Entropia e Energia Livre de Gibbs

A fuso do gelo um exemplo de processo espontneo que ocorre na natureza e que resulta em um aumento da entropia de um sistema

A entropia ou funo S foi introduzida em 1865 por Clausius e uma grandeza termodinmica que mede a organizao de um sistema. Um sistema organizado apresenta baixa entropia enquanto um sistema desorganizado apresenta elevada entropia.Observe os seguintes fatos:a)derreter gelo num copo dgua.

b) abrir uma torneira que liga dois recipientes sendo um com gs e outro tendo vcuo.

Observa-se na prtica que os fenmenos inversos no ocorrem espontaneamente. Mas, por qu?A resposta dada pelo 2 Princpio da Termodinmica que diz:

Dessa forma temos:

A tendncia espontnea dos sistemas de adquirirMAIOR ENTROPIA:

IMPORTANTE1)Uma substncia no estado cristalino tem entropia mais baixa, pois, no cristal, as molculas ou ons esto ordenados geometricamente nos ns do retculo.2)Uma substncia no estado lquido tem entropia maior que no estado slido, porque, no estado lquido as partculas esto distribudas ao acaso (desordem).3)Uma substncia no estado gasoso tem entropia maior que no estado lquido.Logo, ficamos com:

4) A dissoluo de um slido em um determinado lquido se faz com aumento de entropia, pois as molculas ou ons do slido ficam caoticamente distribudos no solvente passando a um estado mais desorganizado.5) A mistura de dois gases tambm desorganiza o sistema e aumenta sua entropia. Imaginemos a sada de um estdio de futebol. Praticamente seria impossvel obter espontaneamente uma sada organizada, a tendncia ocorrer a mais desorganizada possvel, ou seja, a de mxima entropia.Portanto podemos concluir que:

ENERGIA LIVRE OU DE GIBBSA variao de energia de uma transformao que utilizvel ou disponvel para realizar um trabalho, damos o nome devariao de energia livre (G).Imagine, por exemplo, uma reao que libera calor (energia).Se uma parte dessa energia for gasta no trabalho de pr em ordem as molculas finais da reao, sobrar apenas a diferena da energia para realizar algum trabalho que nos seja til.Como calculado o trabalho para colocar as molculas em ordem?Todos ns sabemos que colocar as coisas em ordem arrumar os mveis de uma sala, os livros numa prateleira, etc. d trabalho, ou seja, gasta energia. Desta forma, alguns cientistas calcularam que para arrumar as molculas se gasta umaenergia de organizao, que igual aoproduto da temperatura absoluta pela variao de entropia sofrida pelo sistema: T . S.Resumindo temos:Energia liberada pela reao: HEnergia gasta na organizao: T . SSaldo de energia aproveitvel: H T . S

Esse saldo denominadoENERGIA LIVRE(ou Energia de Gibbs ou Energia til), e representado por G:

Exemplo:H2(g) + O2(g)H2O()Em que: H = - 68,3 kcal/mol e S = - 39 kcal/molO que nos permite calcular:- A energia liberada na reao: H = - 68,3 kcal/mol = - 68.300 cais/mols- A energia gasta para montar as molculas de H2O e agrup-las no estado lquido:T . S = 298 . (- 39) = - 11.622 kcal/mol- Saldo de energia (energia til para realizar trabalho):G = H T . SG = - 68.300 + 11.622G = - 56.678 kcal/mol

Graficamente, temos:

ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSODois fatores vo dizer se um processo espontneo ou no:a) Os sistemas tendem para um estado de mais baixa energia.Tendncia:H = ou HP< HRb) Os sistemas tendem para um estado de maior desorganizao.Tendncia:T . S = +Variao de energia livre (G) o balano entre essas duas variaes.G = H T . S

Transformao espontnea (G < 0)A energia livre diminui.A transformao capaz de libertar energia til (reao exergnica).

Transformao no espontnea (G > 0)A energia livre aumenta.A transformao no capaz de libertar energia til (reao endergnica). A transformao s possvel pelo fornecimento de trabalho ao sistema.

