IST- A.Simões 2006

Fundamentos

Reacção Electroquímica: envolve explicitamente electrões, como reagentes ou como produtos (uma reacção electroquímica não pode ocorrer espontaneamente sem a sua complementar)

Reacção Est. oxidação Eléctrodo Reacção tb. designada

Oxidação aumenta Ânodo Anódica

Redução diminui Cátodo Catódica

IST- A.Simões 2006

Tipos de Células ElectroquímicasCélula Galvânica* Célula Electrolítica :

Ânodo: - Ânodo: +Cátodo: + Cátodo: -Produtora de energia (bateria) Consumidora de energia

(voltâmetro)

C A

+ Cu2++2e → CuZn → Zn2++2e

Cu Zn

Zn2+Cu2+

-

Zn

(Cu2+)=1

Zn

+ -

A C

Cu→ Cu2++2eZn2++2e → Zn

Cu Zn

Cu2+ Zn2+

* Luigi Galvani, Itália, 1791

IST- A.Simões 2006

Fundamentos

2º Princípio da Termodinâmica: “um sistema abandonado a si próprio tende para um estado de máxima entropia”

Se existirem iões na solução, a tendência para dissolução de iões idênticos é menor.

Se a actividade (concentração) desses iões for alta, pode ocorrer o fenómeno inverso ⇒ deposição metálica na superfície metálica

No equilíbrio, a oxidação e a redução inversa ocorrem à mesma velocidade (equilíbrio dinâmico).

Fe2+ + 2e- Fe

No equilíbrio:

(µMen+)Me = (µMen+)solução

IST- A.Simões 2006

A Dupla Camada Eléctrica

+ +

+

+

+

+

++

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

Plano Exterior de Helmholtz, PEHMetal

Catiões Solvatados

Camada interna de moléculas de água (polares)

δ-δ+

qM -qs= qM--------

++++++++

Interface Electrificada / Dupla Camada Eléctrica

IST- A.Simões 2006

A Dupla Camada Eléctrica

Através da interface metal/solução, gera-se um campo eléctrico e a correspondente diferença depotencialEléctrodo: interface entre o metal e a solução

metal em contacto com uma solução

átomos do metal ⇒ iões em solução, excesso de electrões no metal Me → Men+ + n e-

Eléctrodos Gasosos:Envolvem uma reacção que tem um gás como reagente ou como produtoEm qualquer caso, a reacção ocorre na superfície do metal, que actua como aceitador ou doador de electrões

IST- A.Simões 2006

Potencial de uma célula

A medida da diferença de potencial através da interface requer uma segunda interface. Não é por isso possível medir o valor absoluto da diferença de potencial através da dupla camada.

O segundo eléctrodo chama-se eléctrodo de referência; tem de ser não-polarizável, i.e.,

precisa de ter uma interface com uma quantidade de carga acumulada constante (na dupla

camada) mesmo que passe alguma corrente ⇒ um

elelééctrodo dectrodo de referência referência é um eléctrodo não polarizável.

Desta forma é possível medir as variações no potencial do eléctrodo de trabalho e também comparar eléctrodos diferentes, relativamente ao mesmo eléctrodo de referência.

IST- A.Simões 2006

Força Electromotriz, f.e.m.

Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 ⇔ Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2

Fe → Fe2+ + 2 e- anódica 2 H+ + 2 e- → H2 catódica

Potencial da célula (ou f.e.m.) ∆G = - n F Eo

n: nº electrões transferidos (equivalentes)F: cte Farady (96500 C/ equivalente)nF: carga transferida; E0: potencial; ∆G: variação de energia

Reacção Espontânea: ∆G < 0 E0 > 0 Reacção espontânea na direcção oposta ∆G > 0 E0 < 0

Potencial de equilíbrio: Eo Potencial de equilíbrio padrão: Eoo

Estado-padrão:Iões em solução: actividade=1; a=f.c; em geral f~1 → concentração= 1MMateriais Sólidos : actividade=1Gases: p= 1atm

IST- A.Simões 2006

A Escala padrão para a f.e.m.O eléctrodo de referência padrão é Pt/ H2O a 25ºC e 1 atm

Eoo,H+/H2 = 0 Volts

Nesta escala, os potenciais correspondem ao potencial de uma célula em que o eléctrodo H+/H2 é tratado como ânodo.

