eletroquímica- instrumental

25
Fundamentos de Análise Instrumental Princípios e Aplicações de: 1. Métodos eletroquímicos 2. Métodos espectroscópicos

Upload: nalbertam

Post on 21-Jun-2015

705 views

Category:

Documents


2 download

TRANSCRIPT

Page 1: Eletroquímica- Instrumental

Fundamentos de Análise Instrumental

Princípios e Aplicações de:

1. Métodos eletroquímicos

2. Métodos espectroscópicos

Page 2: Eletroquímica- Instrumental

A idéia geral de um método instrumental

Métodos espectroscópicosMétodos espectroscópicos

Métodos eletroquímicosMétodos eletroquímicos ii trás a informação sobre a trás a informação sobre a concentraçãoconcentração

AA trás a informação sobre a trás a informação sobre a concentraçãoconcentração

Page 3: Eletroquímica- Instrumental

Introdução aos métodos Introdução aos métodos eletroquímicos de análiseeletroquímicos de análise

Fundamentos e Aplicações

Page 4: Eletroquímica- Instrumental

Potenciais de Eletrodo

Conceito de óxido-redução

Durante uma reação de óxido-redução ocorre uma transferência de elétrons entre as espécies reagentes

Oxidante – a espécie que recebe elétrons

Redutor – a espécie que doa elétrons

Obs. Não se pode dizer que uma espécie é oxidante ou redutora, pois seu comportamento depende do meio em que está presente. Ela só será um redutor se no meio reacional houver uma outra espécie que possa receber elétrons.

Page 5: Eletroquímica- Instrumental

Exemplos:

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O

2I- I2 + 2e-

____________________________________________________

H2O2 + 2H+ + 2I- 2H2O + I2

Aqui o peróxido de hidrogênio é um oxidante

(x2)MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

(x5) H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

______________________________________________________________________

2MnO4- + 5H2O2 + 16H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Aqui o peróxido de hidrogênio é um redutor

Page 6: Eletroquímica- Instrumental

O que acontece quando colocamos um pedaço de cobre numa solução de sulfato de cobre?

No tempo zero, quando se insere o metal na solução temos:

qM = 0 e qS = 0 (q = carga elétrica)

Consideremos i , o potencial eletroquímico, i.e., o trabalho necessário para transportar um mol de uma dada substância desde o infinito até um ponto no interior da interfase

M = potencial eletroquímico na superfície do metal

S = potencial eletroquímico na solução

Como M S

Para t > 0 surge uma diferença de potencial na interfase metal/solução, .

Ou seja, o sistema não está em equilíbrio!

Page 7: Eletroquímica- Instrumental

Quando o sistema atinge o equilíbrio?

Quando M = S

Enquanto o sistema estiver fora da condição de equilíbrio, ou seja, M S,, ocorrerá transferência de elétrons na interfase metal/solução.

O sentido da transferência espontânea de elétrons será aquele para o qual o ocorra uma variação negativa na energia livre, i.e., G < 0.

Cobre metálico se oxidará levando à Cobre metálico se oxidará levando à formação de íons Cuformação de íons Cu2+2+ em solução e em solução e íons Cuíons Cu2+2+ serão reduzidos a Cu serão reduzidos a Cu00 incorporando-se ao retículo cristalino incorporando-se ao retículo cristalino do metal.do metal.

Quando a velocidade dos dois Quando a velocidade dos dois processos se igualarem, o sistema processos se igualarem, o sistema estará em equilíbrio, estará em equilíbrio, G = 0G = 0

Page 8: Eletroquímica- Instrumental

Qual a diferença entre interface e interfase?

Interface – é um plano teórico (região bidimensional) de contato entre duas fases. A noção de interface é apenas teórica.

Interfase – região tridimensional limítrofe entre duas fases. Nesta região, a variação das propriedades de uma para outra fase é contínua.

Page 9: Eletroquímica- Instrumental

A interfase metal/solução

O Modelo de Grahame

IHP = Plano interno de Helmholtz

OHP = Plano externo de Helholtz

Quando se coloca um metal como cobre, por exemplo, em solução aquosa, contendo cátions e ânions, nos limites compreendidos entre a superfície do metal, carregada positivamente, e a primeira camada de ânions adsorvidos, forma-se o que se chama “dupla camada elétrica –dce”

A espessura da dce pode variar de 3 a 30 nm e depende do potencial do eletrodo (carga) e da concentração de íons em solução.