Equilbrio qumico (G = 0)Como G = 0, logo ficamos com: H = T . SIsto significa que o processo no evolui.De um modo geral, analisando a frmula:G = H T . SPodemos concluir que qualquer sistema tende para ummnimo de entalpia(H mais negativo possvel) e para ummximo de entropia(S mais positivo possvel).Com isso ficamos com:

IMPORTANTE- Tanto as reaes exotrmicas como as endotrmicas podero ser espontneas dependendo do sinal de G e no do H.- |H| grandee pouco afetado pela temperatura.- |S| pequenoe pouco afetado pela temperatura.Sendo assim:- Emtemperaturas(T)baixas, T . S influi pouco; H torna-se dominante e G tem o mesmo sinal de H; nesse caso, uma reao exotrmica (H < 0) tem muita possibilidade de ser espontnea (G < 0).- Emtemperaturas(T)altas, T . S aumenta, podendo inclusive acontecer |T . S| > |H|; por este motivo, muitas reaes tornam-se espontneas em temperaturas altas.

Exemplo:C(grafite) + 2 S(rmbico)CS2(g)Nessa reao temos:H = + 27.500 cais/molsS = + 40,2 cal/K . molEm temperatura ambiente: 25C (298 K)Sabendo que: G = H T . SSubstituindo os dados na frmula teremos:G = 27.500 298 . 40,2G = + 15.520 cal/molO valor G > 0 mostra definitivamente que a reao no espontnea.Entretanto, em temperaturas superiores a 412C (685 K) temos:T . S = 685 . 40,2 = + 27.537 cal/molEste valor supera o H = + 27.500 cal/mol, tornando o G < 0 e, consequentemente, tornando a reao espontnea.Resumindo temos:- Quando H for negativo e S positivo, a reao ser sempre espontnea.- Quando H for negativo e S negativo, a reao s ser espontnea em temperaturas baixas.- Quando H for positivo e S positivo, a reao s ser espontnea em temperaturas altas.- Quando H for positivo e S negativo, a reao nunca ser espontnea.

Exerccios sobre Entropia Termoqumica01. Num teste qumico simples, pode-se identificar a presena de ureia nos fertilizantes. A ureia slida reage a quente com o hidrxido de sdio, liberando gs amnia (reconhecvel pelo cheiro caracterstico), como mostra a reao:a) Considerando essas informaes e as da tabela abaixo, calcule a variao da energia livre (G) da reao.

b) Para a reao, nas condies do ambiente (25 C e 1,0 atm), a variao de entalpia H = -50,6 kJ por mol de ureia. Nessa reao, a desordem das partculas aumenta ou diminui?Justifique, com base nos clculos necessrios.02. (UFPE) Na(s) questo(es) a seguir escreva nos parnteses a letra (V) se a afirmativa forverdadeira ou (F) se for falsa. A queima de combustvel no interior de motores pode ocorrer de forma incompleta e produzir monxido de carbono, um gs extremamente txico, ao invs de CO2, que produzido na queima completa. Para evitar a emisso desse gs, alguns automveis so equipados com um catalisador que promove a queima do monxido de carbono, convertendo-o em dixido de carbono.Tornando-se como modelo de combustvel o n hexano (C6H14) para o qual o calor padro de combusto de -4163 kJ.mol-1 e sabendo-se que:

Pode-se afirmar que:(___) A converso de CO em CO2 endotrmica.(___) O calor liberado na converso de CO em CO2 menor que 300 kJ.mol-1.(___) esperado que a converso de CO em CO2, ocorra com um abaixamento de entropia.(___) A queima completa do n-hexano libera mais calor que a queima incompleta.(___) A combusto completa do n-hexano exotrmica.03. Um bquer de vidro, com meio litro de capacidade, em condies normais detemperatura e presso, contm 300 mL de gua lquida e 100 g de gelo em cubos.Durante o processo de fuso do gelo nas condies do sistema descrito no texto (273 K e 1,0 atm),deve ocorrera) aumento de entropia e diminuio de entalpia.b) diminuio de entalpia e de entropia.c) diminuio de entropia e aumento de entalpia.d) aumento de entalpia e de entropia.04. Entre as transformaes a seguir, a que deve ocorrer com maior aumento de entropia, no sentido reagentes produtos

