curvas de energia livre

A.S.D’Oliveira

A.S.D’Oliveira

Diagrama de fases mostra o estados de equilíbrio de uma mistura,

permitindo que para uma dada T e composição, se calcule as fases

que se irão formar e respectivas quantidades.

Identificação das T nas quais as diferentes fases são

estáveis

Como se mede a estabilidade de uma fase?

Curvas de energia livre

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Termodinâmica

Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilíbrio de um sistema

(considera apenas as propriedades do sistema e não as propriedades do que o

circunda)

Pode ser definido como a energia disponível para que o sistema realize trabalho util.

G = H -TS = E + PV –TS

.


entalpia

entropia

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Termodinâmica

Entalpia, H

Medida do “calor” do sistema H=E + PV

Pequenas variações na entalpia dH = dE+PdV+VdP

A pressão constante e para sólidos ou liquidos (fases condensadas) PV é muito

pequeno

H ~ E


Energia Interna, E – soma da energia potencial e energia cinética de um

sistema

Interação/ligação entre

átomosVibrações atômicas e

energia de translação

e rotação (S e L)

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Termodinâmica

Entropia, S - É a medida da desordem do sistema.

A nível atômico

- desordem configuracional (arranjo de átomos

diferentes em posições idênticas) e

- vibrações térmicas dos átomos em torno das suas

posições.

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TermodinâmicaEnergia Livre de Gibbs, G

Um sistema fechado (composição e massa fixas) a T e P const estará

em equilibrio se G for o menor possivel , isto é:

dG = 0 equilíbrio

G tende a um mínimo no equilíbrio


Equilíbrio é compromisso entre baixa entalpia e alta entropia

Baixa T – fase sólida, fortes ligações atômica -> reduz E

Altas T – predomina a entropia e fases com maior liberdade de

movimentação atômica predominam, termo (–TS) domina

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Equilíbrio

metaestável

Equilíbrio estável

Critério necessário para que ocorra transformação de fase

ΔG=G2 -G1 < 0

Ex: cementita

Ex: grafita


Representação do equilibrio

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Para qualquer material a energia livre, G, é dependente da temperatura,

pressão e composição.

Acima de Tf o Liq é

a fase mais estável

Abaixo de Tf o Sol.

é fase mais estável

Em Tf, quando as curvas se

cruzam, as fases L e S estão

em equilíbrio


Substâncias puras

Composição química não varia; pouca dependência da pressão. Grande dependência da

temperatura.

A fase com a menor energia livre a uma dada T será a mais estável.

Qualquer

transformação

que resulte em

redução na

energia livre

de Gibbs é

possível

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Energia livre de fusão

Quando o liquido solidifica ocorre variação na energia livre de solidificação, decorrente dos

átomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino

Em um metal puro

G = (HL-Hs) - T(SL-Ss) = ΔH –TΔS

Soluções bináriasEm uma liga, se o Liq e a solução sólida forem ideais então Gfus da liga pode ser

interpolado entre os valores dos dois componentes


Gsol = Gmix + Gfus

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Termodinâmica das soluções

Mistura de duas fases A e B única solução, átomos de A e de B

distribuídos aleatoriamente pelas posições atômicas

Variação da entalpia associada com as interações entre átomos de A e de B,

Hmix

Variação da entropia, Smix, associada com a mistura aleatória doa átomos

Energia livre da mistura, G = Hmix - TSmix

Assumindo que o sistema consiste de N átomos: XAN de A e XBN de B

Onde XA - fração de átomos de A e

XB = (1-XA) é a fração de átomos de B


G2=G1+ΔGmixG1 +

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Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix


Smix vai ser positivo pois ocorre um

aumento da entropia durante a mistura

Entropia terá uma contribuição térmica, que depende do diferentes formas de

vibração dos átomos,

e

uma contribuição configuracional, que depende da quantidade de arranjos

possiveis dos átomos

Não ocorre variação da energia interna e de volume

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Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes

Com o aumento de T ,GA e GB

diminuem (aumento da entropia

térmica) e a curva de energia livre

assume uma curvatura maior


Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix


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Soluções regulares Hmix consequência da energia de ligação

Apenas a energia potencial sofre qualquer alteração significativa durante a mistura,

que decorrem da interação entre átomos vizinhos mais próximos.

