequena comparada à distorção severa da rede (Yeh,

2013).

2.1.2.3. Efeito de difusão lenta

A difusão em ligas de alta entropia tem se mostrado anormalmente lenta. Acredita-

se que este efeito difusional se origina das flutuações de energia potencial em redes

severamente distorcidas e compostas por multielementos principais. Em um metal puro

ou em ligas em solução sólida comum, os átomos percorrem por sítios de potencial

energético aproximadamente iguais, o que não ocorre em ligas de alta entropia. A

configuração não uniforme gera caminhos preferenciais e aprisionadores temporários,

dificultando a difusão. A comparação de perfil de energia potencial em ligas comuns e de

alta entropia se encontra representada na Figura 6 (Pickering e Jones, 2016).

8

Figura 6 - Representação esquemática da variação de energia potencial durante a difusão

(Adaptado de Pickering e Jones, 2016).

Um estudo mediu a difusão de cada constituinte na própria liga CrMnFeCoNi e

foi observado que as energias de ativação eram universalmente maiores do que em ligas

binárias ccc e aços austeníticos. Entretanto há casos de formação de precipitados em ligas

fundidas e resfriadas rapidamente, o que mostra que a difusão não necessariamente é

lenta. Cuidado é necessário quando se relaciona formação de precipitados com

difusividade (D), pois gradientes de concentração e potenciais químicos influenciam no

movimento de átomos na liga (Pickering e Jones, 2016).

O efeito de difusão lenta apresenta importantes vantagens como a facilidade de se

alcançar o estado supersaturado com finos precipitados, maior temperatura de

recristalização, maior resistência à fluência, lento crescimento de grãos e precipitados

(Yeh, 2013).

2.1.2.4. Efeito coquetel

A presença de multielementos principais e a possibilidade de formação de

inúmeras fases faz com que as propriedades das ligas de alta entropia sejam resultantes

de combinações. Cada fase, além de ter seu comportamento relacionado ao seu tamanho,

forma, distribuição e contornos, pode ser considerada como uma solução sólida onde os

elementos influenciam uns aos outros de forma variada. A interação de propriedades

provenientes de escala atômica a micrométrica gera um efeito diferenciado, chamado de

coquetel. A Figura 7 exemplifica o efeito coquetel, onde o aumento do teor de alumínio

em uma liga AlCoCrCuFe provoca a transformação de cfc para ccc quando um valor

crítico é atingido (Murty et al., 2014).

9

Figura 7 – Variação da estrutura de uma liga AlCoCrCuFe com a adição de alumínio

(Adaptado de Murty et al., 2014).

2.1.3. Propriedades

O comportamento das ligas de alta entropia pode ser diferente de todos os seus

elementos constituintes devido ao efeito coquetel, como dito no item 2.1.2.4. Apesar

destas ligas serem muito novas e não terem suas questões fundamentais completamente

elucidadas, sabe-se que suas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas podem ser

diferenciadas.

• Propriedades mecânicas

Na temperatura ambiente, o limite de resistência das HEAs pode variar de

300MPa em estruturas cúbicas de face centrada, como por exemplo CoCrCuFeNiTix, até

3000MPa em estruturas cúbicas de corpo centrado, como o sistema AlCoCrFeNiTi. As

estruturas ccc possuem limites de resistência muito elevados, porém com plasticidade

limitada. Já as cfc são menos resistentes e muito mais dúcteis, então a combinação ccc e

cfc pode proporcionar propriedades otimizadas (Zhang et al., 2014).

O ponto de fusão das HEAs é elevado em geral, proporcionando excelente

performance em temperaturas extremamente altas. A Figura 8 compara ligas de alta

entropia monofásicas de estrutura ccc com superligas refratárias convencionais. Pode-se

observar que em temperatura ambiente a Inconel 718 possui resistência comparável às

10

ligas de alta entropia, porém a partir de 600ºC apresentam queda significativa enquanto

as HEAs refratárias mantêm boas propriedades até 1200ºC (Ye et al., 2016).

Além disso, através da substituição de elementos pesados (como tungstênio e

tântalo) por outros leves (como cromo, titânio e alumínio) é possível diminuir

significativamente a densidade destas ligas. Como por exemplo os sistemas CrNbTiVZr

(apresentadas na sessão 2.3) que apresentam microdureza Vickers de 3,29 a 4,72 GPa,

com densidade de 6,52 a 6,57g/cm³, respectivamente. Essas propriedades podem ser

atribuídas à presença da estrutura ccc desordenada em solução sólida (Ye et al., 2016).

Figura 8 – Propriedades refratárias de ligas de alta entropia comparada a superligas

convencionais (Adaptado de Ye et al., 2016).

Recentemente foi investigada uma liga CrMnFeCoNi, com estrutura monofásica

cfc de baixa energia de falha de empilhamento. Seu sistema de deformação plástica passa

de deslizamento dos planos cristalinos para nanomaclagem com a diminuição da

temperatura, então a alta resistência à tração e tenacidade à fratura são mantidas até

temperaturas criogênicas de 77K. A Figura 9 mostra como este comportamento de

aumento de resistência juntamente com ductilidade é contrário às ligas comuns (Ye et al.,

2016).

11

Figura 9 - Resistência e ductilidade de ligas de alta entropia de baixa energia de

empilhamento comparadas às ligas comuns (Adaptado de Ye et al., 2016).

• Propriedades térmicas e elétricas

Acredita-se que a distorção severa da rede causa um espalhamento do fluxo de

elétrons e fônons, além de diminuir a influência da vibração térmica (Tsai, 2013). Com

isso, as ligas de alta entropia possuem difusividade térmica baixa e estável com a variação

de temperatura, o oposto do que ocorre em metais comuns (Figura 10) (Yeh, 2013). Já a

resistividade elétrica de HEAs fundidas é de uma a duas ordens de magnitude maior do

que em metais comuns e são similares à das ligas metálicas amorfas. Com a variação da

temperatura, apresentam aumento da resistividade mais suave que em ligas convencionais

(Tsai, 2013). A comparação das propriedades térmicas e elétricas destas ligas é feita na

Tabela 3.

Figura 10 - Variação da difusividade térmica com a temperatura (Adaptado de Yeh,

2013).

12

Tabela 3 - Resistividade elétrica e condutividade térmica de diversas ligas (Adaptado de

Tsai, 2013).

Categoria Liga Resistividade

elétrica (µΩ-cm)

Condutividade

térmica (W/m K)

Liga de alta

entropia

CoCrFeNi 142 12

AlCoCrFeNi 221 11

Al2CoCrFeNi 211 16

Elemento puro

Al 3 237

Fe 10 80

Ni 7 91

Ti 42 22

Cu 2 398

Liga

convencional

Liga de Al 7075 6 121

Aço baixo-carbono 17 52

Aço inox 304 69 15

Inconel 718 125 11

Ti-6Al-4V 168 6

Vidros metálicos

Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5 171 N/A

Fe78Si9B13 137 N/A

Co63Fe9Zr8B20 188 N/A

Em contrapartida aos efeitos mencionados anteriormente, Kozelj et al.

descobriram a liga supercondutora Ta34Nb33Hf8Zr14Ti11, de estrutura ccc e temperatura

de transição em ~7,3K, indicando que as propriedades eletrônicas das ligas de alta

entropia não são combinações de seus elementos e não obedecem ao efeito coquetel

(Kozelj et al., 2014).

2.1.4. Novas considerações

Como citado anteriormente (tópico 2.1.1), as definições de ligas de alta entropia

foram muito questionadas ao longo dos últimos anos. Os conceitos de microestrutura e

cálculos termodinâmicos vem sendo discutidos para minimizar a exclusão de ligas

promissoras e esclarecer assuntos ainda obscuros.

• Considerações sobre microestrutura

Foram reportadas ligas favoráveis para aplicações estruturais e funcionais, com

microestruturas que vão de soluções sólidas monofásicas a amorfas, passando por

multifásicas e nanocristalinas. Estudos recentes mostraram que estruturas contendo

boretos, nitretos ou formadores de compostos (como Ti e Al) apresentam propriedades e

13

microestruturas atraentes. Até ligas com duas fases intermetálicas podem ter um bom

balanço de características estruturais (Miracle e Senkov, 2017).

Li et al. demonstraram este conceito com a mudança de composição da liga

equiatômica FeMnNiCoCr para Fe80-xMnxCo10Cr10 (%at.), que passou a sofrer

transformação martensítica de parte da estrutura cfc para hc. A estrutura bifásica

resultante possui máximo aproveitamento do endurecimento por solução sólida em ambas

as fases, apresentando até melhor desempenho que a liga equiatômica de grãos refinados,

de maior sucesso até então (Li et al., 2016). A Figura 11 mostra o desempenho da nova

liga com dois tamanhos de grãos (~4,5µm e ~45µm), em comparação às anteriores. É

possível observar que a estrutura bifásica alcança melhor equilíbrio de ductilidade e

resistência.

Também foram realizados estudos de endurecimento por precipitação, como na

liga Al0,3CoCrFeNiC0,1 que apresentou melhor comportamento mecânico após tratamento

térmico para formação de carbetos k2 e precipitados de fase rica em Ni-Al (Shun e Du,

2009).

Figura 11 – Comportamento mecânico de ligas de alta entropia bifásicas em relação às

monofásicas (Adaptado de Li et al., 2016).

Procurando fugir da associação com soluções sólidas monofásicas equimolares, e

abranger as possibilidades de composição e microestrutura, muitos autores preferem

substituir o termo “ligas de alta entropia” por “ligas de multielementos principais”, “ligas

complexas concentradas” ou “ligas sem base” (em inglês, multi-principal element alloys

14

(MPEAs), complex concentrated alloys (CCAs) e baseless alloys, respectivamente)

(Miracle e Senkov, 2017).