Eo =Eoo, Zn- Eo

o, H+/H2

Eléctrodo de referência padrão: é um eléctrodo gasoso

2 H+ + 2 e- H2

A Reacção é catalisada pela Pt; Rápida, ocorre facilmente; a Pt é platinizada para aumento da área

IST- A.Simões 2006

Força electromotriz padrão

Reacção nas condições padrão

...PP...RR 2P1P2R1R 2121++→++ νννν

0...PP...RR 2P1P2R1R 2121=−−−++ νννν

0PR PR =∑ ∑− νν

nFnFGE

oPP

oRRo

o∑ ∑−

=−=µνµν∆

µ0i : energia livre molar de

formação para as condições-padrão.

Eléctrodo-padrão: interface entre um metal e os seus iões com actividade unitária.

Ex: Fe0 / Fe 2+ (1M)

IST- A.Simões 2006

Potenciais de equilíbrio nas condições-padrão

Zn 2+ + H2 → Zn + 2 H+

F2

2E

oZn

oH

oH

oZno

o2

2 µµµµ −−+=

++

cal35184oZn2 −=+µ

0

0

cal0

oH

oH

oZn

2

=

=

=

+µ

µ

µ Metal puro no seu estado-padrão

H+: por convenção (referência universal da escala de potenciais de meia-célula)

cal239,0J1 =

V763,0EoZn/Zn2 −=+

IST- A.Simões 2006

Electroquímica – Série Electroquímica

Potenciais de electrodo padrão (T=25ºC, actividades unitárias)

Reacção E00, Volt

Au3+ + 3e- = Au 1,489

O2+ 4H+ + 4e- = 2H2O 1,229

Pt2+ + 2e- = Pt 1,2

Fe3+ + e- = Fe2+ 0,771

O2+ 2H2O + 4e- = 4OH- 0,401

Cu2+ + 2e- = Cu 0,337

2H+ + 2e- = H2 0,000

Fe2+ + 2e- = Fe -0,440Cr3+ + 3e- = Cr -0,744

Zn2+ + 2e- = Zn -0,763

Al3+ + 3e- = Al -1,662

E positivo Redução favorecida

nobr

eza

Eléctrodo-padrão de Hidrogénio (EPH)

E negativo Oxidação favorecida

IST- A.Simões 2006

Efeito da concentração no potencial de eléctrodo

OdHbBnemHaA 2+↔++ −+

)ma()db(G oH

oA

oOH

oB

o2

++−+= µµµµ∆

)ma()db(GHAOHB 2

++−+= µµµµ∆

( )[ ])(ma)(d)(bGG oHH

oAA

oOHOH

oBB

o22

++ −+−−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −+−=− µµµµµµµµ∆∆

)Aln(RToAA += µµ

ma

d2

bo

)H()A()OH()B(lnRTGG +=−∆ao

AA )Aln(RT)Aln(aRT)(a ==− µµ

ma

d2

booo

)H()A()OH()B(ln

nFRTEE

+=−

IST- A.Simões 2006

Sentido das reacções

Para as condições padrão:

Cu + Zn2+ Ø Cu2+ + Zn

Eo0 <0 fl ∆G0>0 fl

thermodinamicamente desfavorável,não espontânea

2Ag+ + 2H2 Ø 2 Ag + 2H+

E00 >0 fl ∆G0<0 fl espontânea

Cu2+ + 2e Cu0

Zn2+ + 2eZn0

Cu2++ Zn0 Zn2+ + Cu0

)Zn()Cu(log

nFRT3,2ee

eeE

2

2o

Zn/2Zno

Cu/Cu

Zn/ZnCu/Cu

2

22

+

+

+ +−=

−=

+

++

IST- A.Simões 2006

Eléctrodos com actividade não-unitária:

ii

ii0

00)d(Re

)Ox(ln

nFRTEE ν

ν

Π

Π+=

( )++= ++20

Zn/Zn,0Zn/Zn,0ZnlnF2

RTEE 22Zn Zn 2+ + 2e

2H+ + 2e- H22

2

0

2/,02/,0

)(ln2 HHHHH p

HF

RTEE+

++ +=

pHEHH

*059,02/,0

−=+

ou

mVVF

RT 59059,03,2 ==

Equação de Nernst:

ν

ν

ΠΠ

)od(Pr)ag(Reln

nFRTEE 0

00 += na redução

2

H0

H/H,022 p)H(logF2

RT3,2E+

+= +

A 25ºC:

A equação de Nernst dá os Potenciais Electroquímicos de Equilíbrio de um eléctrodo com os seus iões

IST- A.Simões 2006

Força Electromotriz de uma pilha, f.e.m.

