eletroquímica- instrumental

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Fundamentos de Anlise InstrumentalPrincpios e Aplicaes de: 1. Mtodos eletroqumicos 2. Mtodos espectroscpicos

A idia geral de um mtodo instrumental

Mtodos espectroscpicos

A trs a informao sobre a concentrao

Mtodos eletroqumicos

i trs a informao sobre a concentrao

Introduo aos mtodos eletroqumicos de anliseFundamentos e Aplicaes

Potenciais de EletrodoConceito de xido-reduoDurante uma reao de xido-reduo ocorre uma transferncia de eltrons entre as espcies reagentes Oxidante a espcie que recebe eltrons Redutor a espcie que doa eltrons Obs. No se pode dizer que uma espcie oxidante ou redutora, pois seu comportamento depende do meio em que est presente. Ela s ser um redutor se no meio reacional houver uma outra espcie que possa receber eltrons.

Exemplos:H2O2 + 2H+ + 2e2IH2O2 + 2H+ + 2I2H2O I2 + 2e2H2O + I2

____________________________________________________

Aqui o perxido de hidrognio um oxidante

(x2)MnO4- + 8H+ + 5e(x5) H2O2

______________________________________________________________________

Mn2+ + 4H2O O2 + 2H+ + 2e-

2MnO4- + 5H2O2 + 16H+

2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Aqui o perxido de hidrognio um redutor

O que acontece quando colocamos um pedao de cobre numa soluo de sulfato de cobre?No tempo zero, quando se insere o metal na soluo temos: qM = 0 e qS = 0 (q = carga eltrica) Consideremos Qi , o potencial eletroqumico, i.e., o trabalho necessrio para transportar um mol de uma dada substncia desde o infinito at um ponto no interior da interfaseQM = potencial eletroqumico na superfcie do metal QS = potencial eletroqumico na soluo

Como QM { QS Para t > 0 surge uma diferena de potencial na interfase metal/soluo, (J. Ou seja, o sistema no est em equilbrio!

Quando o sistema atinge o equilbrio?Quando

QM = QS

Enquanto o sistema estiver fora da condio de equilbrio, ou seja, QM { QS,, ocorrer transferncia de eltrons na interfase metal/soluo. O sentido da transferncia espontnea de eltrons ser aquele para o qual o ocorra uma variao negativa na energia livre, i.e., (G < 0. Cobre metlico se oxidar levando formao de ons Cu2+ em soluo e ons Cu2+ sero reduzidos a Cu0 incorporandoincorporando-se ao retculo cristalino do metal. Quando a velocidade dos dois processos se igualarem, o sistema estar em equilbrio, (G = 0

Qual a diferena entre interface e interfase?

Interface um plano terico (regio bidimensional) de contato entre duas fases. A noo de interface apenas terica.

Interfase regio tridimensional limtrofe entre duas fases. Nesta regio, a variao das propriedades de uma para outra fase contnua.

A interfase metal/soluoO Modelo de Grahame IHP = Plano interno de Helmholtz OHP = Plano externo de Helholtz Quando se coloca um metal como cobre, por exemplo, em soluo aquosa, contendo ctions e nions, nos limites compreendidos entre a superfcie do metal, carregada positivamente, e a primeira camada de nions adsorvidos, forma-se o que se chama dupla camada eltrica dce A espessura da dce pode variar de 3 a 30 nm e depende do potencial do eletrodo (carga) e da concentrao de ons em soluo.

Como variam o potencial e a carga na dce?Lembrar que a carga total no centro do metal e no seio da soluo zero Eletroneutralidade da matria. Temos um acmulo de carga positiva no lado do metal (na dce), uma regio de carga zero (camada interna e uma regio de carga negativa entre IHP e OHP, chamada de camada difusa. Estas consideraes so vlidas para os casos onde no ocorre adsoro especfica de nions na interfase.

Clulas Eletroqumicas - Pilha ou clula de GalvaniReao no anodo (onde ocorrem as oxidaes): Zn0 Zn2+ + 2eReao no catodo (onde ocorrem as redues): Cu2+ + 2eReao global: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 Cu0

O potencial (1,1 V) que se desenvolve nesta clula (pilha) uma medida da tendncia da reao ocorrer na direo do equilbrio.

Clulas Eletroqumicas - Pilha ou clula de GalvaniClulas onde ocorre produo de energia como no presente caso, so chamadas de pilhas ou clulas de Galvani.

O Potencial de 1,1 V indica que o sistema est longe do equilbrio. Assim, a reao prosseguir no sentido da dissoluo do eletrodo de Zn e depsito de Cu at que o equilbrio seja atingido, ou seja, o potencial indicado no voltmetro seja ZERO volts.

Clulas Eletroqumicas Clula EletrolticaContrariamente s pilhas (clulas Galvnicas), as clulas eletrolticas consomem energia. Assim, se no caso anterior conectarmos o terminal negativo de uma fonte (dc) de tenso ao eletrodo de Zn e aplicarmos um potencial maior que 1,1 V, foraremos a reao a prosseguir no sentido inverso, ou seja, o cobre do anodo se dissolver e Zn se depositar no catodo: Zn2+ + Cu0 Zn0 + Cu2+

Uma clula onde a simples reverso da corrente causa uma reverso das reaes em ambos eletrodos chamada de clula quimicamente reversvel

A Equao de NernstPela relao de Gibbs-Duhan temos: (G = -zF (J (1) Ou seja, a variao de energia livre do sistema corresponde ao trabalho executado pela diferena de potencial (J. Da termodinmica para sistemas reversveis sabemos que a variao de energia livre, (G, para uma reao numa clula eletroqumica dada por: (G = RTlnQ + RT ln K (2) Onde K a constante termodinmica de equilbrio para um sistema reversvel e Q o quociente das atividades instantneas para um sistema fora do equilbrio. Substituindo-se a eq.(1) na eq.(2) temos:

RT RT (J ! ln Q ln K zF zF

(3)

Retomando o caso do eletrodo de cobre em soluo de sulfato de cobre.