• Considerações sobre termodinâmica

A literatura atual baseia-se quase exclusivamente na entropia configuracional de

soluções sólidas ideais para estimativa a entropia total, considerando que os átomos estão

distribuídos aleatoriamente. Entretanto, a maior parte das soluções binárias são sub-

regulares, ou seja, com composição de solução sólida mais estável deslocada da

equimolar. Portanto, as posições dos átomos na rede não são propriamente aleatórias, e

não se sabe a influência deste fato na magnitude da entropia configuracional e no formato

de sua curva. Além disso, o excesso de entropia devido à diferença de tamanho atômico

e outros fatores não-configuracionais (efeitos vibracionais, eletrônicos e magnéticos) são

desprezados e acredita-se que podem ser significantes (Miracle e Senkov, 2017).

A presença de fases ordenadas também deve ser levada em consideração nos

cálculos de entropia total do sistema. Fases intermetálicas apresentam ordenação de longo

alcance, então como soluções sólidas sub-regulares, a probabilidade de um átomo i ocupar

um sítio é menor que sua fração atômica xi. A entropia ideal de fases intermetálicas (SIM,

ideal) é dada por (Miracle e Senkov, 2017):

𝑆𝐼𝑀,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = −𝑅 (∑ 𝑎𝑥

𝑥

𝑥=1

∑ 𝑓𝑖𝑥 ln(𝑓𝑖

𝑥)

𝑁

𝑖=1

) ∑ 𝑎𝑥

𝑥

𝑥=1

⁄ Equação 2

Onde 𝑎𝑥 é o número de sítios na sub-rede x e 𝑓𝑖𝑥 é a fração dos elementos i nela

aleatoriamente distribuídos. O número total de espécies i é dado por N. A entropia das

fases intermetálicas pode ser significante quando o número de elementos N for maior que

o número de sítios 𝑎𝑥. Como em soluções sólidas, o excesso de entropia e fatores não-

configuracionais podem ser influentes (Miracle e Senkov, 2017).

A entropia total de uma fase (𝑆), sendo em solução sólida ou ordenada, pode

então ser calculada em função da entropia ideal (𝑆,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙), configuracional (𝑆,𝑐𝑜𝑛𝑓),

vibracional (𝑆,𝑣𝑖𝑏), eletrônica (𝑆,𝑒𝑙𝑒𝑡) e magnética (𝑆,𝑚𝑎𝑔), da seguinte forma (Miracle

e Senkov, 2017):

𝑆 = 𝑆,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑆,𝑐𝑜𝑛𝑓 + 𝑆,𝑣𝑖𝑏 + 𝑆,𝑒𝑙𝑒𝑡 + 𝑆,𝑚𝑎𝑔 Equação 3

15

Análises sugerem que os excessos vibracionais, eletrônicos e magnéticos

mostrados na Equação 3 podem fazer contribuições significativas para a entropia total,

que pode ter comportamento bastante assimétrico em relação à variação de composição.

A Figura 12 mostra o quão significante pode ser a entropia excedente sobre 𝑆,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙. No

gráfico (a) todos os termos da Equação 3 estão inclusos, onde o termo vibracional é o

maior, enquanto (b) e (c) descontam o valor de entropia vibracional dos elementos puros,

apresentando as curvas de menor e maior assimetria, respectivamente. É importante

ressaltar que se deve ter cuidado ao estimar a entropia total a partir da ideal,

principalmente para sistemas sub-regulares que ainda não são facilmente calculados. Os

cálculos tomam como referência o estado líquido como ideal (Miracle e Senkov, 2017).

Figura 12 – Curva de entropia de ligas binárias sub-regulares (Adaptado de Miracle e

Senkov, 2017).

Para simplificação, é considerado que a mudança de composição afeta apenas a

entropia ideal de solução sólida de forma independente, sem influenciar na entropia de

compostos intermetálicos e entalpias de ambas as fases. Esta relação pode se tornar

complicada, com curvas apresentando mais de um máximo ou mínimo. Uma nova forma

16

de análise sobre a estimativa de fases seria a partir da diferença de pares de termos, como

SSS-SIM e HSS-HIM. Lembrando-se sempre que os cálculos e estimativas são baseadas no

equilíbrio, portanto nem sempre são refletidos na prática (Miracle e Senkov, 2017).

2.2. Simulação termodinâmica

Diagramas de fases são representações visuais do estado do material em função

da temperatura, pressão e concentração de componentes constituintes, aclamados como

plantas básicas e roteiros para desenvolvimento, processamento e entendimento de ligas

(Kattner, 1997). Nesta seção serão brevemente introduzidos os conceitos termodinâmicos

que fundamentam os diagramas de equilíbrio, seus métodos computacionais e exemplos

de aplicação no estudo de ligas de alta entropia.

2.2.1. Termodinâmica e diagrama de fases

Transformações de fases ocorrem quando uma dada configuração é mais estável

energeticamente que outra. Em temperatura e pressão constante, a estabilidade relativa de

um sistema é dada pela energia livre de Gibbs (G) (Porter et al., 2009) :

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 Equação 4

Onde H é a entalpia, T a temperatura absoluta e S a entropia, medida de

aleatoriedade do sistema. Entalpia é a medida de quantidade de calor, dada por (Porter et

al., 2009):

𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉 Equação 5

Sendo E a energia interna do sistema, P a pressão e V o volume. A energia interna

é proveniente da energia cinética, devido à vibração, translação ou rotação dos átomos, e

potencial, causada pelas forças e ligações interatômicas. Como em sólidos a mudança de

PV é desprezível quando comparado a E, pode-se considerar H ≅ E (Porter et al., 2009).

O equilíbrio consiste no estado de maior estabilidade, isto é, não mostra tendência

de mudança. A temperatura e pressão constante em um sistema fechado, o equilíbrio é

dado pelo mínimo valor da energia livre de Gibbs (∆𝐺 = 0), como mostrado na Figura

13. Ambos os pontos de mínimo satisfazem a ∆𝐺 = 0, porém em B o equilíbrio é

17

metaestável, se transformando para A diante de qualquer perturbação energética (Porter

et al., 2009).

Figura 13 – Ponto de equilíbrio estável (A) e metaestável (B) (Adaptado de Porter

et al., 2009).

Em uma liga ideal binária composta por elementos A e B, a energia livre do

sistema pode ser expressa em função de X, fração molar de cada componente. Após a

mistura, a energia livre da solução sólida varia como ilustrado na Figura 14 (Porter et al.,

2009).

Figura 14 – Representação de mistura de um sistema ideal (Adaptado de Porter et al.,

2009).

Neste caso é considerado que a entalpia de mistura é nula, então a variação de

energia livre ocorre apenas devido à entropia (∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 = −𝑇∆𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡). Baseando-se no fator

18

configuracional da entropia e nas equações apresentadas na Figura 14, calcula-se (Porter

et al., 2009):

𝑆 = 𝑘 ln (𝜔𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔)

𝜔𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔 =(𝑁𝐴 + 𝑁𝐵)!

𝑁𝐴! 𝑁𝐵!

𝑁𝐴 = 𝑋𝐴𝑁𝑎 ; 𝑁𝐵 = 𝑋𝐵𝑁𝑎

Usando a aproximação de Stirling (ln 𝑁! ≅ 𝑁𝑙𝑛𝑁 − 𝑁), a relação 𝑁𝑎𝑘 = 𝑅 e

fazendo as devidas substituições:

∆𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡 = −𝑅(𝑋𝐴𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑋𝐵𝑙𝑛𝑋𝐵)

∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑅𝑇(𝑋𝐴𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑋𝐵𝑙𝑛𝑋𝐵)

𝐺 = 𝑋𝐴𝐺𝐴 + 𝑋𝐵𝐺𝐵 + 𝑅𝑇(𝑋𝐴𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑋𝐵𝑙𝑛𝑋𝐵) Equação 6

Onde:

𝑘 = constante de Boltzmann

𝑅 = constante dos gases ideais

𝜔𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔 = número de arranjos atômicos possíveis

𝑁𝐴 ; 𝑁𝐵= números de átomos de A e B, respectivamente

𝑁𝑎 = número de Avogadro

A variação de energia livre com a adição de um dado elemento é chamada de

potencial químico (µ) (Porter et al., 2009). Então pode-se escrever:

𝐺 = 𝜇𝐴𝑋𝐴 + 𝜇𝐵𝑋𝐵

Sendo a a atividade do elemento no sistema (Porter et al., 2009):

𝜇𝐴 = 𝐺𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴

𝜇𝐵 = 𝐺𝐵 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐵 Equação 7

Esta forma simplificada de expressar a Equação 6 pode ser graficamente

representada como na Figura 15, onde o ponto de equilíbrio se localiza no mínimo da

curva de energia livre.

19

Figura 15 – Curva de energia livre (Porter et al., 2009).

Soluções ideais possuem entalpia de mistura considerada nula e atividade de cada

elemento igual à sua fração atômica. Além disso são ditas regulares, onde todos os tipos

de ligações interatômicas possuem a mesma probabilidade de ocorrer. Entretanto em

soluções reais há influência da diferença entre átomos em suas ligações, atividades e

tamanhos. Por isso podem formar-se diferentes arranjos de acordo com preferência de

ligações A-A, A-B ou B-B e tamanho relativo entre A e B (Figura 16) (Porter et al., 2009).

Figura 16 – Representação de soluções sólidas reais. (a) ordenada substitucional, (b)

formação de “clusters” e (c) intersticial desordenada (Porter et al., 2009).