05. O processo de decomposio de perxido de hidrognio, H2O2, resulta na formao de gua e oxignio. Em relao a esse processo considere que sejam feitas as seguintes afirmaes:I - Todas as molculas de H2O2 so reduzidas.II - Todas as molculas de H2O2 so oxidadas.III - A variao da energia livre de Gibbs positiva.IV - Metade das molculas de H2O2 reduzida e a outra metade oxidada.Qual das opes a seguir se refere (s) afirmao(es) CORRETA(S)?a) I.b) II.c) III.d) IV.e) III e IV.06. Considere o cilindro de um motor de combusto interna (motor de automvel) onde o octano, no estado gasoso, sofre combusto, gerando produtos no estado gasoso.A expanso da cmara de combusto, com o consequente deslocamento do pisto, deve-sea) energia de vaporizao dos produtos.b) s mudanas de estado fsico entre reagentes e produtos.c) ao deslocamento do equilbrio, em direo aos produtos.d) diminuio da entropia no processo.e) ao aumento no nmero de molculas.07. (UFPE) A solubilidade da sacarose (C12H22O11) em gua aumenta com a temperatura, enquantoa do sulfato de ltio (Li2SO4) diminui com o aumento da temperatura. Isto ocorre porque:a) a sacarose um composto covalente e o sulfato de ltio um composto inico.b) a dissoluo da sacarose endotrmica e a do sulfato de ltio exotrmica.c) a gua funciona como cido de Brnsted e reage exotermicamente com o sulfato de ltio.d) a sacarose no dissolve facilmente em gua por ser um composto covalente e o sulfato de ltio dissolve facilmente em gua por ser um composto inico.e) a dissoluo do sulfato de ltio aumenta a entropia.08. (FAAP) Verifica-se em laboratrio que a preparao de uma soluo aquosa de H2SO4 poradio deste gua, causa um aumento na temperatura da soluo quando comparada com atemperatura original do solvente. Trata-se, portanto, de um processo:a) endotrmicob) exotrmicoc) isotrmicod) sem variao de energia livree) sem variao de entalpia.09. (UEL) Das alternativas adiante, qual representa a mudana de estado fsico que ocorre emconsequncia do aumento da entropia do sistema?

10. (UFES) Acerca da reao abaixo,

so feitas as seguintes afirmaes:I - a reao espontnea a 25C e 1atm;II - um aumento na temperatura torna a reao mais espontnea;III - a entropia padro do H2 a 25C zero;IV - a reao ocorre com absoro de calor.Sendo dados

esto CORRETAS as afirmaesa) I e II. b) I e III. c) II e III. d) II e IV. e) III e IV.11. (UFG) As equaes qumicas a seguir representam a mesma reao em condies experimentais diferentes.

Essas equaes representam reaes quea) ocorrem com v1 = v2.b) ocorrem com variao de entropia.c) produzem a mesma quantidade de energia.d) so endotrmicas.e) sofrem reduo de volume.12. (UFPE) Considere as afirmaes abaixo:1. A areia molhada possui entropia maior que a areia seca.2. A condensao do vapor-d'gua um processo exotrmico.3. A fuso do gelo um processo endotrmico.4. A evaporao da gua um processo endotrmico Qual (is) da(s) afirmao(es) acima melhor explica(m) o fato de que, numa praia do Recife, PE,a areia molhada mais fria que a areia seca.a) 1 e 3 apenasb) 2 e 3 apenasc) 4 apenasd) 3 apenase) 2 apenas13. (UFPE) A variao de entropia de processos fsicos e qumicos importante para aespontaneidade dos mesmos. Os processos a seguir apresentam variao positiva de entropia:(____) cristalizao de um slido a partir da soluo(____) evaporao do metanol(____) precipitao de AgCl a partir de uma soluo aquosa de AgNO3 e NaCl(____) (____) fuso do sdio metlico14. (UFPE) Considere as equaes qumicas escritas a seguir.

