Resumo

O estudo de como as reações produzem e se processam mediante corrente

elétrica foi feito avaliando desde os aspectos inicias e base da eletroquímica, oxidação e

redução, em que estudando o comportamento de metais: cobre, zinco e ferro em

soluções de cobre, chumbo, ferro, zinco e ácido clorídrico, ou seja determinando os

potenciais pode-se constatar a espontaneidade das mesmas, nas quais um valor de E°>0

mostra que a reação é espontânea e um valor E°<0 diz que a reação não é espontânea.

As observações a cerca do eletrodo de hidrogênio mostraram que devido ao íon H+¿¿ ser

comum, pois resulta da dissociação da água, ele pode ser tomado como padrão, logo

E°=0V , para a determinação do potencial de eletrodos constituídos por outros metais,

no caso cobre e zinco. O processo de eletrodeposição foi avaliado qualitativamente

depositando-se níquel sobre uma lâmina de cobre, para o estudo das reações não são

espontâneas, logo só se processam sobre aplicação de um potencial. A avaliação final

concluiu que a lâmina após a deposição do subtrato apresentou-se 7 % mais pesada que

antes.

Introdução

A eletroquímica é o ramo da química que estuda as reações químicas que

produzem corrente elétrica (espontâneas) ou são produzidas pela corrente elétrica (não

espontâneas). Atualmente, em cada parte que se olhe, a eletroquímica se faz presente.

Desde a rede elétrica que abastece as casas, até as pilhas usadas em lanternas. Desde a

bateria de celulares, passando por processos de galvanização, produção industrial de

alumínio, notebooks, etc. O mundo precisa da energia elétrica e mais ainda de produzi-

la.

Dois fenômenos básicos regem os processos eletroquímicos: a oxidação e a

redução.

A evolução do conceito de oxidação e de redução ao longo da história foi

semelhante à do conceito de ácido e de base: em vez de negar as formulações anteriores,

as ampliou e generalizou.

A Química clássica considerava a oxidação como a combinação de uma

substância com o oxigênio. De certa forma a redução seria o processo inverso: a

3

diminuição do conteúdo de oxigênio de uma substância. Depois, o conceito clássico foi

ampliado, considerando-se a perda de hidrogênio também como uma oxidação.

Hoje, se considera a oxidação um processo que resulta na perda de um ou mais

elétrons pelas substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está sendo

oxidado, seu estado de oxidação altera-se para valores mais positivos. O agente oxidante

é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo. Tal definição de oxidação é

bastante generalizada e, portanto, aplica-se também aos processos nos estados sólido,

fundido e gasoso. A redução é, por sua vez, um processo que resulta em ganho de um ou

mais elétrons pelas substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está

sendo reduzido, seu estado de oxidação atinge valores mais negativos (ou menos

positivos). O agente de redução é consequentemente aquele que perde elétrons e que se

oxida no processo. Novamente, é uma definição bem generalizada e aplica-se também

aos processos nos estados sólido, fundido e gasoso. Uma substância não pode se oxidar

se outra não se reduzir, pois os fenômenos de oxidação e redução envolvem sempre uma

transferência de elétrons.

Dessa forma reações de oxi-redução são aquelas que se processam com a

transferência de elétrons, nestas o elemento ou substância que provoca oxidações,

reduzindo-se, é denominado oxidante. Entre os oxidantes mais fortes podem-se citar o

flúor e o ozônio. Logo, o redutor é o elemento ou substância que provoca reduções,

oxidando-se. Os mais fortes agentes redutores são os metais altamente eletropositivos,

como o sódio.

O caráter oxidante e redutor de uma substância depende dos outros compostos

que participam da reação e da acidez e alcalinidade do meio em que ela ocorre. Tais

condições variam com a concentração de elementos ácidos. Entre as reações tipo redox

mais conhecidas inclui-se a corrosão, que tem grande importância industrial. Um caso

particularmente interessante é o do fenômeno chamado auto-redox, pelo qual um

mesmo elemento sofre oxidação e redução na mesma reação, isso geralmente ocorre

entre halogênios e hidróxidos alcalinos.

Nos conceitos acima definidos se baseia a eletroquímica.

Como dito anteriormente a eletroquímica é fortemente presente no dia-a-dia da

sociedade, uma das contribuições mais familiares é a “bateria”, a qual é um exemplo de

célula eletroquímica, um dispositivo no qual corrente elétrica é produzida por uma

reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma não espontânea.

