disciplina inq0021 –eletroquímica e corrosão · ligações de hidrogênio, grupos hidroxílicos...

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Universidade Federal de GoiásInstituto de Química

Graduação

Disciplina INQ0021 – Eletroquímica e Corrosão

Prof. Flavio Colmati

Módulo 2 –

eletrodos, interfaces e técnicas eletroquímicas

Prof. Dr. Flavio Colmati IQ-UFG

Eletrodos

Ativos =

Inertes =

Eletrodos (condutor de elétrons)

participam das reações( )

não participam das reações( )

3

A escolha do material que compõe o eletrodo depende� da região de potencial � solvente empregado� qualidade e da pureza do material

Algumas limitações são:

Decomposição do solventeDecomposição do eletrólito suporteDissolução do eletrodo ou formação de uma camada que envenena o eletrodo

Os materiais mais usados como eletrodos são:Metais Carbono

2

4

Características dos eletrodos

Metais

• platina

• Ouro

• pratametais

Aplicações, estudo da:

• Cinética

• Mecanismo de transferência de elétrons

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Características dos eletrodos

Quando os potenciais são extemos (positivos ou negativos) formam-se ligações:• metal e o oxigênio ou• metal e o hidrogênio

em soluções aquosas e algumas não aquosas.

Elevada condutividade elétrica.Superfície pode ser modificada �� por eletrodeposição ou modificação química.simplicidade de construção do eletrodofacilidade de polimento.

Considerados inativos � inatividade é relativa

Algumas vantagens

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Carbono

A cinética de transferência de elétrons depende da estrutura e da preparação da superfície.

hidroquinonaquinona

existe em várias formas condutorasnormalmente as reações eletroquímicas são

mais lentas em carbono do que em metais.

O carbono tem uma atividade de superfície elevada.

Ligações de hidrogênio, grupos hidroxílicos e carboxílicos e

quinonas podem ser formados na superfície do carbono.

3

7

Vário tipos de carbono são usados como eletrodos

carbono vítreo, fibras de carbono,

carbono negro,grafite (várias formas),

pasta de carbono, nanotubos de carbono,

fulereno.

diamond

graphite

Aldo J. G. Zarbin; Marcela M. Oliveira. Quím. Nova vol.36 no.10, 2013

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fullerenes

hexagonal diamond


9

carbon nanotube

amorphous carbon


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O carbono vítreo provavelmente é o mais usado

Devido a dureza e a fragilidade do carbono vítreo, a confecção de eletrodos édifícil.

http://www.labsolutions.com.br/pesquisa.php?p=rrde

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O grafite Pirolítico (PG), apresenta densidade menor que a do grafite natural. .

http://pt.aliexpress.com/w/wholesale-reinforced-graphite.html

http://www.agarscientific.com/highly-ordered-pyrolytic-graphite-hopg.html

Quando recozida sob alta pressão e temperatura transforma-se em Grafite PirolíticoAltamente Orientada (HOPG).É altamente anisotrópico e muito reprodutível

12

Eletrodos de Pastas de carbono

http://pt.made-in-china.com/co_xinnano/product_Carbon-Nanotube-CNT-Paste-XPP12-_hhynihuru.html

http://www.labsolutions.com.br/adm/app/webroot/uploads/ProdutosDocumentos/como-preparar-um-eletrodo-de-pasta-de-carbono.pdf

� Preparados com pó de carbono ou de grafite, + diluentes hidrofóbicos (Nujol, parafina, borracha, silicone, resina epoxi, Teflon etc.)

5

13

Outros materiais sólidos

Outros materiais sólidos usados como eletrodos são semicondutores

� óxidos metálicos , sais orgânicos , polímeros

Para aplicações fotoeletroquímicas:

� eletrodos transparentes em substratos de vidro ou de quartzo.

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Outros materiais sólidos

Mercúrio

O mercúrio muito utilizado como eletrodo, na forma de:eletrodo gotejante de mercúrio,gota suspensa de mercúrio egota estática de mercúrio.

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A vantagem do Hg:potencial negativo muito elevado para desprendimento de H2 em solução aquosa, permitindoavançar em potenciais mais negativos do que qualquer outro material (limite negativo ~-2,0Vvs SCE).

Para potenciais acima de +0,2 V já se tem a oxidação do Hg.

Esse eletrodo é muito usado para estudar processos de redução.

A pureza do Hg é muito importante.

6

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Eletrodo/Eletrólito suporteNormalmente as reações de eletrodos acontecem em soluções (eletrólitos). A escolha do eletrólito e do eletrodo deve ser feita de acordo com as características das reações que se deseja estudar.

Estrutura dos eletrodos

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Eletrodo de difusão de gás Eletrodo impresso

Flexível

Eletrodos metálicos

18

Estrutura e caracterização do eletrodo (estado sólido)

7

Caracterização de eletrodos

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monocristais

20

(111)

(110)

(100)

monocristais

21

Policristal

8

22

23

Nanopartículas

Material puroExemplo Pt

24

Nanopartículas

Solução Sólida

9

25

Considere a interface Líquido/Vapor

As partículas (moléculas/átomos) estão ligadas entre si por uma energia de coesão

No seio do líquido, cada molécula se encontra ligada por outras moléculas

Na interface, cada molécula encontra-se ligada com moléculas de outra natureza (vapor)

Interfaces

Interfase L/V

As moléculas na superfície tem uma energia de ligação maior do que a energia de ligação das moléculas do interior da fase.

26

Considere um filme de um líquido estendido em uma armação, com um dos lados móvel.

Para aumentar a área do filme, de uma quantidade dA, deve-se realizar trabalho

Tensão Superficial

Quando a superfície de um líquido se expande � Moléculas do interior são trazidas para a superfície.

27

A energia do filme aumenta γdAonde γ é a energia de Gibbs superficial por unidade de área.

Então:fdx = γdA

l é o comprimento do lado móvel e a área é ldx , como o filme tem 2 lados, então

fdx = γ 2 l dx

Tensão Superficial

A força (F) necessária para esticar o filme é proporcional ao comprimento (l)

Quando o lado móvel desloca dx contra uma força f, o trabalho realizado é fdx

10

28

fdx = γ 2l dx

fdx = γ 2l dx f = γ 2l

γ = f/2l

Onde γ é a tensão superficial

A tensão superficial atua como uma força que se opõe ao aumento da área do líquido.

Com o método da ascensão capilar pode-se medir a tensão superficial de líquidos.

29

Ascensão e depressão capilar

Se um tubo capilar for mergulhado parcialmente em um líquido, haverá uma diferença entre o nível interior e o nível exterior do líquido.