Quando os átomos possuem arranjos preferenciais como na Figura 16(a), os sítios

deixam de ser equivalentes e a estrutura passa a apresentar uma ordenação de longa-

distância. A determinação de qual configuração, ordenada ou não, será a mais estável é

dada pela relação entre suas curvas de energia livre (Figura 17). O equilíbrio ocorre

quando a energia é mínima e os potenciais químicos dos elementos em todas as fases são

equivalentes (𝜇𝐴𝛼 = 𝜇𝐴

𝛽; 𝜇𝐵

𝛼 = 𝜇𝐵𝛽

), apresentando fase α e β de composição α𝑒 e β𝑒

respectivamente (Porter et al., 2009).

20

Figura 17 – Liga de composição 𝑿𝒐 (a) fora do equilíbrio e (b) no equilíbrio (Porter et al.,

2009).

A Figura 18 mostra um exemplo simples de curvas de energia livre de duas fases

em diferentes temperaturas. Em T1 a curva L se encontra abaixo da S, portanto todo o

sistema está em estado líquido. Na Figura 18.b está representado o ponto de fusão do

elemento puro A, onde o encontro das linhas no eixo vertical direito significa o equilíbrio

das fases sólido e líquido em 100% A. Em T2 as curvas de energia livre se cruzam e a reta

tangente determina o equilíbrio: de A até b o sistema é sólido, de b até c há presença de

ambas as fases (composição do sólido em b e líquido em c) e de c até B a fase mais estável

é a líquida. Abaixo da temperatura de fusão de B (Figura 18.d) o sistema se encontra

totalmente sólido. Os pontos relevantes são plotados na Figura 18.f, montando um

diagrama de equilíbrio de fases (Porter et al., 2009).

O exemplo aqui apresentado é binário com apenas uma fase sólida, mas o

princípio é análogo para três ou mais componentes e sistemas multifásicos. Para ligas

mais complexas as curvas de energia livre se tornam superfícies, gerando diagramas

tridimensionais. A Figura 19 mostra um diagrama ternário onde o eixo vertical representa

a temperatura e as pontas dos cortes horizontais triangulares equivalem a 100% dos

elementos (A, B e C). Os triângulos geralmente são divididos por linhas paralelas

equidistantes que marcam intervalos de 10% em porcentagem atômica ou em peso. Todos

os pontos sobre linhas paralelas a BC contêm a mesma porcentagem de A, as retas

paralelas a AB possuem concentração constante de C e assim por diante (Porter et al.,

2009).

21

Figura 18 - Obtenção de um diagrama de fases a partir de curvas de energia livre de

Gibbs (Porter et al., 2009).

Figura 19 – Diagrama ternário tridimensional (Porter et al., 2009).

Um diagrama útil para representar graficamente ligas multicomponentes mais

complexas é o de fração de fases por temperatura. Esse tipo de gráfico mostra não só o

ponto de fusão e a faixa de temperatura na qual cada fase é estável, como também

22

evidencia as fases que competem entre si (Gao e Alman, 2013). No diagrama de fração

de fases da Figura 20 é possível ver que a curva da fase líquida é constante em 1 e decai

bruscamente em sua temperatura de fusão, juntamente com o crescimento da curva da

fase cfc e ccc #1, que logo decai novamente para zero. Então a fase sigma e ccc #2

precipitam em aproximadamente 1000ºC e 450ºC respectivamente, enquanto a cfc deixa

de ser estável em ~700ºC. Na temperatura ambiente as fases resultantes são ccc #1 (~0,68)

e ccc #2 (~0,32).

Figura 20 – Diagrama de fração de fases da liga CoCrFe (Adaptado de Gao e Alman,

2013).

2.2.2. Método CALPHAD

Os diagramas de fases eram tradicionalmente determinados puramente por dados

experimentais, o que era caro, demorado e trabalhoso. Enquanto é possível reproduzir

sistemas binários e ternários simples experimentalmente, com o aumento de

complexidade e número de componentes essa tarefa se torna cada vez mais difícil. A fim

de contornar estas dificuldades, recentemente vêm-se desenvolvendo um eficiente

método computacional de cálculo de diagramas de fase, conhecido como CALPHAD

(CALculation PHAse Diagrams). A partir de uma base de dados, o método extrapola e

combina informações para descrever sistemas multicomponentes termodinamicamente.

Sua grande vantagem é o estudo de composições que nunca foram testadas

experimentalmente, o que o torna uma ferramenta muito útil no desenvolvimento de ligas

de forma mais rápida, econômica e eficiente (Zhang, C. et al., 2012).

23

Os cálculos CALPHAD baseiam-se na minimização da energia livre de Gibbs em

determinada temperatura e pressão. A energia livre de uma fase ψ é expressa como na

Equação 8 (Ye et al., 2016):

𝐺𝜓 = 𝐺𝑟𝑒𝑓𝜓

+ 𝐺𝑖𝑑𝜓

+ 𝐺𝑒𝑥𝜓

Equação 8

Sendo 𝐺𝑟𝑒𝑓𝜓

a energia livre da contribuição dos elementos puros, 𝐺𝑖𝑑𝜓

da mistura

ideal e 𝐺𝑒𝑥𝜓

do excesso de mistura:

𝐺𝑖𝑑𝜓

= 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖𝑖

𝐺𝑒𝑥𝜓

= ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗 ∑ 𝑉𝐿𝑖𝑗𝜓

𝑉𝑗>𝑖(𝑥𝑖 − 𝑥𝑗)𝑉

𝑖 Equação 9

O termo 𝑉𝐿𝑖𝑗𝜓

da Equação 9 é o parâmetro do modelo que deve ser determinado

através do esquema de extrapolação geométrica Muggianu, usando dados experimentais

de ligas binárias disponíveis, tornando este cálculo dependente da base de dados utilizada.

É importante notar que a equação apresentada para a energia livre excedente adequa-se

apenas a ligas binárias, possivelmente variando para ordens maiores (Ye et al., 2016).

Uma série de modelos e otimizações são utilizadas nos cálculos CALPHAD

(Lukas et al., 2007), porém não serão abordadas neste trabalho.

2.2.3. Simulação computacional de HEAs

Com o aumento do interesse pelas ligas de multielementos principais, abordagens

mais estratégicas para design de ligas vêm sido buscadas para abranger o grande número

de possibilidades inexploradas, otimizando a seleção de composições de melhor balanço

de propriedades (Senkov et al., 2015). Os cálculos CALPHAD têm se mostrado uma

excelente ferramenta com resultados compatíveis experimentalmente, apesar dos

cuidados necessários com as bases de dados (Kattner, 1997; Durga et al., 2012; Zhang,

C. et al., 2012; Gao e Alman, 2013)

Senkov et al. (Senkov et al., 2015) desenvolveram uma técnica de rapid

screening, onde milhares de composições foram analisadas. Primeiro foram estabelecidas

as guias de seleção: temperatura de trabalho média e alta, aplicação estrutural,

composições equiatômicas de 3 a 6 elementos e propriedades superiores às ligas de titânio

24

e níquel existentes. Depois foram selecionados os elementos a serem combinados, de

acordo com a temperatura de fusão, densidade, preço, valência, raio atômico, entre outros

fatores.

A partir de análises CALPHAD, foram selecionadas as ligas com transformação

de fases apenas acima da temperatura de trabalho e perspectiva de boa ductilidade e

resistência. Foi estipulada a presença majoritária de solução sólida, com endurecimento

por precipitação se necessário. A fase secundária poderia ser solução sólida ou

intermetálica (limitada para não afetar a ductilidade e tenacidade), com a possibilidade de

dissolução e reprecipitação através de tratamento térmico entre a temperatura de trabalho

e de fusão. Também foram estimadas através da regra das mistura a densidade, custo e

módulo de elasticidade das ligas (Senkov et al., 2015). A Figura 21 mostra uma das

análises feitas no estudo, onde é representada a proporção de ligas com estrutura em

solução sólida (SS), intermetálica (IM) e bifásica (SS+IM).

Figura 21 - Distribuição de fases presentes em relação ao total de ligas equiatômicas

testadas (Adaptado de Senkov et al., 2015).

No trabalho realizado por Zhang et al. foram estudadas ligas de AlCoCrFeNi

através da construção de uma base de dados e cálculo de diagramas de equilíbrio. Os

resultados encontrados estão de acordo com experimentos anteriores, inclusive sobre a

influência de cada elemento na transição da estrutura de cúbica de face centrada para

cúbica de corpo centrado (Zhang, C. et al., 2012).

2.3. Ligas de alta entropia à base de TiZrNb

Recentemente, o conceito de ligas de alta entropia tem sido aplicado no

desenvolvimento de novas ligas refratárias que combinam propriedades promissoras em

25

temperaturas ambiente a elevadas, além de boa resistência à corrosão (Senkov, Senkova,

Woodward, et al., 2013).

As ligas MoNbTaW, MoNbTaVW, HfNbTaTiZr e CrMo0,5NbTa0,5TiZr foram

estudadas e mostraram estrutura monofásica ccc nas três primeiras e presença de fase de

Laves cfc minoritária na última, devido ao fato do cromo possuir raio atômico muito

menor que os outros elementos. Estas ligas apresentam densidades bastante elevadas, de

8,2 g/cm³ para CrMo0,5NbTa0,5TiZr a 13,8 g/cm³ para MoNbTaW, o que seria satisfatório

para aplicações fixas que não possuem problemas com peso (Senkov, Senkova,

Woodward, et al., 2013).

A fim de desenvolver ligas de alto ponto de fusão e mais baixa densidade para

aplicações estruturais em alta temperatura, Senkov et al. utilizaram elementos refratários

de baixa densidade (vanádio, zircônio, cromo, nióbio e titânio). As ligas produzidas

NbTiVZr, NbTiV2Zr, CrNbTiZr e CrNbTiVZr possuem densidade abaixo de 7,0 g/cm³

podem operar em temperaturas até 1000ºC (Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

Suas microestruturas e propriedades mecânicas serão apresentadas nos itens a seguir,

juntamente a um novo estudo sobre a absorção de hidrogênio desta família de ligas.