Page 10: Eletroquímica- Instrumental

Como variam o potencial e a carga na dce?

Lembrar que a carga total no centro do metal e no seio da solução é zero – Eletroneutralidade da matéria.

Temos um acúmulo de carga positiva no lado do metal (na dce), uma região de carga zero (camada interna e uma região de carga negativa entre IHP e OHP, chamada de camada difusa.

Estas considerações são válidas para os casos onde não ocorre adsorção específica de ânions na interfase.

Page 11: Eletroquímica- Instrumental

Células EletroquímicasCélulas Eletroquímicas - Pilha ou célula de Galvani

Reação no anodo (onde ocorrem as oxidações):

Zn0 Zn2+ + 2e-

Reação no catodo (onde ocorrem as reduções):

CuCu2+2+ + 2e + 2e-- CuCu00

Reação global:Reação global:

ZnZn00 + Cu + Cu2+2+ Zn Zn2+2+ + Cu + Cu00

O potencial (1,1 V) que se desenvolve nesta célula (pilha) é uma medida da tendência da reação ocorrer na direção do equilíbrio.

Page 12: Eletroquímica- Instrumental

Células EletroquímicasCélulas Eletroquímicas - Pilha ou célula de Galvani

Células onde ocorre produção de energia como no presente caso, são chamadas de pilhas ou células de Galvani.

O Potencial de 1,1 V indica que o sistema está longe do equilíbrio. Assim, a reação prosseguirá no sentido da dissolução do eletrodo de Zn e depósito de Cu até que o equilíbrio seja atingido, ou seja, o potencial indicado no voltímetro seja ZERO volts.

Page 13: Eletroquímica- Instrumental

Células EletroquímicasCélulas Eletroquímicas – Célula Eletrolítica

Contrariamente às pilhas (células Galvânicas), as células eletrolíticas consomem energia.

Assim, se no caso anterior conectarmos o terminal negativo de uma fonte (dc) de tensão ao eletrodo de Zn e aplicarmos um potencial maior que 1,1 V, forçaremos a reação a prosseguir no sentido inverso, ou seja, o cobre do anodo se dissolverá e Zn se depositará no catodo:

ZnZn2+2+ + Cu + Cu00 Zn Zn00 + Cu + Cu2+2+

Uma célula onde a simples reversão Uma célula onde a simples reversão da corrente causa uma reversão das da corrente causa uma reversão das reações em ambos eletrodos é reações em ambos eletrodos é chamada de chamada de célula quimicamente célula quimicamente reversívelreversível

Page 14: Eletroquímica- Instrumental

A Equação de NernstPela relação de Gibbs-Duhan temos:

G = -zF (1)

Ou seja, a variação de energia livre do sistema corresponde ao trabalho executado pela diferença de potencial .

Da termodinâmica para sistemas reversíveis sabemos que a variação de energia livre, G, para uma reação numa célula eletroquímica é dada por:

G = RTlnQ + RT ln K (2)

Onde K é a constante termodinâmica de equilíbrio para um sistema reversível e Q é o quociente das atividades instantâneas para um sistema fora do equilíbrio.

Substituindo-se a eq.(1) na eq.(2) temos:

(3)KzF

RTQ

zF

RTlnln

Page 15: Eletroquímica- Instrumental

Retomando o caso do eletrodo de cobre em solução de sulfato de cobre.

É uma constante e corresponde a 0

2

0

Cu

Cu

a

aQ

Retomando a eq.(3) temos:Retomando a eq.(3) temos:

2

0

ln0

Cu

Cu

a

a

zF

RT

2ln0

Cua

zF

RT

Como aComo aCu(0)Cu(0) = 1: = 1:

aaii = = ffiix[i]x[i]

aa = atividade = atividade

f f = coeficiente de atividade= coeficiente de atividade

[i][i] = concentração da espécie i = concentração da espécie i

KzF

RTln

Page 16: Eletroquímica- Instrumental

Como medir ?

é a variação no valor absoluto do potencial. Esse potencial não pode ser medido diretamente, pois trata-se de uma diferença de potencial entre duas fases distintas, metal e solução (regra de Gibbs).