Liga consistindo de átomos A e B, se

Os átomos preferem vizinhos iguais, os átomos de A irão se aglomerar assim

como os de B, formando um grande número de ligações A-A e B-B.

Se a preferência for por vizinhos diferentes a maioria das ligações serão A-B.

Se não existirem preferências átomos de A e de B estarão distribuídos

aleatoriamente

εAA – energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - A

εBB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos B - B

εAB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - B

(todas são negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separação infinita entre átomos)


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Energia Interna E=PAA εAA + PBB εBB + PAB εAB

Variação da entalpia do sistema quando da mistura: Hmix = PAB ε

Sendo

ε = ε AB – ½(ε AA + ε BB)(diferença entre as energias das lig AB e a médias das energias de ligação AA e AA)

PAB = Na z XA XB

Na – n. de Avogadro, Z n. de ligações por átomo

Se

ε <0 at. preferem at. diferentes, ligações AB favorecidas

ε >0 at. preferem at. iguais, ligações AA e BB favorecidas

Hmix = xAxB

= Nazε


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Entropia da mistura

Por mole de lugares da rede se traduz por:

Smix = kN (- xAlnxA - xBlnxB)

onde N = número de Avogadro's, e kN = R, constante dos gases.

Logo,

Smix = R (- xAlnxA - xBlnxB)

O gráfico de Smix versus xA apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem

um gradiente infinito em xA = 0 and xA = 1.

XA - fração de átomos de A e

XB = (1-XA) é a fração de átomos de B


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Para < 0, Hmix é negativa

para todas as temperaturas e a

mistura é exotérmica.

Para > 0, Hmix é positivo e

a mixtura é endotérmica.

Energia livre da mistura Gmix = Hmix - TSmix = XAXB + RT (XA lnXA + XBlnXB)

Hmix = xAxB

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Se as interações entre A-A e B-B forem energeticamente mais favoráveis do

que as interações A-B então > 0. Logo, Hmix > 0 e existirá uma tendência

para que a solução apresente regiões ricas em A e regiões ricas em B.

Se as interações A-B forem energeticamente mais favoráveis do que as

interações A-A e B-B, < 0, Hmix < 0, e existirá uma tendência para a

formação de estruturas ordenadas ou compostos intermetálicos.

Se a solução for ideal e todas a interações forem energeticamente equivalentes

então = 0 e Hmix = 0.


Soluções reaisNem sempre um arranjo aleatóreo dos átomos é o que minimiza a energia

Fase `Fase ``

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A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente

curva de energia livre.

Para cada T a fase mais estável pode variar com a

composição.

O sistema pode consistir de uma única fase estável para dada T e

composição mas se as curvas ΔG das fases se cruzam a configuração

mais estável é dada pela mistura de duas fases com composições

diferentes da do sistema como um todo


- Diagrama de fases

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Sistema com

uma única fase

de menor G

Separando em 2

fases a energia

total do sistema é

reduzida

A tangente as duas curvas G permite identificar o

ponto de menor G do sistema para a composição

Clot. A tangente as curvas permite ainda identificar a

composição das fases (CS e CL) em equilíbrio nesta

temperatura.


- Diagrama de fases

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Os limites entre regiões monofásicas e

bifásicas identificam as posições das

linhas solidus e liquidus no respectivo

diagrama de fases

Quando a T é alterada a composição do

S e do L em equilíbrio mudam

construindo assim a forma das curvas

solidus e liquidus do diagrama de fases


Diagrama de fases

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Curvas de energia Livre - Diagrama de fases

Sistema binário

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Hmix < 0, grande atração entre

átomos diferentes – SS ou fase

ordenada que pode se extender até a

Tfusão

( maior probabilidade de formar A-B)

Hmix>0 atração entre átomos similares

(maior probabilidade de formar A-A e B-B)

a T baixas a curva G assume uma curvatura

negativa no centro e o material é mais estável

como uma mistura de duas fases

a T elevadas a entropia aumenta e o “gap

de miscibilidade” pode desaparecer

A T elevadas existe uma Tf minima pois

os átomos se repelem facilitando a

formação da fase liquida

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases

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Diagrama de fases

Reações invariantes: Eutéticos e Peritiéticos

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Diagrama de fases (fase sólidas com a mesma estrutura cristalina)

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Diagrama de fases (fases sólidas com estrutura cristalina diferente)

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Curvas de energia Lire

Diagrama de fases

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Diagrama de fases

curvas de energia livre

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