princÍpios de eletroquímica

Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA ESTABILIDADE DOS ÁTOMOS:

Estabilidade Elétrica. Condição natural dos elementos, onde número

de prótons é igual ao número de elétrons. Estabilidade Eletrônica.

Os elementos buscam uma configuração eletrônica mais estável, abrindo mão de sua estabilidade elétrica.

Em algumas situações a estabilidade eletrônica ocorre simultaneamente com a estabilidade elétrica.

Set/2009Prof. Dr. Ary Maia 2

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA OXIDAÇÃO E REDUÇÃO:

Número de Oxidação (nox): Carga assumida por uma espécie química ao

buscar sua estabilidade eletrônica. Oxidação:

Processo no qual uma espécie química perde elétrons.

Aumento do seu número de oxidação. Redução:

Processo no qual uma espécie química ganha elétrons.

Diminuição do seu número de oxidação.


PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA REAÇÃO E SEMI-REAÇÕES:

Uma reação eletroquímica é composta por duas semi-reações. Semi-Reação de Oxidação (SRO):

Onde uma determinada espécie química sofre oxidação → perda de elétrons no meio reacional.

Semi-Reação de Redução (SRR): Onde uma determinada espécie química sofre

redução → ganho de elétrons no meio reacional.

As duas semi-reações ocorrem simultaneamente, uma dependentemente da outra.


PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA

POTENCIAIS ELÉTRICOS: Análise do deslocamento de elétrons entre as

duas semi-reações. Analogia com um sistema de bombeamento

de água. Água desloca-se de um ponto de maior pressão para

outro de menor pressão.

Uma carga elétrica desloca-se de um ponto de maior potencial elétrico para outro de potencial elétrico mais baixo.

Diferença de potencial é a diferença entre os potenciais elétricos dos dois pontos. Expressa em Volts (V) no SI.



FORÇA ELETROMOTRIZ: É a diferença de potencial máxima entre dois

eletrodos. É representada por fem ou EPIL.

Mede a intensidade do agente motriz da reação da pilha, logo tem uma contribuição da oxidação e da redução. Assim:

EPIL = Potencial de oxidação + Potencial de redução

Onde: Potencial de redução = medida da tendência de uma espécie química oxidada receber elétrons e se reduzir.

Potencial de oxidação = medida da tendência de uma espécie química reduzida perder elétrons e se oxidar



FORÇA ELETROMOTRIZ: Uma vez que a semi-reação de oxidação é

inversa a semi-reação de redução:Potencial de Oxidação = - Potencial de Redução

A fem de uma pilha depende das concentrações das espécies envolvidas e da temperatura do sistema.

Ao fixar-se condições dos estados padrões das espécies, obtêm-se a fem padrão (Eo

PIL). Concentrações dos solutos: 1 mol/L; Pressões dos gases: 1 atm; Temperatura: 25 oC.



FORÇA ELETROMOTRIZ: Não é possível determinar-se a femo de um

eletrodo isoladamente. Foi tomado como Eletrodo Padrão o de

Hidrogênio, considerando-se EoH2

= 0 V.

Valores tabelados em função do potencial padrão do eletrodo de hidrogênio.




Ebbing, D. D.; Química Geral; Volume 2, p 248, 5ª Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996


DIAGRAMAS ELETROQUÍMICOS: Também conhecidos como diagramas de

potencial. Tabelas de potenciais de redução são úteis, mas

de difícil localização do processo de interesse. Nos diagramas as fem de redução entre espécies

de elementos individuais são fornecidas nos diversos estados de oxidação.

Como o pH da solução pode influenciar nos valores das fem, os diagramas são apresentados para uma solução ácida padrão (pH=0) ou básica padrão (pH=14).


DIAGRAMAS DE LATIMER: Forma simplificada de representação dos

potenciais padrões de redução entre cada duas espécies de um mesmo elemento.

