FUNDAMENTOS EM ELETROQUÍMICA

Prof. Dr. Adilson Ben da Costa

1 CONCEITOS BÁSICOS

Uma reação redox envolve a transferência de elétrons de uma espécie para outra. Uma espécie é

considerada oxidada quando perde elétrons. Ela é reduzida quando ganha elétrons. Um agente oxidante

recebe elétrons de uma substância e torna-se reduzido. Um agente redutor fornece elétrons para outra

substância.

Quando os elétrons de uma reação redox fluem através de um circuito elétrico, podemos obter

informações sobre esta reação medindo a tensão e a corrente no circuito.

1.1 Carga elétrica

A carga elétrica (q) é medida em coulombs (C). A carga de 1 elétron é 1,602 x 10-19 C. Desta

forma 1 mol de elétrons possui carga de 9,649 x 104 C (1,602 x 10-19 C multiplicado pelo número de

Avogadro). A carga de 1 mol de elétrons é denominada constante Faraday (F) = 96.485,309 C mol-1.

1.2 Corrente elétrica

Corresponde a quantidade de carga que circula a cada segundo através de um circuito. Uma

corrente de 1 ampère (A) representa a carga de 1 coulomb que circula em um circuito.

1A = 1 C s-1

1.3 Diferença de potencial

A diferença de um potencial elétrico (E) entre dois pontos é a medida do trabalho que é

necessário (ou pode ser realizado) quando uma carga elétrica se move de um ponto ao outro. Quanto

maior for a diferença de potencial entre dois pontos mais forte será o “empurrão” sobre os elétrons.

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E FÍSICA CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL Disciplina de Físico-Química III

Fe3+ + V2+ Fe2+ + V3+

agente redutor

agente oxidante

constante de Faraday carga elétrica

q = n . F

número de moles

2

A diferença de potencial é medida em Volts (V). Como exemplo, uma bateria de 12 V

“empurra” os elétrons por um circuito com 8 vezes mais força que uma pilha de 1,5 V.

O Trabalho (J) tem as dimensões da energia, cuja unidade é o Joule (J).

Trabalho (J) = E (volts) . q (C)

1.4 Lei de Ohm

A lei de Ohm descreve a relação entre corrente, tensão e resistência em um circuito elétrico.

Estabelece que a corrente (I), que passa através de um circuito é diretamente proporcional à diferença

de potencial (E) sobre o circuito e inversamente proporcional à resistência (R).

1.5 Células eletroquímicas

Uma célula eletroquímica pode ser definida como dois condutores (eletrodos), usualmente

metálicos, imersos em soluções do mesmo ou de diferentes eletrólitos. As células eletroquímicas são

classificadas em células galvânicas ou células eletrolíticas.

1.5.1 Células galvânicas e eletrolíticas

Uma célula galvânica (pilha) utiliza uma reação química espontânea para gerar eletricidade.

Para isto um reagente deve ser oxidado e outro deve ser reduzido. A Fig. 1 mostra um a pilha contendo

dois eletrodos (duas semi-células), um deles de cobre suspenso em uma solução de sulfato de cobre e

outro de zinco suspenso em uma solução de sulfato de zinco.

O agente oxidante e redutor estão separados, e os elétrons são forçados a circular através de um

circuito externo.

Zn2+ + 2e Zn E0 = -0,76 V

Cu2++ 2e Cu E0 = 0,34 V

Por convenção, ambas as reações das semi-células são escritas como redução, porém a semi-

célula contendo o eletrodo de cobre sofrerá redução e o eletrodo de zinco oxidação.

Cu2+ + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+

1 V = 1 J C

I = E R

corrente (A)

diferença de potencial (V)

resistência (Ω)

3

Da mesma forma, por convenção, em uma célula galvânica a semi-célula com potencial mais

positivo é escrita a direita e ligado ao terminal positivo do potenciômetro. O eletrodo com potencial

mais negativo é escrito a esquerda e é ligado ao terminal negativo do potenciômetro.

O eletrodo no qual ocorre redução (cobre) chamamos de cátodo, no ânodo por sua vez ocorre

oxidação.