Com base nos dados acima, pode-se afirmar que:(____) (I) representa uma reao onde ocorre aumento de entropia.(____) (II) representa uma reao qumica espontnea.(____) todas as equaes representam reaes de oxi-reduo.(____) (III) representa uma reao qumica fortemente endotrmica, nas condies padro.(____) as trs equaes acima so equaes termoqumicas.15. (UFPI) Alm de aumentar a estabilidade trmica da alumina (Al2O3), o crio (Ce), quandopresente na composio de catalisadores automotivos, tem uma grande importncia de proteo ambiental. Nesse caso, o elemento Ce tem a capacidade de estocar oxignio (O2), reduzindo a emisso de gases txicos. Com base na informao acima, marque a alternativa correta.a) A estabilidade trmica da alumina devido ao baixo ponto de fuso do Ce.b) A emisso dos gases txicos provoca um decrscimo de entropia do ambiente.c) A reao de combusto formadora dos gases txicos endotrmica.d) A estabilidade trmica aumenta quando a energia livre diminui.e) O trabalho realizado pelo catalisador ser igual variao de energia interna.16. (UFRN) Um estudante deveria propor, como tarefa escolar, um processo de reciclagem de gs carbnico (CO2), um dos responsveis pelo efeito estufa. Admitiu, ento, a possibilidade de ocorrer a transformao dessa substncia em metano, em condies normais de temperatura e presso, de acordo com a equao a seguir: CO2(g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2 O(l) . Para avaliar os sinais das variaes de entropia (S) e entalpia (H) da reao, o estudante usouas informaes contidas, respectivamente, na equao acima e no quadro seguinte:Para avaliar os sinais das variaes de entropia (S) e entalpia (H) da reao, o estudante usouas informaes contidas, respectivamente, na equao acima e no quadro seguinte:

Aps esses procedimentos, concluiu corretamente que:

17. (UFPE) A determinao da espontaneidade de transformaes qumicas importante para a viabilizao econmica de processos qumicos, bem como para a compreenso de fenmenos naturais, em particular, processos biolgicos. A reao de quantidades estequiomtricas de hidrxido de brio slido com nitrato de amnio slido, descrita pela equao qumica a seguir, capaz de resfriar, at cerca de - 20C, o recipiente que contm as espcies qumicas.

Esta reao espontnea porque ocorre:a) um aumento da energia de Gibbs (energia livre).b) um aumento da entropia.c) uma diminuio da entropia.d) uma diminuio da entalpia.e) uma mudana de fase.18. (UFPE) O grfico ilustra a variao da energia livre ao longo de uma reao qumica, que ocorreem duas etapas:Etapa I: A BEtapa II: B C

A partir da anlise do grfico julgue as alternativas a seguir:(____) a etapa I espontnea(____) a etapa II a etapa determinante da velocidade da reao global(____) a substncia B um intermedirio da reao(____) a reao global A C espontnea(____) a reao inversa C B apresenta energia livre de Gibbs de ativao igual a 20 kJ/mol19.( SSA/UPE - 2 ANO 2015 - 2 dia) Observe o esquema, considerando que se trata de engrenagens, significando que h troca de energia entre elas. O esquema indica uma representao dos processos bioqumicos. Em (I), tem-se o processo de transformao dos alimentos; em (II), tem-se a converso do difosfato de adenosina (ADP) em trifosfato de adenosina (ATP) a partir da reao com fosfato (P); em (III), tem-se a transformao do ATP em ADP e fosfato; e em (IV), tem-se um processo bioqumico qualquer, necessrio manuteno da vida.

Considerando a variao da energia livre de Gibbs (G) de cada processo, assinale a alternativa que apresenta as relaes CORRETAS.a) I G < 0; II G < 0; III G > 0; IV G < 0b) I G > 0; II G > 0; III G < 0; IV G < 0c) I G < 0; II G > 0; III G < 0; IV G > 0d) I G > 0; II G > 0; III G < 0; IV G > 0e) I G < 0; II G < 0; III G > 0; IV G > 020.( SSA/UPE - 2 ANO 2015 - 2 dia) Observe, na charge, como ficou o escritrio alguns dias aps a ltima arrumao.

Assinale a alternativa que apresenta o mesmo tipo de variao energtica trazido na charge, emrelao grandeza termodinmica destacada.a) Liquefao do oxigniob) Congelamento do etanolc) Dissoluo do cloreto de sdio em guad) Formao da ferrugeme) Obteno da gua a partir de substncias simples.

Gabarito

01. a) Go = G(produtos) - G(reagentes)Go = [- 1047,9 + 2(- 16,7)] - [- 203,8 + 2(- 1266,8)]Go = + 1656,10 kJb) G = H - T. S+ 1656,10 = - 50,6 - 298 SS = (- 1656,10 - 50,6)/298 = - 5,73S = - 5,73S < 0, logo ocorre uma diminuio de entropia, ou seja, de desordem no sistema.02. FVVVV03. D04. B05. D06. E07. B08. B09. B10. D11. B12. C13. FVFVV14. FVVFF15. D16. A17. B18. FVVVF19. C20. C

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