Cu2+ + 2e Cu0

Zn2+ + 2eZn0

Cu2++ Zn0 Zn2+ + Cu0

ZnZnCuCuEE

ZnCu

nFRTEE

/2,0/2,02

200

)()(log3,2 +++

+−=+∆=∆

É a diferença entre os potenciais de equilíbrio das duas reacções parciais.Quanto maior a f.e.m., maior a tendência para se dar a reacção.Pilha de produção de energia: interessam altas f.e.m.Corrosão: convêm baixas f.e.m.F.E.M. depende de:E0 (reacção em causa), concentração de reagentes e produtos, temperatura

f.e.m.:

IST- A.Simões 2006

Electroquímica - Termodinâmica

∆G = - nFE

E, potencial da célula (ou força electromotriz da célula): diferença entre os potenciais de equilíbrio de meia-célula (ou de eléctrodo) para cada reacção.

Membrana porosa

Cu Zn

(Zn2+)=1(Cu2+)=1

1,1V

V+ - Zn Zn 2+ + 2e

2H+ + 2e- H2

Zn

(Zn2+)=1

V

Pt

(H+)=1

IST- A.Simões 2006

Termodinâmica

Uma reacção de corrosão só ocorrerá espontaneamente se for termodinamicamente favorável. Essa análise exige que se considerem todas as espécies na solução.

Em princípio, os metais que se encontram acima do hidrogénio na série electroquímica não sofrem corrosão ácida.

Ex: Cu2+ Cu (1M)

H+ H2 (1M, 1 atm)

Cu + H2SO4 (meio desarejado) não há reacção

Meio arejado: 2Cu + 2H2SO4 + O2 2CuSO4 + 2H2O

O oxigénio promove frequentemente a corrosão.

VE 337,000 +=

VE 000 =

IST- A.Simões 2006

Electroquímica – Células galvânicas e electrolíticas

Ânodo: Eléctrodo onde ocorre a reacção de oxidação (electrões libertados)Cátodo: Electrodo onde ocorre a reacção de redução (electrões consumidos)

Pilha (célula galvânica* i.e., Célula electrolítica (voltâmetro):com reacções espontâneas)Ânodo: - Ânodo: +Cátodo: + Cátodo: -Célula produtora de energia Célula consumidora de energia(se não curto-circuitada)

* Luigi Galvani, Itália, 1791

+

Zn

(Cu2+)=1

Zn

+ -

A C

Cu→ Cu2++2eZn2++2e → Zn

Cu2++2e → CuZn → Zn2++2e

Cu Zn Cu Zn

Zn2+ Cu2+Cu2+ Zn2+

-

C A

IST- A.Simões 2006

Diagramas E-pH (Diagramas de Pourbaix*)

2H+ + 2e- = H2

Fe2+ + 2e- = Fe

a (Fe2+)=1

No diagrama são delimitadas regiões de estabilidade termodinâmica para as espécies consideradas.Acima das linhas: estável a forma oxidadaAbaixo das linhas: estável a forma reduzida

*M.Pourbaix, 1954

IST- A.Simões 2006

Diagrama E-pH do sistema Fe/H2O, a 25ºC

Fe2+ Fe2O3

Fe

FeO42-

Fe3+

Fe(OH)2 HFeO2-

São diagramas de estabilidade termodinâmica. São construídos admitindo determinadas espécies. Podem portanto construir-se diversos diagramaspara um mesmo sistema (metal-meio).Cada linha corresponde a uma dada actividade dos iões (em geral 10-6)

Reacções electroq. que não envolvem Hidrogénio:Linhas horizontais

Reacções electroq. que envolvem Hidrogénio:Linhas oblíquas

Reacções químicas:Linhas verticais

IST- A.Simões 2006

Diagramas E-pH – Sistema Zn/H2O, a 25ºC

IST- A.Simões 2006

Diagramas E-pH

Actividade : estabilidade das espécies iónicasImunidade: estabilidade da forma metálicaPassividade: estabilidade dos óxidos

IST- A.Simões 2006

Diagramas E-pH

IST- A.Simões 2006

Diagramas E-pH

Estados de um material metálico do ponto de vista da interacção com o meio:-Actividade: o metal não é estável no meio, pelo que se dissolve. Hácorrosão. Ex: Ferro em contacto com água.-Imunidade: o metal é estável na forma reduzida (metálica). Não há ataque.