Fig. 1. Célula galvânica com uma ponte salina.

No caso da célula eletrolítica a reação química (não é espontânea) é provocada pela imposição

de voltagem externa maior que a voltagem da célula galvânica.

Utilizando como exemplo a Fig. 2, a célula galvânica pode ser convertida em eletrolítica,

ligando um pólo negativo (de uma fonte de energia elétrica) no eletrodo de zinco e um pólo positivo ao

eletrodo de cobre. É necessário aplicar um potencial maior que 1,10 V para que a reação aconteça.

Cu2+ + Zn(s) ← Cu(s) + Zn2+

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1.6 Notação em linha

Pilhas eletroquímicas são descritas por uma notação que emprega apenas dois símbolos

- fronteira de fase

- ponte salina

O símbolo da ponte salina representa a fronteira das duas fases de cada lado da ponte. Cada limite

da fase é indicado por uma linha vertical. Os eletrodos estão indicados à extrema esquerda e extrema

direita do diagrama, ou seja, o ânodo e as informações concernentes à respectiva semi-célula são dados

à esquerda, e à direita, são referidos na ordem inversa o cátodo e as informações sobre a respectiva

semi-célula. Como o potencial de uma célula depende das atividades dos componentes da célula, é

comum indicar os dados de atividade ou de concentração dos constituintes da célula entre parênteses.

Zn ZnSO4(aZn+2 = 0,01) CuSO4 (aCu+2 = 0,01) Cu

Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu(s)

1.7 Atividade

A atividade está relacionada com a concentração mediante um fator chamado coeficiente de

atividade. Atividade = concentração x coeficiente de atividade.

A força iônica, carga do íon e o raio de hidratação do íon influenciam o coeficiente de atividade.

1.8 Força iônica

É uma medida da concentração total de íons em solução. Em valores baixos de força iônica o

coeficiente de atividade se aproxima da unidade. No caso de solução diluída (com força iônica

tendendo a zero), o coeficiente de atividade será próximo de 1 e a atividade medida será praticamente a

mesma que a concentração.

Exemplo: Conceito de pH

O conceito de pH = -log [H+] não está correto a definição real é:

pH = -log atividade de H+ : pH = -log [H+]γH+

1.9 Potencial normal de redução ou potencial padrão do eletrodo

Nas reações de oxi-redução ocorre uma oxidação e uma redução que podem ser representadas

por semi-reações. Para cada semi-reação de oxidação ou redução associa-se um valor de potencial que

é obtido em relação a uma referência: o hidrogênio. Esse potencial, determinado a 25 oC, 1 atm de

pressão e em solução de concentração 1 mol L-1, é denominado potencial normal ou potencial padrão.

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Esta determinação é feita experimentalmente e atribuindo-se o valor zero V para o potencial padrão do

hidrogênio. Os potenciais eletródicos são, assim, referidos à escala de H.

De acordo com a definição do eletrodo padrão de H, a medida da f.e.m. da célula dá diretamente

o potencial do eletrodo experimental.

M M2+ ( a = x )H+ (a = 1) H2 (p = 1 atm), Pt

O eletrodo padrão de H associado a um eletrodo experimental atua como cátodo ou ânodo,

conforme os potenciais relativos. Se, na célula descrita, o eletrodo experimental envolver o sistema

Zn/Zn2+, as reações eletródicas serão:

Zn → Zn2+ + 2e (ânodo) 2H+ + 2e → H2 (cátodo)

Se, entretanto, o eletrodo experimental envolver o sistema Cu/Cu2+; ter-se-á:

H2 → 2H+ + 2e (ânodo) Cu2+ + 2e → Cu (cátodo)

Outra aplicação dos potenciais eletródicos padrões é o cálculo da f.e.m. termodinâmica das

células. A f.e.m. (termodinâmica) de uma célula é dada por Ecel = Ecátodo - Eânodo

As reações parciais e seus potenciais padrões são: Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V

Cu2+ + 2 e- Cu E0 = + 0,337 V

Os potenciais eletródicos são:

Ecátodo = E0 - 0,05912 log 1 = + 0,337 - 0,05912 log 1 = + 0,307 V

2 aCu2+ 2 0,10

Eânodo = E0 - 0,05912 log 1 = - 0,763 - 0,05912 log 1 = - 0,793 V

2 aZn2+ 2 0,10

Portanto: Ecel = + 0,307 - (- 0,793) = 1,100 V

Na Tabela 1 observa-se o potencial normal de redução (E0) com as semi-reações de redução e

seus respectivos potenciais. Em cada semi-reação, o primeiro membro representa a forma oxidada e o

segundo a forma reduzida. Para verificar a ocorrência de uma reação espontânea, compara-se os valores

de E0 dos dois sistemas. Sofre redução àquela que apresentar maior potencial de redução.

Fe2+ + 2e ↔ Fe0 E0 = -0,44 V

I2 + 2e ↔ 2I- E0 = +0,54 V

Como o potencial de redução do iodo é maior que o do ferro, haverá reação espontânea se

colocarmos a forma oxidada do iodo (I2) em presença da forma reduzida do ferro (Fe0).

Fe0 + I2 → Fe2+ + 2I-

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Tabela 1. Potencial normal de redução para algumas semi-reações.

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1.10 Ponte salina

Durante o funcionamento da célula galvânica apresentada na Fig. 2, o desgaste do metal zinco

faz com que, na solução, aumente a quantidade de cargas positivas devido a formação de íons Zn2+

enquanto a deposição do metal cobre faz com que, na solução, diminua a quantidade de cargas

positivas devido a redução do íon Cu2+. Para restabelecer equilíbrio de cargas elétricas em cada solução

uma ponte salina é utilizada. Esta ponte consiste em um tubo em U recheado com um gel contendo um

eletrólito (KNO3 ou KCl). As extremidades da ponte são cobertas com placas de vidro poroso que

permitem a difusão dos íons. Assim, os íons negativos (no caso SO42-) migram em direção ao ânodo e

os íons positivos (no caso íons Zn2+) migram em direção ao cátodo. O objetivo da ponte é manter a

neutralidade elétrica.

1.11 Equação de Nernst

O princípio de Lê Châtelier nos indica que, aumentando as concentrações dos reagentes,

deslocamos a reação para a direita, e aumentamos as concentrações dos produtos, deslocamos a reação

para a esquerda. A força motriz líquida para a reação é expressa pela equação de Nernst, cujos dois

termos incluem a força motriz sob as condições padrões (E0, o qual se aplica quando todas as atividades

são unitárias) e um termo mostrando a dependência na concentração dos regentes. A equação de Nernst

nos diz o potencial de uma pilha cujos reagentes não estão com atividade unitária.

×−=

aA

bBo

A

Aln

nF

RTEE

Permutando para logaritmo decimal:

E = E0 - 2,303 RT log aRed

nF a0xid

Considerando a temperatura de 25oC (K = 25 + 273 = 298) e, substituindo as constantes:

R (constante universal dos gases perfeitos) = 8,314 J mol-1 K-1

F (constante de Faraday) = 96.493 C

E = E0 – 0,05912 log aRed n a0xid

Uma reação é espontânea se ∆G é negativo e E é positivo. Para uma reação completa:

E = E+ - E-

E = Ecátodo – Eânodo

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1.12 Potencial de junção líquida

Sempre que duas soluções eletrolíticas diferentes estão em contato, uma diferença de potencial

(chamada de junção de potencial) desenvolve-se em sua interface. Este pequeno potencial é encontrado

em cada final de uma ponte salina que conecta duas semi-células. Para entender por que o potencial de

junção ocorre, considere uma solução contendo NaCl em contato com água destilada. Os íons Na+ e

Cl- se difundem da solução de NaCl para a fase de água. Entretanto, o íon Cl- possui uma mobilidade

maior que o Na+, ou seja, se difunde mais rápido que o Na+. Em conseqüência uma região rica em Cl-,

com excesso de carga negativa, desenvolve-se na frente. Atrás temos uma região carregada

positivamente vazia de Cl-. O resultado é uma diferença de potencial na junção das fases de NaCl e

H2O.