Vamos re-escrever a eq.(3) aplicada ao caso do eletrodo de cobre em solução de íons Cu2+ da seguinte forma:

2log0592,00

Cua

nEE

E E seria o valor em Volts correspondente à variação de potencial seria o valor em Volts correspondente à variação de potencial

n = número de elétrons envolvidos na semi-reaçãon = número de elétrons envolvidos na semi-reação

0,0592 = RT/F0,0592 = RT/F

R = 8,3145 J molR = 8,3145 J mol-1 -1 KK-1-1; T = 298,15 K e F = 96485 C mol; T = 298,15 K e F = 96485 C mol-1-1

Portanto, deve existir uma condição inicial, que definiremos como Portanto, deve existir uma condição inicial, que definiremos como padrãopadrão, , EE00, na qual , na qual E = EE = E00, ou seja, , ou seja, aa(Cu2+)(Cu2+) = 1 = 1

Page 17: Eletroquímica- Instrumental

Usando um segundo eletrodo para se medir a variação de potencial

Para se medir o potencial de eletrodos reversíveis, como o do cobre, Nernst sugeriu o uso do eletrodo normal (ou padrão) de hidrogênio (ENH)

Para o ENH a semi-reação que Para o ENH a semi-reação que ocorre na interfase metal/solução é:ocorre na interfase metal/solução é:

2H2H++ + 2e + 2e-- H H2 2 EE00 = 0,0 V = 0,0 V

De uma forma conveniente, definiu-De uma forma conveniente, definiu-se como sendo se como sendo ZEROZERO o potencial do o potencial do ENH em qualquer temperatura.ENH em qualquer temperatura.

Page 18: Eletroquímica- Instrumental

Limites do NHE

O ENH é um eletrodo hipotético, pois os químicos ainda não descobriram como preparar uma solução cuja atividade de íons H+ seja exatamente 1.

Não existe nenhuma teoria que permita calcular de forma adequada o coeficiente de atividade de uma solução de íons H+ onde a força iônica (I)seja tão grande quanto 1.

i

ii zcI 2

2

1

Assim, a concentração necessária de HCl, ou outro ácido, para dar Assim, a concentração necessária de HCl, ou outro ácido, para dar uma solução onde a atividade hidrogênio iônica seja unitária não uma solução onde a atividade hidrogênio iônica seja unitária não pode ser calculada.pode ser calculada.

A partir de soluções mais diluídas de ácidos, cujos A partir de soluções mais diluídas de ácidos, cujos coeficientes de atividade são conhecidos, pode-se calcular o coeficientes de atividade são conhecidos, pode-se calcular o potencial hipotético para atividade unitária.potencial hipotético para atividade unitária.

Page 19: Eletroquímica- Instrumental

Como obter o valor de E0, o potencial para atividade 1?

• Consideremos a seguinte equação:

• Para soluções diluídas, podemos calcular o coeficiente de atividade a partir da expressão:

• I = força iônica –• A- constante para a espécie A cujo valor é obtido em tabelas• ZA - carga do íon A

• Um gráfico de E vs log aA deverá dar uma reta, cujo coeficiente linear corresponde ao valor de E para aA = 1, ou seja, a E0

2log0592,00

Aa

nEE

I

IZf

A

AA

328,01

509,0log

2

i

ii zcI 2

2

1

Page 20: Eletroquímica- Instrumental
Page 21: Eletroquímica- Instrumental

Medindo o potencial de um eletrodo de Zn

Usando o eletrodo ENH como eletrodo de referência, podemos medir o potencial de outro eletrodo. Esta medida será sempre relativa.

Neste caso as semi-reações Neste caso as semi-reações ocorrendo em cada eletrodo são:ocorrendo em cada eletrodo são:

No catodo:No catodo:

2H2H++ + 2e + 2e-- H H2 2 EEcatcat = 0,0 V = 0,0 V

No anodo:No anodo:

ZnZn00 Zn Zn2+2+ + 2e + 2e-- EEnotnot = ?? V = ?? V

A reação global é: 2HA reação global é: 2H++ + Zn + Zn00 H H22 + Zn + Zn2+2+ E = EE = Ecelcel = E = Ecatcat – E – Eanoano = 0,763 V = 0,763 V

Portanto EPortanto Eanoano = -0,763 V = -0,763 V

Lembrando que Lembrando que G = -nF G = -nF E = -nFEE = -nFEcelcel, temos que , temos que G < 0, ou seja, G < 0, ou seja,

o processo é espontâneo na direção da dissolução do zinco.o processo é espontâneo na direção da dissolução do zinco.