Isso acontece porque no interior do tubo, a interface é curva, e fora do tubo é plana

Considerando-se o efeito da gravidade sobre o sistema, pode-se determinar a relação entre a diferença entre os níveis do líquido, a tensão superficial e a densidade relativa das fases

30

Para calcular a tensão superficial a partir da depressão capilar, é necessárioconhecer: o raio do capilar (r), e

o ângulo de contato (θ)

Força que age para baixo � gravidade � πr2hρg

Força que age para cima � 2πrγcosθ

Igualando as duas forças:

πr2hρg = 2πrγcosθ

γ =rhρg /2 cosθ

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Líquido γ (N m-1)

Ácido acético 0,0276

Benzeno 0,0266

Mercúrio 0,476

Etanol 0,0223

Água 0,0727

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tensão superficial (γ) de líquidos

Substância que reduz a tensão superficial é chamada surfactante.

Ao inserir o eletrodo na solução eletrolítica – interface sólido líquido

Interface eletrodo / eletrólito

32

Se a interface não é submetida a perturbação externa é possível quantificar essa adsorção pela equação de Gibbs

d σ = -Σi Γi dµi

Onde:

σ = tensão superficialµ = potencial químicoΓ = excesso superficial

Interfaces

Γi = ∫oxo Cidx – Ci

odx

simplificadamente:Γi = Ci – Ci

o

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12

Eletrodo na solução eletrolítica � duas situações

A carga flui do eletrodo para a solução, ou vice versaEletrodo não polarizado

A carga não flui do eletrodo para a solução, ou vice versaEletrodo polarizado

34

A carga escoa através da fronteira eletrodo/solução

Se a transferência é rápida, a diferença de potencial na interface não altera

Eletrodo indicado para uso como eletrodo de referencia

1 - Eletrodo não polarizado

35

A carga não flui através da fronteira eletrodo/solução, fica acumulada na interface

Eletrólito não

contém íons Ag+

2 – Eletrodo polarizado

36

13

37

Eletrodo polarizado – em uma faixa de potencial, e elevados sobrepotenciais a carga flui na fronteira eletrodo eletrólito

polarizado

Desprendimento de hidrogênio

Desprendimento de oxigênio,Oxidação do eletrodo

Se adicionar e-

Se retirar e-

38

Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico

� Capacitor de placas paralelas

39

14

Para muitos sistemas eletroquímicos a diferença de potencial Interfacial é da ordem de 0,5 V

Δ = 0,5

Enquanto que a espessura da dupla camada elétrica (xo) é da ordem de 10 Å

O campo elétrico na região interfacial é : E = Δ / xo

Esse valor elevado ressalta a importância do estudo da dupla camada elétrica e ainda é sob influência do campo elétrico que ocorrem as reações eletroquímicas.

E = 5.106 V / cm

10 Å 10 Å

40

Impossibilidade termodinâmica de medir diferença de potencial entre fases com diferentes composições químicas

Sistema eletroquímico deve ter no mínimo 2 eletrodos

Se utilizar dois eletrodos de mesma composição

Não é possível medir Δ

V = Δφ1 –∆φ2

∆φ2 = 0 (ERH)

V = Δφ1

41

42

Resultados experimentais

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Modelos da dupla camada elétrica

Modelo de Helmholtz - 1853

1º Modelo para descrever a estrutura física da dupla camada elétrica

A placa do lado da solução não tem uma existência física. Corresponde a um Alinhamento de íons do mesmo sinal a uma distância d da superfície.

Modelo de um capacitor de placas paralelas

43

Capacidade elétrica de um capacitor

C = εεo/d

Aplicando as equações:

ε = constante dielétrica

εo = constante dielétrica no vácuod = distância entre as placas

qM = ∫EzE = C dE qM = ∫Ez

E εεo/d dE qM = εεo/d ∫EzE dE qM =[εεo(E-Ez)]/d

σ-σmax = - ∫EzE qM dE σ-σmax = - ∫Ez

E [εεo(E-Ez )] /d dE

σ= σmax - εεo/d [(E-Ez)2]/2

44

Comparando dados gerados por estas equações com os resultados experimentais

Independe do potencial � errado

Carga do metal varia linearmente com o potencial � errado

Curva eletrocapilar simétrica em relação a Ez � errado

Apesar das limitações quantitativas � modelo de Helmholtz tem grande mérito, prevê:

C = εεo/d

qM =[εεo(E-Ez)]/d

σ= σmax - εεo/d (E-Ez)2/2

formato qualitativo das repostas experimentaisperfil das curvas eletrocapilaresperfil da carga acumulada na superfície metálica

45

16

Modelo de Gouy-Chapman

Tentativa de superar limitações do modelo de Helmholtz � outro modelo

Gouy – 1910Chapman - 1913

íons não estão alinhados � formam uma camada difusa

Para tratamento matemático:íons = Cargas pontuaisInterações íon-superfície = exclusivamente eletrostáticaConcentração de íons = distribuição de BoltzmannSolvente= meio contínuo

(propriedade – constante dielétrica)46

Após tratamento matemático a expressão encontrada foi:

Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2 f = F/RT

No gráfico � dados experimentais vs. dados da equação de Gouy-Chapmann

Gouy-Chapmann � intervalo de potenciais muito restritosoluções muito diluídas

Inferior ao modelo de Helmholtz47

Stern, Grahame e Bockris

Stern 1924 propôs

Íons estão distantes da superfície devido a solvatação � fato não considerado por Gouy-ChapmannCom isso, φ2 � potencial do plano que passa pelo centro dos íons.E a capacidade da dupla camada fica: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd

Ci = capacidade da camada internaCd = capacidade da camada difusa

Stern não pôde aprofundar os estudos por falta de um modelo que permitisse medir Ci em função do potencial 48

17

Grahame

Grahame planejou um experimento para trabalhar a posposta de Stern

Da equação:

Cd diretamente proporcional a concentração do eletrólito1/Cd tem pouco peso e 1/Ci é determinante

Soluções ~1 mol L-1 (concentração alta)Grahame obteve Cexp versus E

integrando � qM vs. E

Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2 f = F/RT

Considerando válida a teoria de Gouy-Chapmann � (qM = - qd)

Calculou Cd vs. E e obteve Ci vs. E pela equação: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd

Assumindo Ci independente da concentração, calcula-se Cexp para outras concentrações

49

A comparação entre as curvas teórica e experimental resulta em:

Stern não explicava alguns fenômenos observados no estudo de adsorção iônica em todos os eletrólitos

50

Grahame especulou que os íons da solução podem se aproximar do eletrodo de duas formas diferentes

1 interação fraca com o eletrodo(distantes, devido a hidratação + raio do íons)

2 interações fortes com a superfície � íons pouco hidratado Adsorção específica

51

18

Bockris, Devanathan e Müller

O modelo mais aceito atualmente para a estrutura da dupla camada foi proposto por :

Bockris, Devanathan e Müller em 1963

O modelo considera: íons adsorvidos, a presença de espécies especificamente adsorvidasadsorção do solvente,plano interno e externo de Helmholtz.