2.3.1. Microestrutura

As ligas refratárias produzidas por Senkov et al. possuem densidades

relativamente baixas e comparáveis aos valores calculados pela regra das misturas. A

Equação 10 estima um valor total do sistema a partir da concentração (𝑐𝑖), peso atômico

(𝐴𝑖) e densidade (𝜌𝑖) de cada elemento puro i (Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

A Tabela 4 mostra a densidade calculada, densidade medida após homogeneização e

microdureza Vickers das ligas estudadas, comparando à superliga de níquel comercial.

𝜌𝑚𝑖𝑠𝑡 = ∑ 𝑐𝑖𝐴𝑖 ∑𝑐𝑖𝐴𝑖

𝜌𝑖⁄ Equação 10

26

Tabela 4 – Densidade e dureza das ligas estudadas em comparação à superliga de níquel

comercial (Adaptado de Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

Liga 𝛒 (g/cm³) 𝛒𝐦𝐢𝐬𝐭 (g/cm³) Hv (GPa)

NbTiVZr 6,52 6,50 3,29 ± 0,03

NbTiV2Zr 6,34 6,38 2,99 ± 0,03

CrNbTiZr 6,67 6,70 4,10 ± 0,04

CrNbTiVZr 6,57 6,52 4,72 ± 0,05

Inconel 718 8,19 - 3,6

A partir de análises de difração de raios-x, foi visto que a liga NbTiVZr apresenta

estrutura ccc A2 desordenada (𝑎 = 332,5pm), com precipitados nanométricos

enriquecidos com vanádio rodeados de regiões ricas em zircônio. Já o sistema NbTiV2Zr

possui três tipos diferentes de ccc, com a1 = 345,8pm, a2 = 317,4pm e a3 = 323,5pm. A

partir dos espectros de difração e análises micrográficas, estima-se que a ccc2 seja

majoritária (~52% em fração volumétrica), seguida pela ccc1 (~28%) e ccc3 (~20%). As

ligas CrNbTiZr e CrNbTiVZr são majoritariamente ccc, com presença de fase de Laves

em 35% e 39%, respectivamente (Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013). A Tabela

5 resume as fases presentes e suas estimativas de fração volumétrica, obtidas a partir de

análises DRX, EBSD, EDS e MEV que podem ser vistas mais detalhadamente na

publicação de Senkov et al.

Tabela 5 – Fases presentes nas ligas NbTiVZr, NbTiV2Zr, CrNbTiZr e CrNbTiVZr, e suas

respectivas estimativas de fração volumétrica (Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

Liga Fases observadas Fração volumétrica

NbTiVZr ccc ~100%

NbTiV2Zr

ccc1 52%

ccc2 28%

ccc3 20%

CrNbTiZr ccc 65%

Laves 35%

CrNbTiVZr ccc 61%

Laves 39%

Além das análises experimentais, também foram realizados estudos de

modelagem de fases formadas em solidificação fora do equilíbrio e fases em equilíbrio a

diferentes temperaturas (Figura 22). Os modelos de resfriamento mostram que as ligas

NbTiVZr e NbTiV2Zr são soluções sólidas ccc desordenadas, contendo menos de 1% de

27

fase secundária ccc. As ligas que contém cromo são mais de 91% de ccc, com presença

de fase de Laves baseada em Cr e Zr. Já os modelos de equilíbrio indicaram que todas as

ligas são monofásicas (ccc A2-1) logo abaixo do ponto de fusão, formando fases

secundárias ccc A2-2 e hc conforme a temperatura diminui. Também foi prevista a

formação de fase de Laves nos diagramas de equilíbrio das ligas contendo cromo

(Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

De acordo com os autores, comparando-se os modelos termodinâmicos com os

resultados experimentais foi visto que as fases presentes e suas respectivas frações

volumétricas das ligas estudadas em temperatura ambiente correspondem às previstas nos

diagramas de equilíbrio a 600-750ºC. Isto sugere que a taxa de resfriamento de 10ºC/min

utilizada é muito rápida para que o equilíbrio seja atingido em temperaturas abaixo de

600-750ºC, o que seria justificável pela difusão lenta característica de ligas de alta

entropia. Foi concluído que bases de dados termodinâmicas baseadas em diagramas

binários e ternários são capazes de prever tendências corretamente, mas não puderam

prever acuradamente a fração de fase de Laves presente nas ligas CrNbTiZr e

CrNbTiVZr. (Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013). As conclusões apresentadas

pelo autor devem ser analisadas criticamente, pois a comparação das fases obtidas

experimentalmente apresentadas na Tabela 5 e as curvas de resfriamento no equilíbrio da

Figura 22 não mostram precisamente as mesmas fases. As simulações previram

corretamente os tipos de estruturas presentes, porém obteve-se fases ccc que não

aparecem nas simulações e não foram observadas fases hc previstas pelos diagramas.

Apesar disso, o trabalho pôde identificar dois sistemas que apresentam fases

intermetálicas ordenadas em temperatura ambiente, que podem ser totalmente dissolvidas

através de um tratamento térmico em alta temperatura, o que possibilita um material

endurecido por precipitação para aplicações estruturais em temperaturas elevadas

(Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

28

Figura 22 – Curvas de resfriamento no equilíbrio calculadas pelo método CALPHAD

(Adaptado de Senkov, Senkova, Woodward, et al., 2013).

2.3.2. Propriedades mecânicas

Em outro estudo publicado por Senkov et al., as propriedades mecânicas destas

ligas citadas anteriormente foram investigadas em compressão a temperaturas variando

de 298K a 1273K (Figura 23), com análise microestrutural pós-deformação. As ligas

NbTiVZr e NbTiV2Zr tiveram boa ductilidade em compressão em todas as temperaturas,

enquanto as ligas CrNbTiZr e CrNbTiVZr mostraram uma transição frágil-dúctil em

alguma temperatura entre 873K e ambiente (Senkov, Senkova, Miracle, et al., 2013).

Um grande endurecimento por encruamento foi observado durante a deformação

das ligas NbTiVZr e NbTiV2Zr a temperatura ambiente, enquanto as ligas contendo

cromo apresentaram alta resistência e baixa ductilidade, com fratura por clivagem na fase

de Laves e fratura dúctil na fase ccc. Acima de 873K, todas as ligas mostraram

amolecimento por deformação e fluxo estacionário, suportando 50% de deformação sem

fratura. O limite de escoamento teve decréscimo contínuo com o aumento de temperatura

(Senkov, Senkova, Miracle, et al., 2013).

29

Figura 23 - Curvas de deformação compressiva das ligas NbTiVZr, NbTiV2Zr, CrNbTiZr

e CrNbTiVZr (Adaptado de Senkov, Senkova, Miracle, et al., 2013).

Após deformação a 1273K seguida de resfriamento até a temperatura ambiente,

as ligas NbTiVZr e NbTiV2Zr notavelmente mudaram de microestrutura em relação à

homogeneizada. Houve surgimento de duas novas fases ccc nas bandas de deformação

do sistema NbTiVZr e redução considerável de uma das três ccc observadas no

NbTiV2Zr. Isso sugere que a alta densidade de discordâncias facilita a transformação das

fases de alta temperatura, metaestáveis em temperatura ambiente. Já as ligas CrNbTiZr e

CrNbTiVZr não sofreram mudanças significativas na microestrutura, apenas

recristalização na matriz ccc e maclas em partículas grandes de fase de Laves (Senkov,

Senkova, Miracle, et al., 2013).

30

Figura 24 - Comparação da relação do limite de escoamento com a temperatura das ligas

estudadas com HfNbTaTiZr, Inconel 718 e Haynes 230 (Adaptado de Senkov, Senkova,

Miracle, et al., 2013).

Dentre todas as ligas estudadas por Senkov et al., a liga CrNbTiVZr apresentou

as propriedades mais atraentes. Elevada resistência a alta temperatura, densidade reduzida

e alto ponto de fusão formam uma combinação de qualidades superiores às outras ligas,

inclusive às superligas de níquel e titânio comercialmente disponíveis ( Tabela 4 e Figura

24). Foi sugerido como estudo futuro a melhora de ductilidade a temperatura ambiente,

através de tratamento térmico para dissolução e reprecipitação controlada da fase de

Laves (Senkov, Senkova, Miracle, et al., 2013).

2.3.3. Absorção de hidrogênio

A fim de avaliar a possível aplicação de ligas de alta entropia em armazenamento

de hidrogênio em estado sólido ou em estruturas resistentes à fragilização por hidrogênio,

Santos et al. realizaram um trabalho de análise de ligas baseadas em TiZrNb. Foram

realizadas análises de simulação de fases (CALPHAD), microestrutura (DRX e MEV) e

capacidade de absorção/dessorção de hidrogênio (PCT e TDS) de combinações

equimolares de quatro a seis elementos: TiZrNbV, TiZrNbCr, TiZrNbTa, TiZrNbVCr,

TiZrNbVTa, TiZrNbCrTa e TiZrNbCrVTa (Santos et al., 2017).

A partir da comparação dos resultados experimentais, foi visto que as amostras

cinco vezes fundidas a arco apresentaram microestrutura muito próxima daquela prevista

pelo método de simulação CALPHAD (Figura 25 e Figura 26). A única composição que

31

(a)

(b)

(c)

Figura 25 – Curvas de fração de fase obtidas por simulação e porcentagens das fases

obtidas experimentalmente: (a) TiZrNbV; (b) TiZrNbCr e (c) TiZrNbVCr (Santos et al.,

2017).