Sobre uma seta, entre duas espécies de diferentes estados de oxidação de um mesmo elemento, representa-se o potencial padrão de redução.



Diagrama de Latimer do Bromo em meio básico. Cada seta é um processo de redução com seu respectivo Eo

red


DIAGRAMAS DE LATIMER: Informações que podem ser extraídas do

Diagrama de Latimer A femred entre duas espécies químicas vizinhas;

A femoxi entre duas espécies químicas vizinhas;

Reconhecimento de ácidos e bases fortes e fracos;


Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido.

Espécies dissociadas ou iônicas:

Representa forma forte no próprio meio.

Espécie associada ou molecular:

Representa forma fraca no próprio meio.


DIAGRAMAS DE LATIMER: Vantagens do Diagrama de Latimer:

Rápida avaliação termodinâmica de um processo. Processo termodinamicamente favorável → Eo > 0. Processo termodinamicamente desfavorável → Eo < 0.

Comparar o caráter oxidante ou redutor de diferentes espécies de um mesmo elemento.

Todas as espécies são oxidantes, exceto o Br-. BrO4

- é um melhor oxidante que o BrO3-.




DIAGRAMAS DE LATIMER: Desvantagem do Diagrama de Latimer:

Não apresenta a semi-reação completa referente a um determinado processo.

Esta semi-reação pode ser montada com uma seqüência simples de passos.



Por exemplo a semi-reação de redução do HOBr a Br2 em meio ácido, não está completa.


DIAGRAMAS DE LATIMER: Balanceamento de semi-reações redox:

Etapa 1: Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os termos

da semi-reação.

Etapa 2: Representar o total de elétrons envolvidos na semi-reação, no termo

adequado.

Etapa 3: Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reação, pela adição

de H+ ou OH- de acordo com o meio.

Etapa 4: Balancear a quantidade de H com H2O no termo conveniente.

Etapa 5: Checar o balanceamento de O.



DIAGRAMAS DE LATIMER: É importante observar que as representações do

Diagrama de Latimer não são diretamente operacionais , isto é, seja o Diagrama de Latimer do cobre:

O potencial de redução direta do Cu2+ a Cu não seria 0,679 V.



DIAGRAMAS DE LATIMER: Para se calcular o valor deste potencial de

redução, lança-se mão da Energia Livre de Gibbs (G) que é uma grandeza extensiva, diferentemente do potencial que é uma grandeza intensiva. Assim:



DIAGRAMAS DE FROST: Representação gráfica das femo de um dado elemento,

em um determinado meio (ácido, pH=0 e básico, pH=14).

Consiste em uma série de pontos (cada um representando uma espécie química do elemento) unidos por linhas retas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama equivale à femo

red da semi-reação envolvendo as duas espécies consideradas.

Na ordenada estão os valores de nox*Eo, enquanto na abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de Frost cada ponto do gráfico representa o par ordenado (nox , nox*Eo)



DIAGRAMAS DE FROST: Uma vez que G = - n*F*Eo, o valor usado no

Diagrama de Frost (nox*Eo) representa a própria Energia Livre em unidades de n*F, ou seja em Volts.

O Diagrama de Frost relaciona a Energia Livre de qualquer estado redox com a energia do estado elementar.

A escala de estado de oxidação precisa ser linear, independente do elemento não existir em todos os estados de oxidação possíveis.



DIAGRAMAS DE FROST: Tomando-se o Diagrama de Latimer do

manganês, em meio ácido, como base na construção do Diagrama de Frost.

Inicia-se calculando o processo de 2 elétrons entre Mn2+ e Mn. Para esta etapa o valor de nox*Eo = -2.36V.



DIAGRAMAS DE FROST: A próxima etapa é um processo de um único

elétron, entre Mn3+ e Mn2+, com potencial de redução de +1.5 V.

Esta etapa é adicional à anterior, assim esta variação de +1.5 V deve ser somada à variação anterior, para relacionar a energia do Mn3+ àquela do manganês elementar.