52

53

Julio Cesar Bastos Fernandes e Lauro Tatsuo Kubota* Graciliano de Oliveira Neto , Quím. Nova vol.24 no.1 , 2001

Modelo de Bockris para representar a dupla camada elétrica

JOHN O’ MARA BOCKRIS: 1923-2013

Isotermas de Adsorção

Isotermas de adsorção�relaciona quantidade de espécies adsorvidas com a concentração da espécie no meio da fase.

Isotermas de adsorção são extremamente útil em eletroquímica.

Nas interfaces carregadas, eletrodo/solução � um problema adicional: a quantidade adsorvida depende do estado elétrico da interface

(potencial do eletrodo)

54

Diferentes tipos de interações que governam a adsorção de diferentes espécies

não existe uma única isoterma aplicável a todas situações.

19

Na interface � forças anisotrópicas imperam � concentração das espécies na interface e na fase são diferentes

Essa condição permite considerar essas duas regiões como fases diferentes � condição de equilíbrio requer que µ iguais,

assim:

µiads = µi

s µ = µo + RTlna

55

A partir desta expressão, diferentes isotermas resultam de considerar β = const e diferentes expressões para o termo ai

ads

µiads = µi

s µ = µo + RTlna

µiads = µi

s

µoads + RTlnaiads = µos + RTlnai

s

seΔGads = µi

ads - µis

aiads = ai

s exp [-ΔGoads/RT] � ai

ads = ais β

β

ΔGads contem interações partícula-partícula e partícula-eletrodo [portanto dependem da carga]

aiads= interações partícula-partícula 56

Principais isotermas usadas em eletroquímica

Isoterma de HenryΓi = Ci

s βAssume comportamento ideal dos íons c=a, tanto na fase

Adsorvida quanto na solução.

Isoterma de Langmuirθ / 1- θ = Ci

s β, ondeθ = Γi / Γi

max

Considera que o excesso superficial de uma espécie não

pode crescer indefinidamente com a concentração devido ao volume das partículas.

Isoterma de Frunkinθ / 1- θ = exp (a θ) = Ci

s βIncorpora a isoterma de Langmuir com um termo que

considera a interação entre partículas adsorvidas.

57

20

1º passo para aplicação das isotermas� obter Γ em função da C

(qualquer método mostrado anteriormente),gráfico de Γvs.C:

Observações: eletrodo sólido (aplicação tecnológica); orientação cristalográfica,

óxidos superficiais, dificuldades de obter Ez, impurezas

técnicas não eletroquímicas (espectroscopia) auxiliam pesquisas.

58

• Para íons em solução: φ = 0

• Nos metais: µ = 0

µe1 = µe + ZiFφ1

µe1 = µe + ZiFφ1

Equilíbrio de fase � µσ = µβ

Para uma reação eletroquímica, ex: Zn/Cu

µCu2+ + µZn +2 µe (Cu)= µZn2+ + µCu + 2 µe (Cu’)

2 (µe Cu’ - µe Cu ) = 2F (φ Cu’ – φCu) = 2FEcell

Então

Equilíbrio � i = 0

• Célula galvânica

– no equilíbrio� i = 0;

– Fora do equilíbrio � I ≠ 0

60

E = f(i)

21

• Corrente faradaica

61

• Corrente capacitiva:

Corrente registrada devido a formação da dupla camada elétrica

Corrente registrada devido a uma reação eletroquímica que ocorre na superfície do eletrodo

R

O

Fundamentos da cinética e dos mecanismos das reações de eletrodos

Caso mais simples: �Transferência de um elétron sem transformação química

( formação ou quebra de uma ligação química)

Exemplo: Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+

(aq)

62

63

Para que essa reação ocorra:

1 – Difusão da espécie até a superfície do eletrodo

2 – Rearranjo da atmosfera iônica

3 – Reorientação dos dipolos do solvente

4 – Alteração entre as distâncias dos íons central e os ligados

5 – Transferência do elétron

6 – Relaxação no sentido inverso

Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+

(aq)

22

Generalizando:O + ne- ⇄ R

Ka

O + ne- ⇄ RKc

Kc e Ka incluem os passos de difusão, reorganização, adsorção e a transferência do elétron

Mecanismo similar ocorre em solução homogênea, entretanto, sítio de transferência não é o eletrodo � é a outra espécie química.

64

O + ne- ⇄ R

Co e Cr = concentração das espécies O e R

A velocidade da reação é :

Vc = KcCoVR = KRCRe

Velocidade catódica

Velocidade anódica

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O + ne- ⇄ R O + ne- ⇄ R

ou Vc = Kc[O] ou VR = KR[R]

Pela equação de Arrhenius:

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K = A exp (-Ea / RT)Onde:Ea = Energia de ativaçãoA = fator de frequência

O valor de Ea pode ser obtido pelo coeficiente angular da reta: ln k vs 1/T

Ea � Energia Interna padrão de ativação

a entalpia padrão de ativação é: H = U + pV

ΔH = Δ Ea + Δ(pV)

Como a reação acontece em fase líquida Δ(pV) tem valor desprezível

ΔH* ≅ Δ EaEntão:

E a equação de Arrhenius pode ser escrita como : K = A exp (- ΔH* / RT)

23

67

K = A exp (- ΔH* / RT)

Podemos considerar também o fator A como

porque exponencial envolvendo a entropia padrão de ativação, ΔS*, é uma constante adimensional.

A = A’ exp (ΔS* / R)

Substituindo na equação de Arrehenius

K = A exp (- ΔH* / RT)

A = A’ exp (ΔS* / R)

K = A’ exp[ΔS∗ ��

ΔH∗��

�

68

Sabemos que ΔG = ΔH – TΔS

A equação de Arrhenius fica:

K = A’ exp (ΔS∗ ��

ΔH∗��

)

K = A’ exp (TΔS∗ ΔH∗

��)

K = A’ exp[�ΔG∗��

�

Onde ΔG* é a energia livre padrão de ativação

Como o potencial do eletrodo pode interferir em ΔG* ?

69

Como o potencial do eletrodo pode interferir em ΔG*

Considerando a reação O + ne- � R

Vc = KcCo VR = KRCR

Velocidade catódica

Velocidade anódica

Substituindo esses valores na equação de Arrhenius K = A’ exp[�ΔG∗��

�

v = kC

vc = kcCo � Kc = v/Co

vR = kACR � KA = v/CR

vC = Co K1 exp[�ΔG∗��

� vA = CR K2 exp[�ΔG∗��

�

Kc = K1 exp[�ΔG∗��

� KA = K2 exp[�ΔG∗��

�

onde k1 e k2 são fatores de frequência de colisão dos reagentes e produtos com a superfície do eletrodo

24

ic =F Co K1 exp[�ΔG∗��

�

Aplicando a lei de Faraday: I = F v � v = i/F

vC =Co K1 exp[�ΔG∗��

� vA = CR K2 exp[�ΔG∗��

�

iA = F CR K2 exp[�ΔG∗��

�

70

Energia de ativação da reação O � R

Energia de ativação da reação R � O

Corrente catódica Corrente Anódica

O que se mede efetivamente é i

i = ic – iA

Se i = 0; ic = iA

Então, no eletrodo há um equilíbrio

Ic = F Co K1 exp[�ΔG∗��

] IA = F CR K2 exp[�ΔG∗��

]

i = ic – iA

i = F Co K1 exp[�ΔG∗��

] – F CR K2 exp[�ΔG∗��

]

71

O que se mede efetivamente é i

Corrente que flui através do sistema:

i = ic – iAAdotando que a corrente catódica tem um valor positivo

72

A energia de ativação é um dos pontos mais importantes que diferenciam a cinética química da cinética eletroquímica

No caso da reação eletroquímica: O + ne- � R

Para a reação acontecer, a espécie O deve se aproximar do eletrodo

No instante antes da transferência

e ainda está vinculado ao metal (eletrodo)

25

No instante em que a espécie O está na superfície do eletrodo, e

Pela mecânica quântica:

I – Existe a probabilidade de e- estar no nível e Fermi (banda de condução � mais energético) no metal.