32

(a)

(b)

(c)

Figura 26 - Curvas de fração de fase obtidas por simulação e porcentagens das fases

obtidas experimentalmente: (a) TiZrNbVTa; (b) TiZrNbCrTa e (c) TiZrNbVCrTa (Santos

et al., 2017)

33

se mostrou monofásica foi a TiZrNbV, enquanto as ligas TiZrNbVCr e TiZrNbVTa

apresentaram estruturas bifásicas ccc-Laves e ccc1-ccc2, respectivamente. Todas as

demais composições se mostraram trifásicas (Santos et al., 2017). É importante notar que

as simulações da Figura 25 e Figura 26 não se assemelham às feitas por Senkov et al.

mostradas anteriormente na Figura 22, provavelmente devido à utilização de diferentes

bases de dados. Entretanto, as comprovações experimentais obtidas por Santos et al.

mostram maior confiabilidade.

Após ativação a vácuo e hidrogenação a 25ºC - 30bar, foi observado via ensaio de

dessorção PCT que apenas as ligas TiZrNbCr e TiZrNbCrTa absorveram hidrogênio em

aproximadamente 2% em peso (Figura 27). Além disso, a análise de espectroscopia de

dessorção térmica (TDS) da liga TiZrNbCrTa mostrou que há armazenamento de

hidrogênio em forma de hidretos e aprisionadores de hidrogênio, com dessorção completa

a ~300ºC. Além disso, foi visto que a adição de catalisador Zr7Ni10 pode aumentar a

capacidade de armazenamento de hidrogênio das ligas TiZrNb (Santos et al., 2017).

As ligas que contêm vanádio não apresentaram absorção significativa de

hidrogênio, podendo ser extremamente resistentes à difusão ou necessitar de ativação

diferenciada. Seria preciso uma análise mais aprofundada para conclusões mais precisas,

com possibilidade de excelentes propriedades para aplicações estruturais resistentes à

fragilização por hidrogênio (Santos et al., 2017).

Figura 27 - Capacidade de armazenamento de hidrogênio (Santos et al., 2017)

34

3. METODOLOGIA

3.1. Ligas estudadas e seus elementos

As ligas de alta entropia equimolares da família TiZrNb apresentaram

características promissoras em diversos estudos, como mostrado anteriormente na sessão

2.3. No presente trabalho foram exploradas novas composições não-equiatômicas

contendo os elementos mostrados na Tabela 6, a fim de buscar possíveis microestruturas

promissoras.

Tabela 6 – Dados dos elementos utilizados (Miracle et al., 2014).

Elemento Tf (K) ρ (g/cm³) E (GPa) Raio atômico

(pm)

Nº de

Pauling

Ti 1941 4,50 116 142 1,54

Zr 2128 6,51 68 158 1,33

Nb 2750 8,58 105 150 1,6

Cr 2180 7,19 279 130 1,66

V 2183 6,12 128 134 1,63

Fe 1811 7,88 211 126 1,83

Ta 3290 16,68 186 154 1,5

O estudo teve como principal objetivo conhecer a influência dos componentes na

estabilidade de fases presentes, além de buscar uma liga de alta entropia com fase

minoritária em até 10%. Para isso variadas composições foram simuladas, a fim de avaliar

as mudanças de fração de fases resultantes da adição gradativa de elementos.

3.2. Estudo dos diagramas de fração de fases

Os diagramas de resfriamento foram obtidos através de cálculos termodinâmicos,

mostrando a fração molar das fases presentes de acordo com a temperatura. Foi utilizado

o software Thermocalc (versão 5) com faixa de temperatura entre 2000ºC e 500ºC. Todas

as simulações foram feitas em pressão atmosférica com base de dados das ligas de níquel

TTNI8, que disponibiliza todos os elementos utilizados.

O método pode ser dividido em cinco etapas, como ilustrado no esquema da

Figura 28:

35

Figura 28– Esquema da metodologia de estudo.

Primeiramente foram analisadas as ligas quaternárias dos elementos titânio,

zircônio e nióbio, com adição de cromo e vanádio, separadamente. O teor de

cromo/vanádio foi variado em detrimento da porcentagem de titânio, com fração atômica

de zircônio e nióbio fixos. A Tabela 7 relaciona todas as composições testadas nesta fase

inicial do estudo.

Tabela 7 – Composições testadas na primeira etapa, em porcentagem atômica.

x (% at.) 𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝐱 𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐕𝐱

15 Ti35Zr25Nb25Cr15 Ti35Zr25Nb25V15





Para melhor análise do comportamento das fases com a presença de cromo junto

ao vanádio, foi realizada uma segunda etapa. A porcentagem atômica do TiZrNb

permaneceu fixa em 75%, enquanto o cromo foi gradativamente substituído pelo vanádio,

mantendo um total de Cr-V em 25%. Na Tabela 8 pode-se ver as composições testadas,

onde a primeira (x=0) e última (x=25) correspondem a ligas quaternárias equiatômicas.

Etapa 1 •Adição de cromo

•Adição de vanádio

Etapa 2 •Relação entre cromo e vanádio

Etapa 3 •Adição de tântalo

Etapa 4 •Adição de ferro

Etapa 5 •Aprofundamento

36

Tabela 8 – Composições testadas na segunda etapa, em porcentagem atômica.

x (% at.) 𝐓𝐢𝟐𝟓𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝟐𝟓−𝐱𝐕𝐱

0 Ti25Zr25Nb25Cr25

5 Ti25Zr25Nb25Cr20V5




25 Ti25Zr25Nb25V25

Com o objetivo de aumentar o número de elementos e consequentemente a

entropia da liga, na terceira etapa foi analisada a formação de novas fases com a adição

de tântalo, obtendo-se uma liga com seis componentes. Como na segunda etapa, o teor de

TiZrNbTa foi mantido em 80%, ao passo que o cromo foi progressivamente substituído

pelo vanádio com a porcentagem Cr-V constante em 20%. As composições simuladas

nesta fase estão exibidas na Tabela 9.

Tabela 9 – Composições testadas na terceira etapa, em porcentagem atômica.

x (% at.) 𝐓𝐢𝟐𝟎𝐙𝐫𝟐𝟎𝐍𝐛𝟐𝟎𝐓𝐚𝟐𝟎𝐂𝐫𝟐𝟎−𝐱𝐕𝐱

0 Ti20Zr20Nb20Ta20Cr20

5 Ti20Zr20Nb20Ta20Cr15V5



20 Ti20Zr20Nb20Ta20V20

A quarta etapa do estudo consistiu na adição gradual de ferro à liga TiZrNbCrV

sem modificar a proporção de seus elementos, como mostrado na Tabela 10. Pode-se

notar que em x=16,7 a composição aproxima-se da equiatômica.

Após obtenção de todos os diagramas de resfriamento de cada etapa, os dados

adquiridos foram organizados em tabelas, relacionando para cada liga a porcentagem do

elemento adicionado (x) com a temperatura de fusão, fração de fases presentes a 500ºC e

suas respectivas temperaturas de precipitação. Também foram realizadas simulações de

equilíbrio a 600ºC para conhecimento da composição das fases de algumas ligas.

37

Tabela 10 – Composições testadas na quarta etapa, em porcentagem atômica.

x (% at.) (𝐓𝐢𝐙𝐫𝐍𝐛𝐂𝐫𝐕)𝟏𝟎𝟎−𝐱𝐅𝐞𝐱


5 Ti19Zr19Nb19Cr19V19Fe5



16,7 Ti16,7Zr16,7Nb16,7Cr16,7V16,7Fe16,7



A partir dos resultados das quatro primeiras etapas, foi realizado um estudo

aprofundado das ligas mais promissoras. Variações de composição de maior

complexidade foram testadas, a fim de compreender melhor a influência dos elementos e

buscar resultados com presença de fase minoritária mais próximas a 10%. As ligas

selecionadas para o aprofundamento foram das etapas 2 e 4: TiZrNbCrV e TiZrNbCrVFe.

As composições simuladas estão representadas na Tabela 11.

Tabela 11 - Aprofundamento das ligas TiZrNbCrV e TiZrNbCrVFe.

Ligas TiZrNbCrV

Ti30Zr30Nb30Cr5V5

Ti26,67Zr26,67Nb26,67Cr10V10

Ti26,67Zr26,67Nb26,67Cr8V12

Ti26,67Zr26,67Nb26,67Cr5V15

Ligas TiZrNbCrVFe

Ti26,67Zr26,67Nb26,67V10Cr5Fe5

Ti25Zr25Nb25V15Cr5Fe5

Ti23,3Zr23,3Nb23,3V20Cr5Fe5

Ti23,5Zr23,5Nb23,5V23,5Cr3Fe3

38

4. RESULTADOS

4.1. Ligas TiZrNbCr e TiZrNbV

De acordo com as curvas de resfriamento apresentadas na Figura 29, as ligas de

TiZrNbCr apresentam três fases sólidas, sendo duas ccc A2 e uma fase de Laves. A ccc

#1 precipita logo na temperatura de solidificação, seguida da precipitação da fase de

Laves e transformação de ccc #1 para #2 em temperaturas mais baixas (~600ºC).

Conforme o teor de cromo aumenta e o de titânio diminui, a fase ccc #1 é gradativamente

substituída pela fase de Laves, que apresenta crescimento da temperatura de precipitação.

Já a fase ccc #1 sofre um decréscimo da temperatura de precipitação com o aumento do

teor de cromo, fazendo com que o ponto de fusão da liga também diminua. Entretanto, a

fase ccc #2 se mostra praticamente inalterada em todas as composições, mantendo sua

fração em torno de 10% com leve aumento da temperatura de transformação de ~600ºC

para ~700ºC. A variação das frações de fases presentes a 500ºC pode ser facilmente

visualizada na Figura 30, enquanto a mudança de temperatura de precipitação das fases é

mostrada na Figura 31.