Ex: Prata em água-Passividade: apesar de o material ser instável, os óxidos formados são aderentes à superfície, formando uma camada protectora que isola o metal do exterior. A actividade é muito baixa. Ex: Alumínio em água

-Os diagramas E-pH descrevem os estados dos metais (em água a 25ºC) em função do pH e do potencial (relativamente ao EPH). Definem zonas de estabilidade de cada forma química.-A sua interpretação permite prever a estabilidade em água e o comportamento em meios arejados ou desarejados, exclusivamente do ponto de vista termodinâmico.

IST- A.Simões 2006

Série Galvânica

Série galvânica em água do marPlatinaOuroGrafite TitanioPrataClorimet 3 (62Ni, 18Cr, 18Mo)Hastelloy C (62Ni, 17Cr, 15Mo)Ss316(passivo) 18-8, MoSs304(passivo) 18-8Inconel(passivo) (80Ni, 13Cr, 7Fe)Niquel (passivo)Lgs.Cuproniquel (60-90 Cu, 40-10Ni )CobreLatões (Cu-Zn)Clorimet 2(66Ni, 32Mo, 1Fe)Hastelloy B (60Ni, 30Mo, 6Fe, 1Mn)

(cont)

Inconel(activo) (80Ni, 13Cr, 7Fe)Niquel (activo)EstanhoChumboSoldas de chumbo-estanhoSs316(activo)Ss304(activo)Ferro e aço macioAluminio 2024 (4.5Cu, 1.5Mg, 0.6Mn)CadmioAluminio puro comercialZincoMagnésio e suas ligas

nobr

eza

IST- A.Simões 2006

Pares galvânicos em soluções de iões

oxidação

redução

electrólito

Electrões consumidosElectrões libertados

IST- A.Simões 2006

Tipos de Células de Corrosão

1. Eléctrodos de materiais diferentes

Membrana porosa

Cu Zn

(Zn2+)=1(Cu2+)=1

1,1V

V+ -

Inclusões de metais ou materiais condutores com diferente tendência para a oxidação provocam em geral corrosão

Exemplos :Hélice de barco em bronze + casco açoTubo de cobre ligado a tubo de açoInclusões de um metal mais nobre ou de silica no açoPilha seca: carbono/

zinco em NH4Cl

IST- A.Simões 2006

Tipos de Células de Corrosão

2. Células de concentraçãoSão células com eléctrodos idênticos em meios diferentes

2.1 Célula de concentração iónica

2.2 Célula de arejamento diferencial

Membrana porosa

Cu Cu

DiluídaConc.

A+ -

Soluções: CuSO4 Membrana porosa

Fe Fe

NaCl dil.NaCl dil.

A+ -

ar N2

IST- A.Simões 2006

Tipos de Células de CorrosãoCélulas de arejamento diferencial (células de concentração de oxigénio)

O2

+ - - +

Ferro + água: O2

Fe Fe2+ + 2e- (no centro)O2+ 2H2O + 4e- 4OH- (na periferia) NaCl dil.

Alcalino(cátodo)

Ânodo(óxidos)

Dissolução pouco abaixo da linha de água

IST- A.Simões 2006

Tipos de Células de Corrosão

3. Células de Temperatura Diferencial

Ocorrem com electrodos do mesmo metal, imersos em meios de composição idêntica (inicialmente), mas com temperatura diferente.Têm menos importância prática do que as anteriores. Os fundamentos teóricos não se encontram tão bem explicados.

Exemplos:Alta temp., catódico Alta temp., anódico

Cu em CuSO4 Fe am NaCl diluídoPb Prata

Pode ocorrer em permutadores de calor, caldeiras, serpentinas deaquecimento...