II - Transferência do elétron só é possível se:

i) O apresentar um orbital desocupado,ii) Orbital com energia igual a do nível de Fermi do metal

Probabilidade praticamente nulaReação parece impossível � mas acontece 73

e-

R

o elétron é transferido para O.

O se transforma em R

ExplicaçãoEspécie O não está estática na superfície do eletrodo:

Em solução há:

• Agitação térmica• Choque com solvente• Colisão com o eletrodo• Efeito do potencial da dupla camada elétrica

�

O � O*

Com isso, o elétron é transferido por efeito túnel

74

75

i = F Co K1 exp [�ΔG∗��

] – F CR K2 exp [�ΔG∗��

]

Na interface eletrodo/solução há intenso campo elétrico Δ φ

e diferença de potencial eletrodo/solução é alterada externamente com o potenciostato

∆ φ = ∆ φ e + η

A energia de ativação ΔG∗∗∗∗ depende da magnitude dessa diferença de potencial ∆ φ

26

Substituindo na equação:

i = ic – iA


] – F CR K2 exp [�ΔG∗��

]

76

Considerando a reação: O + ne- � R

Toda reação de redução tem um potencial Eredox = fixo .O potencial do eletrodo pode ser alterado

O potencial aplicado ao eletrodo pode mudar a direção da transferência do elétron

Cátodo ocorre redução � espécie ganha elétrons do eletrodo; Ânodo ocorre oxidação � espécies perdem elétrons para o eletrodo

77

A energia de ativação de uma reação eletroquímica tem duas contribuições:

ΔG∗ = ΔG∗o + ΔG∗ el

Onde = ΔG∗o é a energia sem a presença de campo elétrico eΔG∗ el é a energia na presença de campo elétrico.

A energia ΔG∗ el segue as leis eletrostáticas, então :

ΔG∗ el = zi e ∆ φ1

Para um mol de elétrons, zi e = Fe ∆ φ1 é proporcional à diferença de potencial da interface, Sendo uma constante de proporcionalidade igual a α:

ΔG∗ el = F α∆ φ

∆ φ = ∆ φ e + η

Substituindo esses valores na equação de i

78


] – F CR K2 exp [�ΔG∗��

]

ΔG∗ el = F α∆ φ

∆ φ = ∆ φ e + η

ΔG∗ el = F α ∆ φ e + η

i = F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα ∆ φ e + η

��] – F CR K2 exp [

�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��

]

ΔG∗ = ΔG∗o + ΔG∗ el

ΔG∗ = ΔG∗o +F α ∆ φ e + η

α É o fator de simetria, um número adimensional que varia de 0 a 1

O valor de α é dado por 1- x/X – Na maioria dos processos eletroquímicos α= 0,5

27

79

i = F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα∆ φ e + η

��] – F CR K2 exp [

�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��

]

Essa equação pode ser simplifica:

i 0 = densidade de corrente de troca do sistema

Quando η = 0 o sistema em equilíbrio, consequência i = 0

entãoi =0 ic = iA

F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα ∆ φ e + η

��] = F CR K2 exp [

�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��

]

definir-se i o

Essa equação pode ser rearranjada para:

i = i 0 [ exp(α F ηRT

) – exp (�1�α) F η

RT)

Equação de Butler-Volmer

80

Sistemas no equilíbrio � i = 0 Equação de Nernst

Sistemas fora equilíbrio � i ≠ 0 Equação de Butler-Volmer

F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα∆ φ e + η

��] = F CR K2 exp [

�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��

]

io = F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα ∆ φ e + η

��] - F CR K2 exp [

�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��

]

Onde io é uma grandeza característica da reação e do material eletródico usado

Com base na equação de io, a equação de i fica:

Max Volmer1885-1965

Análise da equação de Butler-Volmer

η =0Sistemas em equilíbrio �

Que pode ser reescrita como:

i 0= F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) – F CR K2 exp(- ΔGo≠

o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)

i 0= F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) – F CR K2 exp(- ΔGo≠

o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)

F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) = F CR K2 exp(- ΔGo≠

o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)

Δ φ e = Δ φoe – RT/F ln (Co / CR)

Equação de Nernst 81

i =0

28

Sistemas próximo ao equilíbrio � η �0


Expoentes da equação são pequenos –os termos exponenciais pode ser expandidos em série

e ± x (x � 0) = 1 ± x ± x2/2! ± x3/3! � 1 ± x

A equação fica:

i = i 0 [ exp(- α F η) / RT) – exp ( (1-α) F η) / RT)

i = - i 0 F η / RT

Densidade de corrente varia linearmente com o potencial

82

Sistemas afastados do equilíbrio


η<< 0 catódica

exp(- αF η) / RT >> exp (1-α) F η) / RT

assim

i = io exp(- α F η) / RT

rearranjada η = RT/αF ln io – RT/ αF ln i

η = b – a lni

Equação de Tafel

83

Julius Tafel1862-1918


Sistemas afastados do equilíbrio

η>> 0 anódica

exp(- α F η) / RT << exp (1-α) F η) / RT

η = -RT/ (1-α) F ln |io| + RT/ (1-α) F ln |i|

ou

84

29

85

Fonte: https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/35665/1/2014_Guidelli_etal_PureApplChem.pdf


i = i 0 [ exp(α F η

RT ) – exp (�1�α) F η

RT)

Polarização eletródica

Quando os sistemas eletroquímicos estão fora do equilíbrio ( i ≠ 0) o potencial dos eletrodos (E) é diferente do valo do potencial no equilíbrio

E(i ≠ 0) ≠ Eeq

E = f(i)

O potencial do eletrodo depende da corrente que circula no sistema.

A diferença entre E e Eeq é chamada de polarização eletródica

86

Principais etapas para ocorrer a reação eletroquímica:

1 – a espécie tem que se aproximar da interface eletrodo/solução (onde ocorre a reação)

2 – na interface deve ocorrer a transferência de carga � reagente transforma em produto

Se as 3 etapas forem rápidas a polarização eletródica é pequena.