A junção líquida mais simples é a de duas soluções contendo o mesmo eletrólito e em

concentrações diferentes. Um outro tipo de junção líquida é a de soluções que contêm eletrólitos

diferentes com concentrações iguais e tendo uma espécie iônica em comum. O último tipo de junção

líquida refere-se a soluções completamente diferentes com respeito tanto às concentrações como às

espécies iônicas. Na prática, reduz-se grandemente o potencial de junção líquida entre duas soluções

separando-as por meio de uma ponte salina, formada por uma solução concentrada de um eletrólito.

Desta forma, ao potencial da célula galvânica deverá ser somado ou subtraído o potencial de junção

líquida (E = E+ - E- ±±±± Ej).

2 POTENCIMETRIA: TIPOS DE ELETRODOS

Os métodos potenciométricos de análise fundamentam-se na medida do potencial de células

eletroquímicas na ausência uma corrente significativa. Ou seja, a potenciometria mede a força

eletromotriz de uma célula galvânica.

No caso mais simples, os constituintes de uma amostra participam da química da pilha

galvânica. Imagine uma solução contendo uma espécie eletroativa (analito) cuja atividade

(concentração) desejamos medir. A espécie eletroativa pode doar ou receber elétrons de um eletrodo.

Podemos por a amostra em uma semi-célula pela inserção de um eletrodo (tal como um fio de platina)

dentro da solução da amostra para transferir ou receber elétrons do analito. Como este eletrodo

responde diretamente ao constituinte, ele é chamado eletrodo indicador. Conectamos então esta semi-

célula a uma segunda semi-célula, através de uma ponte salina. Esta segunda semi-célula tem uma

composição fixa, portanto com potencial constante (eletrodo de referência). O potencial da pilha é a

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Entrada de H2

P = 1 atm

Platina revestida com negro de platina

Solução 1M H+

Fig. 2. Eletrodo padrão de hidrogênio.

diferença entre o potencial variável que responde para a atividade do analito (no eletrodo indicador) e

do eletrodo de referência.

A potenciometria (método estático) é dividida em duas categorias: potenciometria direta e

potencimetria indireta (titulação potencimétrica). Na potencimetria direta é feita a medida direta da

atividade do íon. Já, a potencimetria indireta ou titulação potencimétrica determina a concentração de

determinado volume do titulado, através do volume gasto da solução padronizada (titulante) necessário

para atingir uma medida de potencial que representa o ponto de equivalência da reação.

Para a excussão de uma análise potenciométrica são necessários os seguintes componentes:

eletrodo de referência, eletrodo indicador e medidor de potencial.

2.1 Eletrodos de Referência

Na maioria das aplicações eletroanalíticas é necessário que o potencial da semi-célula de um

dos eletrodos seja conhecido, constante e completamente insensível a composição da solução em

estudo. Isto de faz necessário, pois é impossível medir o potencial de um eletrodo isolado. Este eletrodo

é denominado eletrodo de referência.

Neste contexto, o potencial de uma célula é dado pela diferença de potencial (ddp) entre os dois

eletrodos.

Características idéias de um eletrodo de referência:

a) reação deve ser reversível e obedecer a equação de Nernst;

b) exibir um potencial constante com o tempo;

c) retorne a seu potencial original depois de sujeitado às pequenas correntes;

d) exibir pequena histerese em função da temperatura.

2.1.1 Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

O eletrodo padrão de hidrogênio (ou eletrodo normal de

hidrogênio), é denominado eletrodo padrão primário (Fig. 2). O EPH é

utilizado para determinar experimentalmente o potencial de outros

eletrodos.