Uma célula galvânica ou célula voltaica é um caso especial em que reações químicas

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são usadas para a geração de corrente elétrica, assim tecnicamente uma “bateria” é uma

coleção de células unidas de maneira que a voltagem total seja a soma das voltagens de

todas as células individuais.

Em uma célula galvânica existem dois eletrodos, ou condutores metálicos, que

fazem contato elétrico com o conteúdo da célula, estes proporcionam a passagem de

corrente elétrica de um sistema para outro. Uma placa metálica, por exemplo, pode ser

um eletrodo ao transferir ou receber elétrons, quando mergulhada em uma solução

eletrolítica. Em algumas situações práticas os eletrodos podem participar das reações,

sendo consumidos ou sofrendo deposição, e, nesse caso, são denominados eletrodos

ativos. Eletrodos de pilhas são exemplos de eletrodos ativos. No entanto, existem

situações nas quais os eletrodos servem simplesmente de meio para a passagem de

corrente elétrica, nesse caso são denominados eletrodos inertes. Grafite, platina e ouro

são ótimas substâncias para a produção de eletrodos inertes. Um eletrólito, um meio

condutor iônico, dentro da célula, geralmente uma solução aquosa de um composto

iônico, embora células mais avançadas façam uso de materiais exóticos é o meio em que

os elétrons se movem.

Na célula a oxidação ocorre em um eletrodo e a espécie oxidada perde elétrons

para o ele. A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que sofre redução

coleta os elétrons deste. Este processo resulta em um fluxo de elétrons no circuito

externo que os une. Com este arranjo a energia da reação espontânea pode se utilizada

para realizar trabalho ou simplesmente ser dissipada na forma de calor.

O eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado de ânodo. No que ocorre redução

tem-se o cátodo. Os elétrons que chegam ao cátodo são usados na semi-reação de

redução.

Uma pilha nada mais é que uma célula galvânica A primeira pilha eletroquímica

foi criada em 1800, por Alessandro Volta, que utilizou discos alternados de cobre e

zinco separados por algodão embebido em solução salina. Esse dispositivo ficou

conhecido como pilha de Volta ou simplesmente pilha.

Entretanto um dos exemplos mais clássicos é a pilha de Daniell, inventada pelo

químico britânico John Daniell em 1836, quando o crescimento da telegrafia criou uma

necessidade urgente por uma fonte de corrente elétrica confiável e estável. Daniell sabia

que a reação redox:

Zn ( s )+C u2+¿ (aq )→Zn2+¿ (aq )+Cu(s )¿ ¿

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era espontânea. O pedaço de zinco desaparece vagarosamente enquanto seus átomos

doam elétrons e formam íons Zn2+¿¿ que vão passando para a solução.

Embora os elétrons não tivessem ainda sido descobertos Daniell teve a

percepção de que poderia arranjar a reação para realizar trabalho, fazendo a separação

das semi-reações de oxidação e de redução em sua célula. A reação química é a mesma,

mas os reagentes estão separados por uma vasilha porosa denominada ponte salina,

geralmente um gel contendo uma solução salina aquosa concentrada em um tubo em

forma de ponte. Para que os elétrons passem dos átomos de zinco para os íons cobre,

eles devem passar através de um circuito externo (o fio e a lâmpada); e à medida que

eles vão de um eletrodo ao outro, podem ser usados para realizar trabalho acendendo a

lâmpada. Os íons Cu2+¿¿ são convertidos em átomos de Cu em um dos compartimentos

pela semi reação de redução:

Cu2+¿ (aq)+2e−¿→Cu(s )¿ ¿

Os átomos de Zn são convertidos em íons Zn2+¿¿ no outro compartimento pela semi

reação de oxidação:

Zn ( s )→Z n2+¿ (aq )+2e−¿¿ ¿

Os ânions deslocam-se para o ânodo para balancear as cargas dos íons Zn2+¿¿ formados

pela oxidação do eletrodo de zinco. Os cátions movem-se para o cátodo para substituir

as cargas dos íons Cu2+¿¿ que foram depositadas como cobre metálico. Os íons movem-

se entre os compartimentos para prevenir o aumento de carga dentro dos

compartimentos e para completar o circuito elétrico (FIGURA 1).