3 – simultaneamente, a carga envolvida no processo deve ser transportada ao outro eletrodo (garantindo a eletroneutalidade da solução)

87Uma ou mais destas etapas lentas (etapa determinante da velocidade da reação)

30

1 – Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada � esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.

Velocidade da reação � determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes

na superfície do eletrodo.

88

E(i ≠ 0) ≠ Eeq – neste caso – � polarização por transporte de massa

2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa.

A transferência do elétron do eletrodo para o reagente (ou vice-versa) � limitada por uma barreira de energia de ativação.

89

E(i ≠ 0) ≠ Eeq – neste caso � polarização por ativação.

3 – Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa) � dificuldade em manter eletroneutralidade da solução

� diminui a velocidade do processo global.

90

E(i ≠ 0) ≠ Eeq – neste caso [lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm)] �polarização por queda Ohmica.

A polarização por queda Ôhmica pode ser minimizada mas nunca completamente eliminada

31

Polarização por transporte de massa

Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada �tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.Velocidade da reação � determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes na superfície do eletrodo.polarização por transporte de massa

Considerando que o sistema não apresente polarização por queda ôhmica e também não apresente polarização por ativação

Chegada do reagente na superfície do eletrodo limita a reação

91

• Espécie deve difundir até a superfície do eletrodo.

• Difusão: Movimento dos íons ou espécies neutras devido à diferença de potencial químico ou concentração

• Sistemas eletroquímicos � pode aparecer a difusão devido ao consumo de reagentes na interface eletrodo/solução

• Perfil de concentração:

92

Polarização por transporte de massa

• Além da difusão pode ocorrer:

Convecção: Movimento de íons ou espécies neutras devido agitação

Migração: Movimento de íons devido a presença de campos elétricos.

Ao chegar na superfície do eletrodo a espécie reagente é consumida � etapa determinante da reação é a chegada da espécie.

Nesta condição – corrente elétrica é limitada pelo fluxo de espécies que chegam ao eletrodo.

Como as espécies chegam ao eletrodo?

93

32

94

Fluxo de espécies que atingem a superfície do eletrodo calculada pela 1ª equação de Fick:

J = - D Onde é operador de Laplace

Coordenadas

Cartesianas �

��

�

��

�

��

Esféricas �

��

�

��

��

�

��

95

96

Como a corrente que circula no sistema é limitada pelo fluxo de espécies (J) que chegam à superfície do eletrodo, aplica-se Lei de Faraday

I = - nFJ

Para eletrodos planos e com área maior que 0,2 cm2

� � ��

�� Onde:

j = fluxo de espécies D = coeficiente de difusão��

��= gradiente de concentração

33

• I = - nFJ

I = corrente

n = número de elétrons

F = Faraday

J = mols de espécies que chegam ao eletrodo

Isolando J: j = -i/nF substitui na lei de Fick:

1ª equação fundamental de cinética de difusão

97

� � � ��!

��

j � �D$!

$�

�

� � �D

$!

$�

Instrumentação

98

A instrumentação para experiências eletroquímicas tem passado por um rápido desenvolvimento, o que permite uma maior

precisão e exatidão nos resultados, além de detecção de menores níveis de corrente com baixo ruído

resultado do desenvolvimento na qualidade e capacidade de componentes eletrônicos

99

Para experiências eletroquímicas, o instrumento deve :

• Controlar o potencial do eletrodo de trabalho e medir a corrente que passa por ele

• Controlar a corrente do eletrodo de trabalho e medir o potencial

Quando I = 0, mede-se o potencial de equilíbrio

O equipamento utilizado é � Potenciostato/Galvanostato

E = f(i)

34

100

Instrumentação analógica

e

Instrumentação digital

Para realizar os experimentos eletroquímicos, há dois tipos de instrumentação

Instrumentação analógica

101

A base da instrumentação analógica é o amplificador operacional (AO).

Um Amplificador Operacional (AO) é um amplificador multiestágio com entrada diferencial cujas características se aproximam das de um amplificador ideal

As características de um AO ideal são:

• Impedância de entrada infinita• Impedância de saída nula• Ganho de tensão infinito• Resposta de frequência infinita• Insensibilidade à temperatura

102

Amplificador Operacional

simbologia

O AO possui duas entradas e uma saída. A saída é um múltiplo da diferença entre as duas entradas. O fator A é o ganho de tensão do AO, ou seja, entre a tensão de entrada diferencial e a de saída do dispositivo.

Vo = A. [ (V+) – (V-)]

35

103

Exemplo

Considerando o circuito

Supondo que o ganho A seja 100.000

Vo = 100.000 [(4,75.10-3) – (4,8.10-3)]

Vo = -5V

Por definição o fator A é sempre positivo e sempre que V1 – V2 for menor que zero a tensão de saída será negativa ou vice versa

104

Escolhendo amplificadores adequando e usando o princípio de realimentação, é possível construir circuitos, com base nas leis de Ohm e Kirchoff, para relacionar a tensão de entrada com a tensão de saída.

Alguns exemplos:

Amplificador inversor:

O amplificador de ganho constante mais amplamente utilizado é oamplificador inversor. A saída é obtida pela multiplicação da entrada por um ganho(fator A) constante, fixado pelo resistor de entrada R1 e o resistor de realimentação Rf.Essa saída também é invertida em relação à entrada

105

Seguidor de tensão

O seguidor de tensão fornece um ganho unitário sem inversão de polaridade ou de fase. Portando a saída possui a mesma amplitude, polaridade e fase da entrada

O circuito atua como isolador de estágios, reforçador de correntes e casador de impedâncias.

Vo = Vi

36

106

Amplificador Somador

O circuito do amplificador somador de n entradas fornece um meio de somar algebricamente n tensões, cada uma multiplicada por um fator de ganho constante, isso é, cada entrada adiciona um tensão à saída, multiplicada pelo seu fator de ganho correspondente.

Amplificador Somador – Não inversor

Uma configuração na qual a tensão de saída não sofre inversão:

107

Amplificador Subtrator

Esse circuito permite que se obtenha na saída uma tensão igual a diferença entre os sinais aplicados, multiplicada por um ganho

Amplificador diferenciador

O diferenciador é um circuito que realiza a operação matemática da diferenciação. Ele gera uma tensão de saída proporcional à inclinação da função da tensão de entrada

108

Amplificador integrador

O integrador é um circuito que executa a operação de integração, que é semelhante à soma, uma vez que constitui uma soma da área sob a forma de onda em um período de tempo. Se uma tensão fixa for aplicada como entrada para um circuito integrado, a tensão se saída cresce com o período de tempo fornecendo uma tensão em forma de rampa.