A análise de composição em equilíbrio a 600ºC apresentada na Tabela 12 mostra

a distribuição de elementos em cada fase, onde os números representam a probabilidade

dos sítios serem ocupados por cada elemento. É possível observar por exemplo que as

duas fases ccc A2 possuem todos os sítios 2 vazios, pois a probabilidade dos elementos

estarem nestas posições é nula. Por outro lado, a fase intermetálica possui todos os sítios

ocupados, onde a posição dos átomos é preferencial e diferenciada de acordo com os

compostos binários do tipo AB2.

39

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Figura 29 – Curvas de resfriamento das ligas 𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝐱, com x = 15, 20, 25, 30 e

35.

40

Figura 30 – Variação das fases a 500ºC de acordo com o teor de cromo na liga

𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝐱.

Figura 31 - Variação da temperatura de precipitação de fases de acordo com o teor de

cromo na liga 𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝐱.

41

Pode-se ver uma composição de titânio, zircônio e nióbio equilibrada em ccc #1,

com 39% Ti, 33,3% Zr, 25,2% Nb e 2,5% Cr. Já a fase #2 possui mesma estrutura

cristalina, porém com alto teor de nióbio (80% Nb, 12,3% Ti, 5,9% Zr e 1,3% Cr), o que

explica a sua fração no sistema não ser significativamente afetada pelo teor de cromo. A

fase de Laves, bastante rica em cromo, se mostra com possível estequiometria de

aproximadamente 50% NbCr2, 40% ZrCr2 e 10% TiCr2. Não se deve esquecer que esta

proporção de fases não necessariamente seria mantida, podendo haver variação devido à

presença de átomos substitucionais. A fase TiCr2 não seria certamente formada por

exemplo, podendo haver apenas 10% de substituição do Zr ou Nb por Ti nas outras

estruturas. As informações cristalográficas das possíveis fases presentes estão

apresentadas na Tabela 13 – Informações cristalográficas das possíveis fases presentes na

liga TiZrNbCr (Villars, 1997).Tabela 13 mostrando que a liga seria totalmente cúbica.

Tabela 12 - Distribuição de composição da liga 𝐓𝐢𝟐𝟓𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝟐𝟓 a 600ºC

Sítio Elemento ccc A2 #1 ccc A2 #2 Laves

1

Ti 0,390 0,123 0,004

Zr 0,333 0,059 0,006

Nb 0,252 0,805 0,001

Cr 0,025 0,013 0,989

2

Ti 0 0 0,096

Zr 0 0 0,405

Nb 0 0 0,499

Cr 0 0 0,000

Tabela 13 – Informações cristalográficas das possíveis fases presentes na liga TiZrNbCr

(Villars, 1997).

Fase Estrutura Grupo espacial Nº Pearson

ccc #1 A2 Im3m cI2

ccc #2 A2 Im3m cI2

NbCr2 C15 Fd3m cF24

ZrCr2 C15 Fd3m cF24

TiCr2 C15 Fd3m cF24

42

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Figura 32 - Curvas de resfriamento das ligas 𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐕𝐱, com x = 15, 20, 25, 30 e

35.

43

As ligas TiZrNbV se mostram totalmente monofásicas, independente da variação

de temperatura e composição, conforme as curvas de resfriamento da Figura 32. A adição

de vanádio causa apenas um aumento da temperatura de fusão da liga, como pode ser

visto na Figura 33.

Figura 33 - Variação da temperatura de fusão de acordo com o teor de vanádio na liga

𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐕𝐱.

Considerando a proximidade das temperaturas de fusão do cromo e vanádio,

teoricamente não haveria tamanha discrepância nas temperaturas de fusão das ligas

TiZrNbCr e TiZrNbV. A partir dos dados dos elementos puros apresentados na Tabela 6,

é possível estimar seus pontos de fusão pela Equação 11 (Zhang, Y. et al., 2012), onde 𝑐𝑖

é a porcentagem atômica do elemento i e (𝑇𝑓)𝑖 sua temperatura de fusão:

𝑇𝑓 = ∑ 𝑐𝑖(𝑇𝑓)𝑖

𝑛

𝑖=1 Equação 11

As simulações CALPHAD dos sistemas contendo vanádio apresentam

crescimento próximo ao calculado, porém com temperaturas de fusão cerca de 100ºC

abaixo do esperado. Este erro ocorre provavelmente devido à ausência de termos relativos

à densidade e propriedades difusionais na Equação 11. Já as ligas contendo cromo

mostram um decréscimo da temperatura de fusão, sugerindo uma relação com o aumento

da fase de Laves e diminuição da ccc A2 #1. As curvas simuladas e calculadas podem ser

comparadas na Figura 34.

44

Figura 34 – Temperatura de fusão das ligas 𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝐱 e 𝐓𝐢𝟓𝟎−𝐱𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐕𝐱

calculadas pela regra das misturas e simuladas via CALPHAD.

4.2. Ligas TiZrNbCrV

As ligas TiZrNbCrV apresentam três fases a teores de vanádio em até 10%: ccc

A2 #1, ccc A2 #2 e fase de Laves. Entre 10% e 15% ocorre estrutura bifásica de ccc A2

#1 e Laves, se tornando solução sólida monofásica a partir de 20%, como mostrado na

Figura 35. A temperatura de solidificação da liga em fase ccc #1 cresce linearmente com

o aumento de vanádio na composição. A precipitação da fase de Laves varia de 1400ºC a

800ºC conforme sua fração diminui, como mostrado pelas curvas da Figura 36. A fase

ccc #1 se transforma parcialmente para ccc #2 em temperaturas abaixo de 650ºC para x

= 0, 5 e 10, como visto nas curvas de resfriamento da Figura 37.

45

Figura 35 - Variação das fases a 500ºC de acordo com o teor de vanádio na liga 𝐓𝐢𝟐𝟓𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝟐𝟓−𝐱𝐕𝐱.

Figura 36 - Variação da temperatura de fusão e precipitação das fases de acordo com o

teor de vanádio na liga 𝐓𝐢𝟐𝟓𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝟐𝟓−𝐱𝐕𝐱.

46

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 37 - Curvas de resfriamento das ligas 𝐓𝐢𝟐𝟓𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝟐𝟓−𝐱𝐕𝐱, com x = 0, 5, 10, 15,

20 e 25.

47

Devido à sua estrutura bifásica mais promissora, a liga Ti25Zr25Nb25Cr10V15 foi

selecionada para a simulação de composição de fases presentes a 600ºC. Como na Tabela

12 referente à liga TiZrNbCr, a Tabela 14 mostra as frações atômicas dos elementos em

cada fase. A matriz ccc é composta por aproximadamente 78% de TiZrNb, 16% de V e

5% de Cr. Analogamente à liga TiZrNbCr, o cromo se concentra na fase de Laves,

ocupando 99% dos sítios tipo 1, enquanto os sítios tipo 2 são 46,3% Nb, 42,8% Zr e

10,9% Ti, gerando uma provável estrutura cúbica C15 como mostrado anteriormente na

Tabela 13.

Tabela 14 - Distribuição de composição da liga 𝐓𝐢𝟐𝟓𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐂𝐫𝟏𝟎𝐕𝟏𝟓 a 600ºC.

Sítio Elemento ccc A2 #1 Laves

1

Ti 0,268 0,003

Zr 0,259 0,005

Nb 0,258 0,001

Cr 0,052 0,991

V 0,163 0,000

2

Ti 0,000 0,109

Zr 0,000 0,428

Nb 0,000 0,463

Cr 0,000 0,000

V 0,000 0,000

4.3. Ligas TiZrNbTaCrV

As fases presentes nas ligas TiZrNbTaCrV não apresentam padrão facilmente

reconhecido, como pode ser visto nas curvas de resfriamento da Figura 38. As fases ccc

variam de tipo e comportamento para cada composição testada, passando pelas estruturas

A2 #1, A2 #2, A2 #3 e B2. Entretanto, a fase de Laves e a temperatura de fusão

apresentam comportamento mais linear com a variação do teor de vanádio. A Figura 39

compara a fração intermetálica com o somatório das fases em solução sólida ccc, que

cresce com a diminuição do teor de cromo no sistema. A Figura 40 mostra o aumento do

ponto de fusão da liga de 1900ºC para 2150ºC. As temperaturas de fusão mais elevadas

se devem provavelmente à presença do tântalo, que se funde a 3017ºC (Miracle et al.,

2014).

48

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Figura 38 - Curvas de resfriamento das ligas 𝐓𝐢𝟐𝟎𝐙𝐫𝟐𝟎𝐍𝐛𝟐𝟎𝐓𝐚𝟐𝟎𝐂𝐫𝟐𝟎−𝐱𝐕𝐱, com x = 0, 5, 10,

15 e 20.

49

Figura 39 - Variação das fases a 500ºC de acordo com o teor de vanádio na liga 𝐓𝐢𝟐𝟎𝐙𝐫𝟐𝟎𝐍𝐛𝟐𝟎𝐓𝐚𝟐𝟎𝐂𝐫𝟐𝟎−𝐱𝐕𝐱.

Figura 40 – Variação da temperatura de fusão de acordo com o teor de vanádio na liga

𝐓𝐢𝟐𝟎𝐙𝐫𝟐𝟎𝐍𝐛𝟐𝟎𝐓𝐚𝟐𝟎𝐂𝐫𝟐𝟎−𝐱𝐕𝐱.