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FIGURA 1. Esquema da pilha de Daniell

Os eletrodos da pilha de Daniell são feitos dos mesmos metais envolvidos na

reação. Entretanto, nem todas as reações de eletrodo envolvem um sólido condutor, por

isso é necessário utilizar um condutor metálico quimicamente inerte, tal como um metal

não reativo ou grafite, para fornecer ou remover os elétrons do compartimento. A

platina é costumeiramente utilizada para eletrodo, e o gás hidrogênio é borbulhado

sobre ele, sendo então mergulhado na solução que contém íons hidrogênio, arranjo

conhecido como eletrodo de hidrogênio.

Célula eletrolítica é uma célula eletroquímica na qual ocorre a eletrólise. O

arranjo dos componentes das células eletrolíticas é diferente do arranjo da célula

galvânica. Tipicamente, os dois eletrodos estão no mesmo compartimento, só existe um

tipo de eletrólito, e as concentrações e pressões não estão próximas das concentrações

padrão.

O potencial (° E) da célula mede a capacidade da reação que ocorre na célula em

movimentar os elétrons pelo circuito. O fato de os elétrons se moverem de um eletrodo

para outro indica a existência de uma diferença de potencial entre eles, chamada forca

eletromotriz (fem).

Quando todos os solutos estão em concentração 1 M e todos os gases a pressão

de 1 atm, a diferença de potencial associada a uma reação de redução(oxidação) a

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ocorrer num eletrodo é designada por potencial de redução (oxidação) padrão. Existem

três fatores que regem a intensidade do potencial:

Natureza dos materiais formadores da célula: visto que quanto mais

eletropositivo o ânodo e mais eletronegativo o cátodo, mais eficiente será a

célula;

Concentrações das soluções empregadas: como o aumento de uma das soluções

empregadas deslocará o equilíbrio da reação, em alguns casos contrariando o

sentido de funcionamento da célula, a concentração de 1 mol/L foi escolhida

como padrão ou concentração normal de qualquer meia-célula;

Temperatura em que a célula estiver funcionando: a temperatura, como é de

conhecimento, influi na cinética da maioria das reações químicas, logo ela afeta

a fem das células, podendo aumentá-la ou diminuí-la. Assim estabeleceu-se

25°C como padrão ou temperatura normal para qualquer meia-célula.

A fem da pilha será dada por:

Ecel° =E red

° ( catodo )−Ered° (anodo )

O potencial da célula e a energia livre de reação estão relacionados pela

equação:

∆Gr=−nFE

A importância desta equação deve-se ao fato dela relacionar os conhecimentos

termodinâmicos e eletroquímicos em um principio só. Ela mostra que uma célula

produzirá uma quantidade de trabalho, em que a energia liberada deve ser a mesma, mas

alguma é perdida como calor ao invés de trabalho.

Os valores padrão são dados pela equação:

∆Gr°=−nFE °

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Na qual E° é o potencial padrão da célula, ∆Gr° é a variação de energia livre

padrão, n é o número de elétrons em jogo e Fa constante de Faraday (96 485,3415 s A /

mol).

De ∆Gr°=−RTlnK com K , a constante de equilíbrio vem:

Epil ha° = RT

nFlnK

Analogamente, de ∆Gr=∆Gr°+RTlnQ surge:

E=E°−RTnF

lnQ

Equação de Nernst

em que Q é o quociente da reação. Esta expressão relaciona a variação do potencial em

função da composição da célula.

Em geral, se as concentrações dos reagentes aumentam em relação às

concentrações dos produtos, a fem aumenta. Contrariamente, se as concentrações dos

produtos aumentam em relação aos reagentes, a fem diminui. À medida que a célula

voltaica funciona os reagentes são convertidos em produtos, o que aumenta o valor de Q

e diminui a fem.

Como obter o potencial absoluto de um eletrodo metálico é impossível, adotou-

se um padrão, o eletrodo padrão (ou eletrodo normal) de hidrogênio, anteriormente

comentado, visto que o H+¿¿ é o cátion mais comum em soluções aquosas, já que ele se

forma pela dissociação da água.

Na prática, se faz uso de uma placa de platina esponjosa, que tem a propriedade

de reter o gás hidrogênio, desse modo, forma-se uma película de H 2 sobre a platina, por

isso eletrodo de hidrogênio, já que a platina é apenas um suporte inerte (FIGURA 2).