RT ln K zF

uma constante e corresponde a (J0

Q!

aCu 0 aCu 2

ai = fix[i]

a = atividade f = coeficiente de atividade[i] = concentrao da espcie i

Retomando a eq.(3) temos:

(J ! (J Como aCu(0) = 1:

0

z

ln

aCu 0 aCu 2

RT (J ! (J ln aCu 2 zF0

Como medir (J?(J a variao no valor absoluto do potencial. Esse potencial no pode ser medido diretamente, pois trata-se de uma diferena de potencial entre duas fases distintas, metal e soluo (regra de Gibbs).

Vamos re-escrever a eq.(3) aplicada ao caso do eletrodo de cobre em soluo de ons Cu2+ da seguinte forma:

0,0592 log aCu 2 E!E n0

E seria o valor em Volts correspondente variao de potencial (J n = nmero de eltrons envolvidos na semi-reao semi0,0592 = RT/F R = 8,3145 J mol-1 K-1; T = 298,15 K e F = 96485 C mol-1 Portanto, deve existir uma condio inicial, que definiremos como padro, padro, E0, na qual E = E0, ou seja, a(Cu2+) = 1

Usando um segundo eletrodo para se medir a variao de potencial

Para se medir o potencial de eletrodos reversveis, como o do cobre, Nernst sugeriu o uso do eletrodo normal (ou padro) de hidrognio (ENH) Para o ENH a semi-reao que semiocorre na interfase metal/soluo : 2H+ + 2eH2 E0 = 0,0 V

De uma forma conveniente, definiudefiniuse como sendo ZERO o potencial do ENH em qualquer temperatura.

Limites do NHEO ENH um eletrodo hipottico, pois os qumicos ainda no descobriram como preparar uma soluo cuja atividade de ons H+ seja exatamente 1. No existe nenhuma teoria que permita calcular de forma adequada o coeficiente de atividade de uma soluo de ons H+ onde a fora inica (I)seja to grande quanto 1.

1 I ! ci v zi2 2 iAssim, a concentrao necessria de HCl, ou outro cido, para dar uma soluo onde a atividade hidrognio inica seja unitria no pode ser calculada. A partir de solues mais diludas de cidos, cujos coeficientes de atividade so conhecidos, pode-se calcular o podepotencial hipottico para atividade unitria.

Como obter o valor de E0, o potencial para atividade 1? Consideremos a seguinte equao:

!

0

0,0592 log a A2 n

Para solues diludas, podemos calcular o coeficiente de atividade a partir da expresso: 2

0,509 Z A I log f A ! 1 0,328E A I

EA- constante para a espcie A cujo valor obtido em tabelas ZA - carga do on A Um grfico de E vs log aA dever dar uma reta, cujo coeficiente linear corresponde ao valor de E para aA = 1, ou seja, a E0

1 I ! ci v zi2 I = fora inica 2 i

Medindo o potencial de um eletrodo de ZnUsando o eletrodo ENH como eletrodo de referncia, podemos medir o potencial de outro eletrodo. Esta medida ser sempre relativa. Neste caso as semi-reaes semiocorrendo em cada eletrodo so: No catodo: 2H+ + 2eH2 Ecat = 0,0 V No anodo: Zn0 A reao global : 2H+ + Zn0 Zn2+ + 2eEnot = ?? V

H2 + Zn2+ (E = Ecel = Ecat Eano = 0,763 V

Portanto Eano = -0,763 V Lembrando que (G = -nF (E = -nFEcel, temos que (G < 0, ou seja, o processo espontneo na direo da dissoluo do zinco.

Observao importante!AplicandoAplicando-se a eq. de Nernst para cada eletrodo temos:anodo Zn

!

0 Zn

aZn 0 0,0592 log n aZn 2

E

catodo ENH

!E

0 ENH

pH 2 0,0592 log 2 n aH an Zn

Como p(H2) = 1 atm e a(H+) = 1,00

Ecel ! E Ecel ! E

cat ENH

E

!E

0 ENH

aZn 0 0,0592 E log aZn 2 Como a(Zn0) = 1,00 20 Zn

an Zn

0,0592 !E log a Zn 2 20 Zn

Note que o potencial do eletrodo (potencial da clula) varia com a atividade de Zn2+.

Portanto, a medida do potencial deve ser feita no exato instante em que eltrons passam a fluir no circuito, caso contrrio, o potencial medido estar variando com a concentrao de Zn2+proveniente da dissoluo do anodo (Zn0).

Medindo o potencial de um eletrodo de CuNeste caso as semi-reaes semiocorrendo em cada eletrodo so: No anodo: H2 2H+ + 2e- Eano = 0,0 V No catodo: Cu2+ + 2eCu0 Ecat = ?? V

A reao global : Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+

(E = Ecel = Ecat Eano = 0,337 V

Lembrando que (G = -nF (E = -nFEcel, temos que (G < 0, ou seja, o processo espontneo na direo da deposio de cobre.

Ecel ! E

cat Cu

0,0592 !E log aC