Este eletrodo é constituído de uma lâmina de platina recoberta

com esponja de platina, conhecida como negro de platina e, para

soluções alcalinas, o material do eletrodo de hidrogênio é o níquel. O

eletrodo é imerso na amostra e o gás de hidrogênio é borbulhado

através da solução e sobre a superfície de platina. O EPH apresenta

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Fig. 4. Eletrodo de calomelano.

parâmetros bem definidos: E0 H2/H+ a 25 oC, 1 atm, aH+ = 1,00 moL L-1 = 0,00 volts

Semi-reação: 2H+(aq.) + 2e H2(g)

Embora o eletrodo de hidrogênio seja o eletrodo primário de referência (os potenciais de

eletrodo são registrados em função deste), tem diversas desvantagens que incluem a dificuldade de

preparação e de operação.

2.1.2 Eletrodo de prata/cloreto de prata

Um dos eletrodos de referência mais utilizados consiste de um

eletrodo de prata recoberto com uma camada de AgCl e imerso em

uma solução de cloreto de potássio saturada com cloreto de prata

(Fig. 3). Normalmente este eletrodo é preparado com KCl saturado

ou 3,5 mol L-1. O potencial do eletrodo de Ag/AgCl com KCl

saturado (25oC) é de 0,197 V em relação ao eletrodo padrão de

hidrogênio (E0).

Ag AgCl (sat.), KCl(xM)

Semi-reação: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-

O eletrodo de Ag/AgCl pode ser usado em temperaturas

maiores que 60 oC e em ambientes corrosivos.

2.1.3 Eletrodo de calomelano (ECS)

O eletrodo de calomelano é constituído por dois tubos

concêntricos (Fig. 4). No tubo interno há uma haste de platina

envolta por uma pasta de mercúrio e cloreto mercúrio I (Hg2Cl2,

calomelano) em contato, através de uma junção, com o eletrólito

KCl contido no interior do tubo externo provido de outra junção,

que estabelece contato do eletrólito com a amostra. O potencial do

eletrodo para esta meia-célula é determinado pela reação abaixo, e é

dependente da concentração de cloreto, assim essa grandeza deve

ser especificada na descrição do eletrodo.

Hg Hg2Cl2 (sat.), KCl (xM)

Semi-reação: ½ Hg2Cl2(s) + e Hg(l) + Cl-

O eletrodo de referência calomelano saturado apresenta

potencial de 0,244 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.

Fig. 3. Eletrodo de Ag/AgCl.

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Este eletrodo é freqüentemente recomendado para amostras ricas em proteínas, que contenham

sulfetos ou ácido fluorídrico. Contudo, apresenta menor estabilidade com a variação de temperatura

que os eletrodos de Ag/AgCl e acima de 60°C ficam avariados. Os eletrodos de calomelano bem

preparados são estáveis em ± 0,1 mV dentro de períodos de várias semanas ou mesmo meses. O

eletrodo de calomelano tem sido muito usado, mas começa a ser crescentemente substituído pelo

eletrodo de prata-cloreto de prata.

2.2 ELETRODOS INDICADORES

O eletrodo indicador de uma célula é um eletrodo cujo potencial depende da atividade e,

portanto, da concentração de uma certa espécie iônica (analito). Um eletrodo indicador ideal responde

rapidamente e reprodutivamente a mudança da concentração do analito.

Os eletrodos indicadores são classificados em eletrodos metálicos e de membrana.

2.2.1 Eletrodos indicadores metálicos

É conveniente classificar os eletrodos indicadores metálicos em eletrodos de primeira classe,

segunda classe, terceira classe e eletrodo redox.

Eletrodos de primeira classe: estes eletrodos são constituídos do metal puro imerso em uma

solução de seu cátion. Desta forma, são sensíveis à concentração deste cátion o qual é da mesma

composição do eletrodo. Exemplo: Eletrodo indicador de cobre.

Semi-reação: Cu2+ + 2e Cu(s)

Este tipo de eletrodo responde a uma solução do metal de acordo com a equação de Nernst.

Estes eletrodos não são muito utilizados para análises potenciométricas devido a algumas

desvantagens, como:

• baixa seletividade (respondem também a outros cátions que se reduzem facilmente);

• solubilidade em meio ácido (só podem ser utilizados em pH neutro ou alcalino);

• facilidade de oxidação de alguns metais que restringe seu uso para soluções desaeradas;

• baixa reprodutividade para elementos como ferro, crômio, cobalto e níquel.