A rampa de tensão de saída é proporcional a 1/RC com polaridade oposta.(quando a tensão de entrada é constante)

37

Experimentos eletroquímicos

• Modo Potenciostático – controla o potencial do eletrodo e lê a corrente resultante da polarização

• Modo Galvanostático – controla corrente e mede-se o potencial do eletrodo (ou diferença de potencial)

109

Potenciostato

110

Um potenciostato controla o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho e permite a medição da corrente que flui pelo eletrodo.

Combinando alguns dos componentes anteriores, obtemos o circuito de um potenciostáto.

Observa-se no circuito que é possível aplicar dois sinais simultaneamente, que são adicionados antes de chegar ao eletrodo de trabalho. Por exemplo, uma rampa de voltagem e uma perturbação senoidal

variável

111

Bi-potenciostato

Um bi-potenciostato controla o potencial de dois eletrodos de trabalho independentemente e mede a corrente que passa por ele. (por exemplo um disco e um anel)

Os bi-potenciostátos são necessários para realizar estudos com eletrodo hidrodinâmico duplos

O circuito que representa um bi-potenciostáto é:

38

Galvanostato

112

Um galvanostato controla a corrente que passa no eletrodo de trabalho, sendo:

Nesse caso o eletrodo de referencia não faz parte do circuito, ele é usado para medir somente quando se deseja medir o potencial do eletrodo de trabalho, por exemplo, uma cronopotenciometria

Instrumentação digital

113

A instrumentação digital envolve o controle das condições experimentais por microprocessadores dentro dos instrumentos controlados por computadores externos.

Como um instrumento digital funciona por pontos fixos, isto é, descontinuo, o controle das experiências é realizado em degraus.

Por exemplo, uma varredura de potencial, aparece como uma casada em vez de uma rampa contínua.

Para minimizar esses efeitos há duas possibilidades:• Transformar o sinal digital em analógico – usando um DAC com filtro, depois

transforma a resposta obtida em digital• Usar microprocessador de alta qualidade para a diferença entre os pontos ser

muito pequena de modo que não haja diferença (visível) entre o sinal aplicado digital ou analógicamente.

114

39

Sistema experimental

• O potenciostato (atual, digital) é controlado por um computador, a ele é conectado os eletrodos que são colocados na célula eletroquímica

115

Célula eletroquímica com três eletrodos

116

Célula eletroquímica com três eletrodos

Eletrodo de trabalho

Eletrodo de referência Contra eletrodo

Polarização (E)

Fluxo de corrente (i)

Importante

Limpeza do sistema eletroquímico

• Água usada para preparar soluções – deionizada

• Limpeza dos eletrodos

• Limpeza da célula eletroquímica

• Reagentes de alta pureza

117

40

Técnicas eletroquímicas

• Em estudos eletroquímicos controla-se principalmente três variáveis:– o potencial, a corrente e o tempo.

• As técnicas eletroquímicas diferem umas das outras, na forma de como são controladas essas variáveis.

• Exemplos: – Corrente em função do tempo– Potencial em função do tempo– Corrente em função do potencial

118

• Há varias formas de controlar o potencial do eletrodo:

– Técnicas de degrau de potencial

– Técnicas de varredura de potencial

– Técnica de impedância eletroquímica

119

• Considerando que ocorra um salto de potencial de onde não há reação eletroquímica para onde a reação é controlada por difusão

Condições iniciais e de contorno

t = 0 Cs = CT>= 0 lim (x�inf) C = Cinf

T>0x=0 Co=0

120

41

• Estado Transiente

Perfil de concentração varia com o tempo � usa-se a segunda lei de Fick

Segunda equação fundamental de difusão

121

�!

�%� ��

�&!

��&'

• Estado Estacionário

Não á variação no perfil de concentração com o tempo:Então :

zero

Segunda derivada de uma função = 0

Primeira derivada = constante �

Integral resulta na equação da reta

y = ax + bx = distancia do eletrodob = concentração na superfíciea = concentração

δ = camada de difusão de Nernst

122

�!

�%� ��

�&!

��&'

�!

�%� 0

�!

�� )�%

Assim:

δC/δx = Cinf – Csup / δ e como C sup = 0

Da 1ª equação fundamental:

iL = corrente limite difusional

Perfil de concentração

No equilíbrio (E=0) i =0Quando E � inf i� iL

123

� � � �!*+, �!-./

�

� � � ��!

��

�0 � � �!*+,

�

42

• Eletrodo de Disco Rotatório

124

Camada de difusão

Esquema de uma Célula Eletroquímica –Com quatro eletrodos

125

Usando as leis da hidrodinâmica, pode-se calcular δ

δ = [D1/3 ν1/6 ]/ [0,62ω1/2]D = Coeficiente de difusãoω = velocidade angularν = viscosidade cinemática da solução

Como:

i = n F D [Cinf – Csup / δ ] ou IL = n F D [Cinf / δ ]Subst δ

Temos:i = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf – Csup ]

iL = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf]

iL vs ω1/2 linear – Levich � IL diretamente proporcional a área do eletrodo e é totalmente acessível

126

Potencial

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

Co

rre

nte

A

BCDE

Benjamin Levich

43

Degrau de potencial

• Como já foi mostrado. O potencial salta de um valor no qual não há corrente para um valor onde há corrente difusional.

127

A variação de corrente é monitorada em função do tempo, a partir do salto postenciostático, esse experimento é chamado de Cronoamperometria.

128

As condições de contorno são:

Aplica-se a transformada de Laplace na equação de difusão (2ª Lei de Fick);

Aplica as condições iniciais e de contorno.

Esses passos geram uma expressão para o perfil de concentração de O em função do tempo e da distância do eletrodo.

A derivada dessa expressão aplicada à 1ª Lei de Fick resulta na equação:

Equação de CotrellFrederick Gardner Cottrell

(1877-1948)

129

Corrente varia linearmente em função do inverso da raiz quadrada do tempo.

O coeficiente angular da reta é proporcional a concentração ( C ) e à difusão (D)

O coeficiente angular é adequado para determinação de uma das propriedades, quando o valor da outra é conhecido, mas o sistema tem limitações:

i) Tempo muito pequeno – podem ocorrer desvios da linearidade devido ao processo de carga da dupla camada elétrica

ii) Tempo muito longo – podem ocorrer desvios da linearidade desvios aos fenômenos de convecção levando a flutuação na corrente.

44

cronopotenciometria

Como o potencial e a corrente são dependentes um do outro

130

E = f(i)

O estudo da variação do potencial com o tempo é chamado: cronopotenciometria

Um degrau de corrente aplicado em um eletrodo provoca uma variação no potencial

O tempo de transição (t) é descrito pela equação de Sand: 1%�/&

34��

� 5��/&6�/&

2

Para um sistema O + ne- � R, quando no inicio há somente O presente

Varredura de potencial

131

Técnicas eletroquímicas

Técnica de Voltametria cíclica

pode ser utilizada para estudar:

– Superfícies de eletrodos

– Fenômenos de superfície

– Reações eletroquímicas

– Determinar/quantificar presença de espécies eletroativas em solução

Trata-se de uma técnicas muito utilizadas, até por não eletroquímicos132

45

ProcedimentosDeve-se definir:

• Ei

• Direção da varredura

• Velocidade de Varredura

• E max

• E min

• E finalEi Ef

Ei = E minEf = E max

133

• Controla-se o potencial (E) e registra a corrente (i)

• I medida é = Ic + IF

• Ic – I capacitiva – dupla camada elétrica• IF – I Faradaica

• Ic = Cd+ dE/dt• Ic = v.Cd

I = vCd + IF d

Quando v muito elevada deve-se subtrair Ic

Ic α v e IF α v ½.