Page 22: Eletroquímica- Instrumental

Observação importante!

Note que o potencial do eletrodo (potencial da célula) varia com a atividade de Zn2+.

Aplicando-se a eq. de Nernst para cada eletrodo temos:Aplicando-se a eq. de Nernst para cada eletrodo temos:

2

0

log0592,00

Zn

ZnZn

anodoZn a

a

nEE

20 2log

0592,0

H

HENH

catodoENH a

p

nEE

2

0

log2

0592,000

Zn

ZnZnENH

anZn

catENHcel a

aEEEEE

Como p(H2) = 1 atm e

a(H+) = 1,00

Como a(Zn0) = 1,00

2log2

0592,00

ZnZnanZncel aEEE

Portanto, a medida do potencial deve ser feita no exato instante em que elétrons passam a fluir no circuito, caso contrário, o potencial medido estará variando com a concentração de Zn2+proveniente da dissolução do anodo (Zn0).

Page 23: Eletroquímica- Instrumental

Medindo o potencial de um eletrodo de Cu

Neste caso as semi-reações Neste caso as semi-reações ocorrendo em cada eletrodo são:ocorrendo em cada eletrodo são:

No anodo:No anodo:

HH2 2 2H2H++ + 2e + 2e-- E Eanoano = 0,0 V = 0,0 V

No catodo:No catodo:

CuCu2+2+ + 2e + 2e-- CuCu00 EEcatcat = ?? V = ?? V

E = EE = Ecelcel = E = Ecatcat – E – Eanoano = 0,337 V = 0,337 V

Lembrando que Lembrando que G = -nF G = -nF E = -nFEE = -nFEcelcel, temos que , temos que G < 0, ou seja, G < 0, ou seja,

o processo é espontâneo na direção da deposição de cobre.o processo é espontâneo na direção da deposição de cobre.

A reação global é:A reação global é:

CuCu2+2+ + H + H22 Cu Cu00 + 2H + 2H++

2log2

0592,00

CuCucatCucel aEEE O potencial do eletrodo varia O potencial do eletrodo varia

com a atividade de Cucom a atividade de Cu2+2+..

Page 24: Eletroquímica- Instrumental

Representação esquemática de células eletroquímicas

Para a pilha de Cu e Zn:

ZnZnSO4(aZn2+=1,00) CuSO4(aCu2+=1,00) Cu

Para a pilha de Zn e ENH:Para a pilha de Zn e ENH:

ZnZnZnSOZnSO44(a(aZn2+Zn2+=1,00) =1,00) HH++ (a (aH+H+=1,00)=1,00)Pt,HPt,H2 2 (p =1 atm)(p =1 atm)

Por convenção, inicia-se pelo anodo e a solução que está em Por convenção, inicia-se pelo anodo e a solução que está em contato com o mesmo.contato com o mesmo.

Uma simples.Uma simples.

As duas barras verticais indicam o limite entre as duas fases As duas barras verticais indicam o limite entre as duas fases correspondentes às soluções eletrolíticas, pois nesta interfase correspondentes às soluções eletrolíticas, pois nesta interfase também se desenvolve um potencial, chamado de também se desenvolve um potencial, chamado de Potencial de Potencial de Junção líquido-líquido.Junção líquido-líquido.

Page 25: Eletroquímica- Instrumental

O caso de uma semi-reação genérica

Considere a semi-reação:

rR + sS + ne- tT + uU E,V

uU

tT

sS

rR

aa

aa

nEE

)()(

).()(log

0592,00

Aplicando-se a eq. de Nernst ao equilíbrio teríamos:Aplicando-se a eq. de Nernst ao equilíbrio teríamos:

O potencial da semi-reação (ou o potencial do eletrodo) O potencial da semi-reação (ou o potencial do eletrodo) varia com a atividade dos reagentes e produtos.varia com a atividade dos reagentes e produtos.