Deste modo, estes eletrodos têm sido utilizados somente para sistemas Ag/Ag+ e Hg/Hg2+ em

soluções de pH neutro, e Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, and Pb/Pb2+ em soluções

desaeradas.

Eind. = E0Cu - 0,05912 log 1

2 aCu2+

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Eletrodos de segunda classe: são constituídos de uma haste metálica recoberta

(eletroliticamente) por sal pouco solúvel do metal, em contato com uma solução do ânion do sal,

respondendo à concentração do ânion com o qual forma um precipitado ou complexo estável. Como

exemplo, tem-se a titulação de Cl- com Ag NO3, utilizando o eletrodo de prata recoberto com AgCl.

Semi-reação: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 V

Eletrodos de terceira classe: são eletrodos metálicos produzidos para responder à um cátions

diferente. Como exemplo de aplicação deste tipo de eletrodo, tem-se a determinação complexométrica

de cálcio, utilizando EDTA como titulante e um eletrodo indicador de mercúrio.

Semi-reação: CaY2- + 2e Ca2+ + Y4-

Eletrodos redox: são eletrodos de platina, ouro, paládio ou outros metais inertes. Servem como

eletrodos indicadores para sistemas de oxi-redução. Nessas aplicações, o eletrodo inerte atua como

fonte ou depósito para elétrons transferidos de um sistema redox na solução. Por exemplo, o potencial

de um eletrodo de platina em uma solução contendo íons Ce (III) e Ce (IV) é dado por:

Eind = E0 - 0,05912 log aCe3+ aCe4+

2.2.2 Eletrodos de membrana

Há uma ampla variedade de eletrodos de membrana disponíveis atualmente, permitindo a

determinação rápida e seletiva de cátions e ânions por medidas potenciométricas diretas ou indiretas.

Os eletrodos de membrana de vidro (para determinação de pH) e de membrana de cristal sólido (para

determinação de flúor) estão entre os mais utilizados na potenciometria.

Os eletrodos de membrana são baseados nas propriedades das membranas semipermeáveis,

apresentando um funcionamento diferente dos eletrodos metálicos. Nestes, o potencial não é devido a

uma reação de reação de oxidação-redução que ocorre à superfície do eletrodo, mas sim a um tipo de

potencial de junção que se desenvolve entre as superfícies da membrana. Uma propriedade de tais

membranas é a formação de uma diferença de potencial entre as duas soluções.

Quando uma membrana sensível separa duas soluções contendo uma mesma espécie iônica

móvel, mas em atividades diferentes, manifesta-se um momentâneo fluxo de íons, através da membrana

na direção da solução contendo a atividade mais baixa do íon móvel. Então produz-se uma carga

positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico.

Eind. = 0,222 - 0,05912 log aCl-

n

13

cátion O Si

Fig. 6. Membrana de eletrodo do vidro Corning 015 (22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2).

Assim, um eletrodo de membrana envolve sempre a associação de uma membrana sensível à

espécie iônica interessada e um eletrodo de referência interno, geralmente um eletrodo de segunda

classe. O potencial de um eletrodo de membrana em que aA é a atividade (na solução em estudo) do

íon para o qual a membrana é sensível, é dado pela equação de Nernst.

E = 0,0592 log aA n aB

Eletrodo de vidro: é um eletrodo de membrana sólida e

sensível à concentração de H3O+ em solução. Portanto, tem sua

aplicabilidade em medidas de pH ou outras determinações

diretamente ligadas a variação de pH (Fig. 5).

Este eletrodo consiste em uma fina camada de vidro que

separa duas soluções de pH diferentes. O bulbo interno é

preenchido com uma solução de HCl 0,1 mol L-1 e por um

eletrodo de Ag/AgCl. Na membrana é ocorre uma diferença de

potencial entre as suas duas superfícies (interna e externa).