Desta forma o valor de nox*Eo = -0.86 V. A tabela a seguir exemplifica o cálculo para

todas as etapas:



DIAGRAMAS DE FROST: Tabela para construção do Diagrama de Frost:

Seguindo o mesmo procedimento para meio básico:


Estado de

Oxidação

Espécie CálculoValor de nox*Eo (V)

0 Mn 0 0,0

+2 Mn2+ 2 x (-1,18) -2,36

+3 Mn3+ 1 x 1,5 + (-2,36) -0,86

+4 MnO2 1 x 0,95 + (-0,86) 0,09

+5 H3MnO4 1 x 2,9 + (0,09) 2,99

+6 HMnO4- 1 x 1,28 + (2,99) 4,27

+7 MnO4- 1 x 0,90 + (4,27) 5,17


DIAGRAMAS DE FROST: Para meio básico:


Estado de

OxidaçãoEspécie Cálculo

Valor de nox*Eo (V)

0 Mn 0 0,0

+2 Mn(OH)2 2 x (-1,56) -3,12

+3 Mn2O3 1 x -0,234 + (-3,12) -3,354

+4 MnO2 1 x 0,146 + (-3,354) -3,208

+5 MnO43- 1 x 0,93 + (-3,208) -2,278

+6 MnO42- 1 x 0,27 + (-2,278) -2,008

+7 MnO4- 1 x 0,56 + (-2,008) -1,448


DIAGRAMAS DE FROST: Diagrama de Frost do Mn em ambos os meios:


0 1 2 3 4 5 6 7

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

(MnO4)-(MnO4)2-

MnO2Mn2O3Mn(OH)2

(MnO4)-

(HMnO4)-

H3MnO4

MnO2

Mn3+

no

x.E

o

nox

Meio Acido Meio Basico

Mn

Mn2+ (MnO4)3-


DIAGRAMAS DE FROST:


Diagrama de Frost do Nitrogênio:meio ácido (linha cheia) meio básico (linha tracejada)


DIAGRAMAS DE FROST: Principais vantagens:

Fornecer as femo entre quaisquer espécies consideradas para um dado elemento.

Permitir visualização clara entre as diferenças de reatividade das várias espécies, em função do meio.

Possibilitar a decisão sobre a espontaneidade de qualquer semi-reação.

Permitir uma avaliação rápida sobre a estabilidade das espécies químicas.

Permitir melhor visualização das reações de desproporcionamento.



DIAGRAMAS DE FROST: Características que podem ser avaliadas:

O coeficiente angular da linha que une dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam (Eo = Δy/ Δx = nox.Eo/nox).

(Entretanto é mais fácil obter o valor do potencial a partir do Diagrama de Latimer)


O estado de oxidação mais estável, em condições padrão corresponde à espécie com menor nox*Eo.




Comparando-se dois pares redox, quanto maior a inclinação da reta que une os dois pontos, maior o potencial do par redox.

Considerando-se uma reação entre dois pares de espécies:a)O oxidante na par com maior coeficiente angular é o mais viável de sofrer redução.b)O redutor do par com menor coeficiente angular é o mais viável de sofrer oxidação.




Uma espécie é instável com respeito ao desproporcionamento se esta se encontra acima da linha as duas espécies adjacentes.

Duas espécies reagem entre si formando uma espécie intermediária se esta se encontra abaixo da linha que une as espécies reagentes.


DIAGRAMAS DE FROST: Avaliação do Diag. de Frost do Nitrogênio:


NO3- é um oxidante mais forte

em meio ácido do que em meio básico.

Em meio básico a espécie mais estável termodinamicamente é o N2.

NO3- oxida o Cu a Cu2+ em

meio ácido

NH4+ e NO3

- são instáveis com respeito a coexistência (NH4 NO3 é explosivo)

N2O4 se desproporciona em NO2 e NO3

- em meio básico

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