Pelo fato da estrutura ser mais complexa, foi necessário um estudo mais cuidadoso

das fases presentes. A distribuição de elementos nas ligas Ti20Zr20Nb20Ta20Cr20,

Ti20Zr20Nb20Ta20Cr5V15 e Ti20Zr20Nb20Ta20V20 pode ser analisada na Tabela 15. As

fases ccc A2 variam em concentração de elementos, sendo umas ricas em titânio e

zircônio, outras em nióbio e tântalo. Deve-se notar que a numeração dos tipos de ccc não

é universal, quando por exemplo a ccc #1 se mostra diferente nas três ligas analisadas.

50

A estrutura B2, diferentemente da A2, possui dois tipos de sítio: o da rede cúbica

e o central. Neste caso, todos os elementos têm a mesma probabilidade de ocupar ambos

os sítios, indicando a formação de uma solução sólida desordenada com 45% Nb, 41%

Ta, 13% Ti e 2% Zr. Novamente o cromo se encontra concentrado na fase de Laves,

porém na presença de tântalo a composição se torna majoritariamente TaCr2 e o sítio 2

poder ser ocupado por 55-59% Ta, 25-26% Zr, 11-15% Nb e 5% Ti. Pode-se ver que a

distribuição dos elementos na fase intermetálica é praticamente insensível à variação de

composição da liga.

Tabela 15 - Distribuição de composição das ligas 𝐓𝐢𝟐𝟎𝐙𝐫𝟐𝟎𝐍𝐛𝟐𝟎𝐓𝐚𝟐𝟎𝐂𝐫𝟐𝟎,

𝐓𝐢𝟐𝟎𝐙𝐫𝟐𝟎𝐍𝐛𝟐𝟎𝐓𝐚𝟐𝟎𝐂𝐫𝟓𝐕𝟏𝟓 e 𝐓𝐢𝟐𝟎𝐙𝐫𝟐𝟎𝐍𝐛𝟐𝟎𝐓𝐚𝟐𝟎𝐕𝟐𝟎 a 600ºC.

TiZrNbTaCr TiZrNbTaCr5V15 TiZrNbTaV

Sítio Elem. ccc

A2 #1 ccc

A2 #2 ccc B2

Laves ccc

A2 #1 ccc

A2 #2 Laves

ccc A2 #1

ccc A2 #3

1

Ti 0,42 0,12 0,13 0,00 0,12 0,31 0,00 0,30 0,13

Zr 0,46 0,02 0,02 0,01 0,04 0,39 0,01 0,40 0,05

Nb 0,09 0,47 0,45 0,00 0,31 0,09 0,00 0,09 0,28

Ta 0,02 0,39 0,41 0,00 0,34 0,04 0,00 0,04 0,32

Cr 0,02 0,00 0,00 0,99 0,01 0,04 0,99 0,00 0,00

V - - - - 0,17 0,14 0,00 0,18 0,22

2

Ti 0,00 0,00 0,13 0,05 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00

Zr 0,00 0,00 0,02 0,26 0,00 0,00 0,25 0,00 0,00

Nb 0,00 0,00 0,45 0,15 0,00 0,00 0,11 0,00 0,00

Ta 0,00 0,00 0,41 0,55 0,00 0,00 0,59 0,00 0,00

Cr 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

V - - - - 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Observando as fases ccc A2 #2 e ccc B2 na liga TiZrNbTaCr fica claro que duas

estruturas de composição bastante similar podem diferenciar-se apenas por arranjos

espaciais. A partir das informações cristalográficas relacionadas na Tabela 16 pode-se ver

que a liga apresenta estrutura 100% cúbica.

Tabela 16 - Informações cristalográficas das possíveis fases presentes nas ligas

TiZrNbTaCr, TiZrNbTaCr5V15 e TiZrNbTaV (Villars, 1997).

Fase Estrutura Grupo espacial Nº Pearson

ccc #1, #2 e #3 A2 Im3m cI2

ccc B2 Pm3m cP2

TaCr2 C15 Fd3m cF24

NbCr2 C15 Fd3m cF24

ZrCr2 C15 Fd3m cF24

TiCr2 C15 Fd3m cF24

51

4.4. Ligas TiZrNbCrVFe

Conforme mostrado na Figura 41, o sistema TiZrNbCrVFe apresenta estrutura ccc

A2, ccc B2 e duas fases intermetálicas, sendo uma delas presente apenas na composição

equiatômica. Até teores de 15% de ferro a fase ccc A2 diminui, enquanto a ccc B2 cresce

e a Laves #1 se mantém constante. Para porcentagens de ferro maiores que 16,7% as fases

ccc A2 e B2 decrescem, enquanto a Laves #1 aumenta. Esta mudança de estrutura é

representada na Figura 42.

De acordo com os dados da Tabela 6, o fato da adição ferro provocar uma queda

na temperatura de fusão não é surpreendente devido à sua menor Tf dentre todos os

elementos utilizados. Também há indícios que o aumento da fase de Laves tem uma

parcela de contribuição, já que é estável a temperaturas mais baixas que a ccc A2. A fase

ccc B2 se forma a temperaturas de aproximadamente 800ºC, resultando da transformação

das fases ccc A2 e Laves #1, como se pode notar através dos gráficos da Figura 41. A

~560ºC a fase de Laves #1 da liga equimolar se transforma parcialmente para Laves #2,

como pode ser visto na Figura 44.

Com o objetivo de compreender a falta de linearidade do comportamento da liga

equiatômica em relação a outras composições, foram feitas análises de equilíbrio a 500ºC

e 600ºC. A partir de estudo dos dados da Tabela 17 conclui-se que as fases ccc A2 e B2

se mantêm bastante estáveis com a mudança de temperatura. A estrutura A2 é rica em

vanádio (32,3%), zircônio (29,9%) e nióbio (21,2%), com elementos minoritários em

aproximadamente 9% de cromo, 5% de titânio e 2% de ferro. Diferentemente das fases

B2 analisadas até o momento, a distribuição de elementos entre seus sítios não é

equivalente. A probabilidade maior que 90% do sítio 1 ser ocupado pelo titânio e o 2 pelo

ferro mostra que, possivelmente devido ao seu menor raio atômico, o ferro torna a

estrutura B2 ordenada.

52

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 41 - Curvas de resfriamento das ligas (𝐓𝐢𝐙𝐫𝐍𝐛𝐂𝐫𝐕)𝟏𝟎𝟎−𝐱𝐅𝐞𝐱, com x = 0, 5, 10, 15,

20 e 25.

53

Figura 42 - Variação das fases a 500ºC de acordo com o teor de ferro na liga

(𝐓𝐢𝐙𝐫𝐍𝐛𝐂𝐫𝐕)𝟏𝟎𝟎−𝐱𝐅𝐞𝐱.

Figura 43 - Variação da temperatura de fusão e precipitação de fases de acordo com o teor

de ferro na liga (𝐓𝐢𝐙𝐫𝐍𝐛𝐂𝐫𝐕)𝟏𝟎𝟎−𝐱𝐅𝐞𝐱.

Figura 44 - Curva de resfriamento da liga equiatômica

𝐓𝐢𝟏𝟔,𝟕𝐙𝐫𝟏𝟔,𝟕𝐍𝐛𝟏𝟔,𝟕𝐂𝐫𝟏𝟔,𝟕𝐕𝟏𝟔,𝟕𝐅𝐞𝟏𝟔,𝟕.

54

Tabela 17 - Distribuição de composição da liga equimolar TiZrNbCrVFe a 600ºC e 500ºC.

600ᵒC 500ᵒC

Sítio Elemento ccc A2 ccc B2 Laves #1 ccc A2 ccc B2 Laves #1 Laves #2

1

Ti 0,054 0,990 0,003 0,023 0,994 0,001 0,000

Zr 0,299 0,006 0,003 0,290 0,003 0,002 0,003

Nb 0,212 0,001 0,001 0,258 0,000 0,000 0,000

Cr 0,091 0,000 0,748 0,067 0,000 0,749 0,914

V 0,323 0,004 0,000 0,352 0,002 0,000 0,000

Fe 0,020 0,000 0,245 0,011 0,000 0,248 0,082

2

Ti 0,000 0,000 0,166 0,000 0,000 0,103 0,030

Zr 0,000 0,044 0,109 0,000 0,026 0,096 0,376

Nb 0,000 0,006 0,725 0,000 0,003 0,801 0,593

Cr 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

V 0,000 0,026 0,000 0,000 0,015 0,000 0,000

Fe 0,000 0,922 0,000 0,000 0,956 0,000 0,000

De acordo com a análise da Tabela 17, a composição da fase de Laves #1 apresenta

pouca mudança com a variação de temperatura. O ferro e o cromo são preferencialmente

posicionados nos sítios 1, que se mostram 75% Cr e 25% Fe em média. A distribuição

dos elementos no sítio 2 passa de 72,5% nióbio, 16,6% titânio e 10,9% zircônio a 600ºC

para 80,1% nióbio, 10,3% titânio e 9,6% zircônio a 500ºC. A fase de Laves #2 é composta

pelos mesmos elementos que a #1, apenas com maior teor de cromo e zircônio, sendo

91,4% Cr e 8,2% Fe no sítio 1, com 59,3% Nb, 37,6% Zr e 3% Ti no sítio 2.

As características cristalográficas das fases ccc A2, B2 e possíveis combinações

de compostos intermetálicos presentes nas ligas estão relacionadas na Tabela 18.

Diferentemente das demais, as fases de Laves contendo ferro são hexagonais, porém o

maior teor de cromo provavelmente resulta em uma estrutura cúbica.

Tabela 18 - Informações cristalográficas das possíveis fases presentes na liga

TiZrNbCrVFe a 600ºC e 500ºC. (Villars, 1997).