134

• Assumindo uma reação genéricaO + ne- � R

Inicialmente não há R presente

t = 0 x =0 [O]=[O]∞ [R]=0t>0 x�∞ [O]=[O]∞ [R]�0t>0 x=0 Do δ[O]/δx + DR δ[R]/δx

Tratamento matemático por Nicholson e Stan

I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt) onde:

σ = (nF/RT)vσt = (nF/RT) (Ei-E)

135

46

Randles e Sevcik – diagnóstico de reversibilidade de reações:

• Ip α v1/2

• Ep independe de v

• |Ep – Ep1/2| = 56,6/n mV

• Epa – Epc = 57,0/n mV

• Ipa / Ipc = 1136

Voltametria

distance from electrode surface

c

U

I


c

U

I


c

U

I


c

U

I


c

U

I


c

U

I

Voltametria

2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

Potencial

Tempo 0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

D

C

B

A

Co

rre

nte

Potencial

O + ne- R

Il

Il

2

E1/2

E F

SoluçãoEletrodo

CO

0A B C D E F

A B C D E F

CO

2

Distância da superfície do eletrodo

CO

CR138

47

• Sistemas reversíveis:

139

Ecletica Química 2009 – eletrodo de CDhttp://dx.doi.org/10.1590/S0100-46702009000200007

Resultados experimentais

140

José Augusto Fragale Baio; Luiz Antônio Ramos; Éder Tadeu Gomes Cavalheiro. Quím. Nova v. 37 n. 6, 2014

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140151

• Sistemas quase-reversíveis

141

48

142

Jean Michel Pernaut e Tullio Matencio. Quím. Nova v. 22 n.6 . 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40421999000600020

• Sistemas irreversíveis

143

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Metildopa TF pH 7,0

eletrodo GC

I (m

A)

E (V) vs Ag/AgClsat

Metildopa pH 7,0

144

Eric de Souza Gil, Fernando M de Amorim Lino, F. Colmati. Vita et Sanitas, 2011

49

145

Lucia Codognoto; Felix G. R. Reyes; Eduardo Winter; Susanne Rath. Quím. Nova v.31 n.5, 2008

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422008000500023

• Mais de uma espécie eletroativa no eletrólito

146

147

GABRIEL JUNIOR, S.; SÁ, A. C.; DO CARMO, D. R. COMPORTAMENTO VOLTAMÉTRICO DO OCTA(3-AMINOPROPIL)OCTASILSESQUIOXANO ANCORADO NA SUPERFÍCIE DA SÍLICA GEL MODIFICADA COM HEXACIANOFERRATO DE COBRE, 49º Congresso Brasileiro de Química, 2009

Cu(I)/Cu(II)

Fe(II)(CN)5NO / Fe(III)(CN)5NO

50

aplicações – Síntese de filme de polianilina sobre Pt

Voltamograma cíclico de crescimento (90 ciclos) de PAni em tampão acetato 0,1M (pH = 3,5) e 0,05 M NaNO3 a 50 mV s-1

148

InterfacesMateriais policristalinos

• Pt em H2SO4 Au em H2SO4

149

Ecletica Química 2009 – eletrodo de CDhttp://dx.doi.org/10.1590/S0100-46702009000200007

• Estudos de superfícies

150

51

• voltametria

151

• Superfícies escalonadas

152

Fenômenos de superfície

Modificação da superfície do eletrodo.

153

52

• Voltametria cíclica em 1 mol L-1 H2SO4, v = 50mV s-1

154

• eletroanalítica

Eletrodo de pasta de grafite

155

• Reações de superfície

156

53

Oxidação de CO CO ads+ OHads � CO2 + H+

Mobilidade do CO na superfície157

158

Regiões do voltamograma cíclico

Khallil Hassan Ahmad Ali Fernandes, João Paulo Tenório da Silva Santos, Vinicius Del Colle, Janaina Souza-Garcia, Camilo Andrea Angelucci. Quím. Nova v. 38 n. 3, 2015.

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140317

159

Tiago A. Benites; Willian C. Ribeiro; Márcio S. Góes; Antonio A. P. Ferreira; Paulo R. Bueno, Quim. Nova, Vol. 37, No. 9, 1533-1537, 2014

Regiões do voltamograma cíclico

54

Fenômenos de superfície

Quantificação – determinação da área ativa

1 mono camada de H2 = 210 µC1 mono camada de CO = 420 µC

Integra área do pico (V.A)Divide pela velocidade de varredura (v/s)V.A ÷ V/s = A.s = Q (Coulomb)

160

• Eletro-oxidação de metanol

161

Yongjie Li, Wei Gao , Lijie Ci, Chunming Wang, Pulickel M. Ajayan , CARBON 48 (2010) 1124 – 1130

2 4 6 8 102

4

6

8

10

Po

ten

cia

l

Tempo

2 4 6 8 102

4

6

8

10

Po

ten

cia

l

Tempo

2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

Po

ten

cia

l

Tempo2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

Po

ten

cia

l

Tempo

2 4 6 8 102

4

6

8

10

Po

ten

cia

l

Tempo

2 4 6 8 102

4

6

8

10

Po

ten

cia

l

Tempo

Rampa Linear

Stair Case Pulso Diferencial

Rampa Triangular Onda Quadrada

Aplicação de Potencial(Formas de Pulso)

Pulso Normal

162

55

Resultados esperados

• Para cada tipo de pulso de potencial aplicado, a corrente esperada é:

163

Tipo de Pulso e relação (i vs C)

• Pulso Normal

• Pulso Diferencial

• Onda Quadrada

– Sistemas Reversíveis

– Sistemas Irreversíveis

2121

21

)(t

nFCADtId

π=

pp Et

D

RT

ACFnI ∆

=

2122

4 π

CtEfEnKI psp2

1

02 ∆∆= α

CtEfEKnI psp2

1

0∆∆=

164

Tempo E

IE

Einic.

- -

+

1 2

Voltametria de Pulso Diferencial (VDP)

• pulsos são sobrepostos a uma rampa linear de potencial.

– A corrente é registrada antes e depois do pulso.

– O resultado é um gráfico da diferença da corrente após e

antes da aplicação do pulso de potencial em função darampa linear de potencial.