A membrana é higroscópica, sendo necessária a hidratação

da membrana para o bom funcionamento do eletrodo. Neste

processo são envolvidos apenas íons monovalentes, pois os

cátions di e trivalentes são fortemente retidos pela estrutura de

silicatos (Fig. 6).

H+ + NaGl- Na+ + H+Gl-

O eletrodo de vidro apresenta como vantágens a

possibilidade de ser adaptada à medidas em pequenos volumes

de soluções e poder ser usado na presença de agentes oxidantese

redutores fortes, em meios viscosos e na presença de proteínas.

Eletrodo de vidro para cátions: é um eletrodo de vidro

modificado, normalmente pela introdução de Al2O3. São

desenvolvidos para a determinação de cátions como Na+, K+,

Li+, NH4+, entre outros.

Eletrodo de membrana cristalina: um eletrodo comum deste tipo é o eletrodo de fluoreto,

empregando um cristal de LaF3 dopado (com adição de pequena quantidade) com Eu2+. Apesar do

Fig. 5. Eletrodo de vidro combinado.

14

Fig. 7. Mecanismo de seletividade ao flúor da membrana de LaF3.

composto de fluoreto de lantânio ser um condutor natural, sua condutividade elétrica é aumentada com

a dopagem com európio.

O mecanismo de desenvolvimento de um potencial,

relacionado com a concentração de fluoreto, através da

membrana de fluoreto de lantânio é semelhante ao observado no

eletrodo de vidro para pH. A solução de enchimento contém

NaF 0,1 mol L-1. Os íons de fluoreto migram através do cristal

de fluoreto de lantânio, como mostrado na Fig. 7. Dessa

maneira, o F- se difunde de um lado para outro, estabelecendo a

diferença de potencial necessária através do cristal para que o eletrodo funcione. O lado da membrana

contendo a menor quantidade de íons fluoreto torna-se positiva em relação à outra superfície.

A resposta de um eletrodo de fluoreto é Nernstiana em uma faixa de concentração de 1 mol L-1

até 10-6 mol L-1 (0,02 mg L-1). Além disso, um procedimento rotineiro para medir fluoreto é diluir a

amostra desconhecida com um tampão para ajustar a força iônica e o pH em 5,5.

O tampão (solução contendo ácido acético, citrato de sódio, NaCl e NaOH) mantém a força

iônica constante e neste pH não há interferência do OH-,

pequena conversão de F- em HF, e complexados os íons Fe3+ e

o Al3+ pelo citrato presente no tampão para não se combinarem

com o F-.

Outro eletrodo de cristal inorgânico comum usa o Ag2S

para a membrana. Esse eletrodo responde para Ag+ e para S-.

Dopando o eletrodo com CuS, CdS ou PbS é possível prepara

eletrodos sensíveis a Cu2+, Cd2+ ou Pb2+.

Entre as principais vantagens da utilização de eletrodos

de íon seletivos, pode-se destacar:

• Grande faixa de resposta linear;

• Não é destrutivo;

• Tempo de resposta geralmente curto;

• Não é afetado por cor ou turbidez.

Contudo, algumas limitações devem ser consideradas,

tais como:

• Podem ser obstruídos por proteínas, compostos orgânicos;

Fig. 8. Eletrodo de membrana cristalina.

15

• Alguns eletrodos não podem ser guardados por muito

tempo (membrana líquida);

• Os eletrodos não respondem se os íons estiverem

complexados;

• Há necessidade de ajustar a força iônica.

As figuras 8 e 9 ilustram detalhes de eletrodos de membranas.

3 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

VOGEL, A . I. et al. Análise Química Quantitativa. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A, 5ª Ed.

Rio de Janeiro, 1992.

SKOOG, D.A . Fundamentos da Química Analítica. 2 volumes, Editorial Reverté S.A ., Espanha,

1976.

BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Edgar Blucher, São Paulo, 1992.

HARRIS, D. C., Análise química quantitativa, 5 ed., LTC, Rio de Janeiro, 2001

SCHNEIDER, N. S. H. Fundamentos da potenciometria. O Autor, Santa Maria, 2000.

Fig. 9. Eletrodo para determinação de flúor.