Tipo Estrutura Grupo espacial nº Pearson

ccc A2 Im3m cI2

ccc B2 Pm3m cP2

TiCr2 C15 Fd3m cF24

ZrCr2 C15 Fd3m cF24

NbCr2 C15 Fd3m cF24

TiFe2 C14 P63/mmc hP12

ZrFe2 C14 P63/mmc hP12

NbFe2 C14 P63/mmc hP12

55

4.5. Aprofundamento

4.5.1. Ligas TiZrNbCrV

Foi visto anteriormente que as ligas TiZrNbCrV se transformam de trifásicas para

bifásicas e monofásicas conforme o cromo é substituído pelo vanádio. A fim de melhor

explorar esta relação entre a porcentagem de Cr e V com as frações de fases presentes,

novas composições foram testadas a fim de se obter até 10% de fases minoritárias.

Primeiramente foi variada a proporção dos elementos adicionados à base TiZrNb,

através da mudança de 25% de Cr-V para 10% e 20%. As curvas de resfriamento na

Figura 45 e seus dados relacionados na Tabela 19 mostram que ambas as ligas são

trifásicas, porém com fases minoritárias de no máximo 25% ao todo. Com ajuste do teor

dos elementos é possível atingir menores frações de compostos intermetálicos.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 45 – Curvas de resfriamento das ligas TiZrNbCrV.

56

Apesar dos melhores resultados, ainda se considera 25% uma porcentagem

elevada para fases secundárias. Assim sendo, baseando-se nos resultados das análises de

distribuição de composição, foi buscada uma diminuição da fase de Laves através de

menores teores de cromo. Mantendo a melhor proporção obtida, foram testadas as ligas

com Cr8V12 e Cr5V15, com resultados exibidos na Figura 45 e Tabela 19.

Como esperado, a diminuição do teor de cromo inibe a formação de fases

secundárias. A liga contendo 8% de cromo apresenta 20% de fase minoritária, sendo 12%

ccc A2 #2 e 8% Laves, e a com teor de 5%Cr se tornou praticamente monofásica, com

apenas 3% de Laves.

Tabela 19 – Ligas TiZrNbCrV e suas respectivas frações de fase a 500ºC.

Liga Fase Fases a 500ºC

𝐓𝐢𝟑𝟎𝐙𝐫𝟑𝟎𝐍𝐛𝟑𝟎𝐂𝐫𝟓𝐕𝟓

ccc A2 #1 0,75

ccc A2 #2 0,20

Laves 0,05

𝐓𝐢𝟐𝟔,𝟔𝟕𝐙𝐫𝟐𝟔,𝟔𝟕𝐍𝐛𝟐𝟔,𝟔𝟕𝐂𝐫𝟏𝟎𝐕𝟏𝟎

ccc A2 #1 0,75

ccc A2 #2 0,14

Laves 0,12

𝐓𝐢𝟐𝟔,𝟕𝐙𝐫𝟐𝟔,𝟕𝐍𝐛𝟐𝟔,𝟕𝐂𝐫𝟖𝐕𝟏𝟐

ccc A2 #1 0,80

ccc A2 #2 0,12

Laves 0,08

𝐓𝐢𝟐𝟔,𝟕𝐙𝐫𝟐𝟔,𝟕𝐍𝐛𝟐𝟔,𝟕𝐂𝐫𝟓𝐕𝟏𝟓

ccc A2 #1 0,97

ccc A2 #2 -

Laves 0,03

4.5.2. Ligas TiZrNbCrVFe

Buscando melhor proporção de fases em sistemas com maior número de

elementos e por consequência maior entropia, foram feitas análises mais aprofundadas

das ligas contendo ferro. Pelo fato do ferro ser propício a gerar ccc B2, o cromo ser forte

formador de fase de Laves e o vanádio ser parte significativa apenas da matriz ccc A2,

seus teores foram variados a fim de minimizar a presença de fases secundárias.

Inicialmente foi estudada a influência do vanádio na presença de 5% de cromo e

5% de ferro. Conforme sua fração atômica aumenta, as fases ccc A2 #2, B2 e Laves

diminuem, passando de 37% para 13% somadas. O limite de formação de fase de Laves

57

se encontra próximo à composição de 20%V, como pode ser observado na Figura 46 e

Tabela 20.

Em seguida foi feito um estudo análogo com base equimolar de TiZrNbV, com

fração de cromo e ferro em 3% cada. Foi observado que neste caso não há presença de

fase de Laves como esperado.

Os resultados obtidos indicam que este elemento inibe a formação de fases

secundárias e favorece o caráter monofásico ccc A2, aumentando a entropia da liga e

melhorando suas propriedades mecânicas. Isso seria explicado pelas análises de

composição que mostraram a não contribuição do vanádio nos compostos intermetálicos

e ordenados formados.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 46 – Curvas de resfriamento das ligas TiZrNbCrVFe.

58

Tabela 20 – Ligas TiZrNbCrVFe e suas respectivas frações de fase a 500ºC.

Liga Fase Fases a 500ºC

𝐓𝐢𝟐𝟔,𝟕𝐙𝐫𝟐𝟔,𝟕𝐍𝐛𝟐𝟔,𝟕𝐕𝟏𝟎𝐂𝐫𝟓𝐅𝐞𝟓

ccc A2 #1 0,64

ccc A2 #2 0,23

ccc B2 0,09

Laves 0,05

𝐓𝐢𝟐𝟓𝐙𝐫𝟐𝟓𝐍𝐛𝟐𝟓𝐕𝟏𝟓𝐂𝐫𝟓𝐅𝐞𝟓

ccc A2 #1 0,68

ccc A2 #2 0,18

ccc B2 0,10

Laves 0,03

𝐓𝐢𝟐𝟑,𝟑𝐙𝐫𝟐𝟑,𝟑𝐍𝐛𝟐𝟑,𝟑𝐕𝟐𝟎𝐂𝐫𝟓𝐅𝐞𝟓

ccc A2 0,87

ccc B2 0,11

Laves 0,02

𝐓𝐢𝟐𝟑,𝟓𝐙𝐫𝟐𝟑,𝟓𝐍𝐛𝟐𝟑,𝟓𝐕𝟐𝟑,𝟓𝐂𝐫𝟑𝐅𝐞𝟑 ccc A2 0,94

ccc B2 0,06

As ligas com fração molar de fases minoritárias em até aproximadamente 10%

obtidas neste trabalho são:

- TiZrNbCr5V15, com 3% de fase de Laves.


- TiZrNbCrVCr3Fe3, com 6% de ccc B2.

- TiZrNbV20Cr5Fe5, com 11% de ccc B2 e 2% de fase de Laves.

Pode-se notar que as ligas possuem matriz ccc A2, com fases minoritárias de

Laves, ccc B2 ou ambas. As fases de Laves são endurecedoras por precipitação por serem

bastante duras e resistentes, além de retardarem a recristalização e envelhecimento das

ligas. Porém em presença de hidrogênio podem sofrer fragilização, portanto são

recomendadas em aplicações de maior solicitação mecânica em alta temperatura na

ausência do hidrogênio. As fases ccc B2 das ligas TiZrNbCrVCr3Fe3 e TiZrNbV20Cr5Fe5

são ordenadas, compostas por ferro e titânio. Por serem cúbicas de corpo centrado,

provavelmente são menos endurecedoras que as fases intermetálicas, entretanto com

menor suscetibilidade à fragilização por hidrogênio. Isso as torna muito interessantes para

aplicações estruturais em alta temperatura em ambientes contendo hidrogênio, além da

combinação de ambas as fases também pode gerar resultados promissores que apresentem

elevada resistência mecânica com boa resistência ao hidrogênio.

59

5. CONCLUSÕES

A partir dos resultadosobstidos e discutidos no presente trabalho, pode-se concluir

que:

• O método CALPHAD utilizado se mostrou eficiente na exploração da influencia do

elementos nas fases formadas de acordo com a variação de composição das ligas.

• Quando adicionados ao sistema TiZrNb, o cromo forma fase de Laves e o vanádio

solução sólida ccc A2. Dependendo das proporções dos elementos, as frações de fases

podem ser ajustadas até obter-se uma matriz em solução sólida endurecida por

precipitação de forma otimizada.

• O ferro forma as fases ordenadas B2 e Laves hexagonal, além de causar uma

diminuição da temperatura de fusão da liga.

• A fase de Laves pode ser formada por cromo e ferro no sítio 1 e Ta, Nb, Zr e Ti no

sítio 2. A partir das combinações testadas, presume-se que o cromo é mais forte

formador que o ferro. O ocupante preferencial dos sítios 2 varia de acordo com a liga.

• A partir da análise comparativa das ligas TiZrNbCr e TiZrNbV, nota-se uma relação

do aumento da fase de Laves com a queda da temperatura de fusão da liga.

• Duas estruturas de composição similar podem diferenciar-se apenas por arranjos

espaciais, como no caso das fases ccc A2 #2 e ccc B2 da liga TiZrNbTaCr. Isto sugere

que a entropia configuracional do sistema não seria afetada por maiores frações destas

fases.

• A fase ccc B2 pode ocorrer na presença de tântalo e ferro. Apresenta estrutura

desordenada nas ligas TiZrNbTaCrV, com todos os elementos tendo a mesma

probabilidade de estar em todas as posições. Já nas ligas TiZrNbCrVFe sua estrutura

se torna ordenada, onde cerca de 90% dos sítios 1 e 2 são compostos por titânio e

ferro respectivamente.

• As ligas que se mostraram mais promissoras e apresentam fases minoritárias em até

aproximadamente 10% são:


60


- TiZrNbCrVCr3Fe3, com 6% de ccc B2.

- TiZrNbV20Cr5Fe5, com 11% de ccc B2 e 2% de fase de Laves.

61

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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