– O resultando é um voltamograma na forma de pico.�

165

56

Características da VPD• Período que precede aplicação de pulso: 0,5 a 4 s

• Tempo de aplicação de pulso: máx. 0,1 s

• Amplitude do Pulso de Potencial : 25-100 mV

• Potencial de pico: (Ep ≅ E1/2)

• Para sistemas reversíveis (∆E < 60 mV)

• Largura do pico à meia altura (w1/2)

– número de elétrons envolvidos na reação de TE

w1/2 = 3,52RT/nF

• Voltametria de pulso diferencial elimina grande parte da corrente capacitiva, viabilizando leitura de correntes faradaicas baixas e aumentando sensibilidade da VPD em relação a VC

– Com aplicação do pulso tanto corrente faradaica (if) quanto capacitiva (ic) aumentam, mas a ic cai mais rapidamente que a if, de modo que com a leitura antes do término do pulso obtém-se aumento da razão:

if / ic

166

Voltametria de pulso diferencial (DPV)

2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

Po

ten

cia

l

Tempo

Tempo de

amostragem

1

2

Tempo da gota

Amplitude do

pulso

Duas

amostragem

15 ms

1 2 icapacitiva

1

ifaradaica

2

1

2∆i corrente total = iS2 – iS1

∆i = (if2 + ic2) – (-if1 + ic1)

∆i = if2 + if1

Potencial

∆i

Voltametria de Onda Quadrada (VOQ)

Tempo

tiEinic.

E

τ2

∆E

s

1

∆E

p

• Uma onda quadrada é sobreposta a uma escada de potencial e umciclo completo de onda quadrada tem a duração de um degrau naforma de escada de potencial.

– A velocidade efetiva de varredura de potencial (ν/mVs-1)corresponde ao produto entre a frequência (τ/Hz) de sobreposiçãoda onda quadrada e o degrau de potencial (∆E/V ou mV).

ν = τ x ∆E– Neste sistema a corrente é registrada no sentido direto (id) de

varredura e depois, uma corrente oposta é registrada no sentidoinverso de varredura (ii).

it = id + ii• it é > em sistemas reversíveis que irreversíveis

168

57

Características da VOQ

• Mais rápida do que as técnicas de pulso clássicas

• Mais sensível que VPD mesmo em sistemas irreversíveis

– Excelente sensibilidade e rejeição às correntes residuais.

Limite de Detecção ~ 10-11 mol L-1

– Em sistemas reversíveis e frequências 100Hz

• it pode chegar a 4 x o valor de ip da VPD

– Para frequências muito baixas VOQ e VPD se equivalem

169

POLAROGRAFIA DE ONDA QUADRADA (SWV)

2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

Pote

nci

al (

neg

ativ

o)

Tempo

∆E = 10 mV

Pulso catódico

Pulso anódico

5 ms

Tempo da gota

i faradaica

i capacitiva

i faradaica

i capacitiva

i1

i2

0

Região catódica

Região anódica

∆∆∆∆i = i1-i2

0,1 0 -0,1 -0,2 V

171

Roberta Antigo Medeiros; Adriana Evaristo de Carvalho; Romeu C. Rocha-Filho; Orlando Fatibello-Filho . Quím. Nova v.31 n 6, 2008

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422008000600024

58

172

Polarografia

173

Polarografia diferencial com impulsos

ANÁLISE QUANTITATIVACurva de calibração

59

POSSIBILIDADE DE EFETUAR MEDIDAS SEQUENCIAIS OU ESPECIAÇÃO

íon Eletrólito suporte

E1/2 (volts)

Cd2+ KCl 0,1 mol/L -0,60

Cu2+ KCl 0,1 mol/L +0,04

Mn2+ KCl 0,1 mol/L -1,51

Ni2+ KCl 0,1 mol/L -1,10

Zn2+ KCl 0,1 mol/L -1,00

ANÁLISE QUANTITATIVA

É necessário corrigir a i limite (corrente polarográfica) da corrente residual. Lembrando

Corrente limite (ilimite) = i residual + idifusional + imigração + iconvecção + icinética

idifusional = ilimite – iresidual onde a i residual = ifaradaica + icapacitiva

idifusional = ilimite – icapacitiva

Eletrólito suporte Repouso

Experimentalmente: É feito a leitura do eletrólito suporte (i capacitiva) depois a leitura do analito

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

Co

rre

nte

Potencial

Indicado quando for paraleloExtrapolação

OUTRAS MODALIDADES DA POLAROGRAFIA

2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

Pote

nci

al

Tempo

Linearmente

Polarografia clássica


Desvantagem da varredura linear (limite de detecção 10-4 a 10-5 mol/L). Necessidade de 10-12 mol/L. Entre 1950 a 1960 a polarografia foi suplantada por técnicas espectroscópicas

60

POLAROGRAFIA COM CORRENTE AMOSTRADA

2 4 6 8

2

4

6

8

10

Po

ten

cial

Tempo

Tempo da gota (1 segundo)

Altura do degrau (4 mV)

Tempo de amostragem (17 ms)

i

icapacitiva

ifaradaica

t


Co

rre

nte

Potencial

Sensibilidade ainda era baixa (10-4 e 10-5 mol/L), mas melhora a resolução, a razão sinal/ruído é melhorada

2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

Pote

nci

al

Tempo

POLAROGRAFIA PULSO NORMAL

Largura do pulso

Tempo de amostragem (17 ms)

Tempo da gota

i

icapacitiva

ifaradaica

t

Co

rre

nte

Potencial

M2+ superfície

Eletrodo de Hg

LD 10 vezes menor que a polarografia de corrente amostrada

POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL (DPV)

61

181

Voltametria de Redissolução

Voltametria de Redissolução Catódica (VRC) e Anódica (VRA)

� VRA: Muito útil na análise de metais em nível de traços

– Eletrodo convencional: Hg

• Esta técnica se desenvolve em três etapas:

• (A) Etapa de pré-concentração: o analito é adsorvido sobre a superfície do eletrodo.

• (B) Etapa de estabilização: uniformiza a concentração das espécies em estudo nointerior da camada de mercúrio.

• (C) Etapa da redissolução (stripping): fornece a corrente que serve como o sinalanalítico.

182

Características da VRA• Boa correlação Ip vs C

• Muito mais sensível que Voltametria/Polarográfia direta

• Mais adaptada a detecção de traços metais e eletrodo de Hg

– Pré-concentração:

• [ ] na interface (gota) >>>> [ ] na solução

– Etapa de detecção/técnicas corrente continua (DC):

• Voltametria de varredura linear (LSV, do inglês, “Linear StrippingVoltammetry”)

– VL mais rápida que VPD (1Vs-1)

– Não discrimina corrente capacitiva

» LD > 20 ngmL-1

• Voltametria de pulso diferencial

– Mais sensível

• Voltametria de onda quadrada.

– Sensível e rápida

– ↑ Parâmetros eletroquímicos instrumentais complexos

183

62

• Etapa da redissolução (stripping):

184

disciplina inq0021 –eletroquímica e corrosão · ligações de hidrogênio, grupos hidroxílicos...

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