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FIGURA 2. Eletrodo padrão de hidrogênio

A reação desse eletrodo é:

H 2 (g )+2e−¿⇄2H +¿(aq)¿ ¿

Considerando as condições padrão, convencionou-se, arbitrariamente, o

potencial desse eletrodo (° E) igual à zero. Assim todos os metais são confrontados com

ele, a fim de se determinar o potencial padrão, potencial normal, potencial de meia-

célula ou potencial de oxi-redução destes. Se o eletrodo de teste é o ânodo, então ele

tem potencial negativo, se ele é o cátodo, então seu potencial padrão é positivo.

Um metal com potencial padrão negativo tem uma tendência termodinâmica de

reduzir o íon hidrogênio em solução, já os íons de um metal que te potencial padrão

positivo tem a tendência de serem reduzidos pelo gás hidrogênio.

A estrutura de uma célula é descrita escrevendo-se um diagrama de célula, uma

combinação da notação dos dois eletrodos mostrando o arranjo físico das espécies e

interfaces. O diagrama de célula para a pilha de Daniell, por exemplo, é:

Zn ( s )¿

No qual | representa as interfaces entre as fases e ∥ uma ponte salina

Outra aplicação prática dos conhecimentos de eletroquímica é a técnica de

eletrodeposição, método mais importante para a produção comercial de películas

protetoras. As coberturas por eletrodeposição são de espessuras mais uniformes, menos

porosas e de maior pureza.

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Na operação de eletrodeposição, a peça a ser tratada é considerada o cátodo de

uma célula eletrolítica que contém uma solução conhecida como banho de deposição.

Os processos eletroquímicos que envolvem a deposição de metais podem ser

classificados em quatro tipos:

Processo galvanotécnico, no qual se faz a eletrodeposição de um metal sobre um

material condutor com o objetivo de revesti-lo com a finalidade de melhorar a

proteção do material base (galvanostegia) ou com a finalidade de se obter uma

réplica negativa do material base (galvanoplastia). Neste processo, as qualidades

físicas do depósito quanto à uniformidade da espessura (delgada, em geral),

aderência ao substrato, brilho ou polimento fácil, e a dureza, são de extrema

importância.

Processo de Eletrorrecuperação, no qual um mineral ou um sal preparado ou

extraído de um minério é convertido num metal no catodo da célula.

Processo de eletrorrefino, no qual um metal que contém certa porcentagem de

impurezas é purificado por meio de uma dissolução anódica e simultânea

deposição catódica.

Processo de produção de pós-metálicos, no qual estes são obtidos por meio de

uma eletrodeposição metálica no catodo, sob condições especiais que permitem

a geração de pós com granulometria definida e uniforme. As principais

exigências neste processo referem-se à granulometria, uniformidade e pureza do

metal produzido, bem como a pequena aderência deste ao catodo.

Todas as técnicas acima mencionadas, embora conduzam ao mesmo resultado,

apresentam diferentes exigências técnicas e econômicas.

A TABELA 1 sintetiza as principais características dos processos de deposição de

metais.

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TABELA 1. Processos de eletrodeposição dos metais

Processos de eletrodeposição de metais

Processo Anodo Alimento da Célula Características mínimas do

depósito catódico

Eletrorecuperaçã

o

Metal distinto

daquele

depositado

Composto do metal

depositado, dissolvido

no eletrólito

Metal em forma

recuperável, conveniente

para refino ou utilização

Eletrorefino Metal impuro Anodos somente Metal puro em forma

recuperável

Galvanostegia Metal puro Anodos somente Recobrimento delgado,

contínuo e uniforme,

aderente ao substrato

Galvanoplastia Metal puro Anodos somente Recobrimento espesso,

coerente, réplica negativa

do cátodo substrato

ABM (1990), Introdução à Engenharia Eletroquímica

Existem fatores que influem no processo de eletrodeposição:

Efeito da densidade de corrente: o aumento da densidade de corrente favorece a

formação de novos núcleos diretamente pelo aumento do número de íons que se

descarregam por unidade de área e indiretamente por outros fatores que também

determinam a natureza do depósito;

Efeito da concentração: o efeito da concentração é normalmente oposto ao

gerado pela densidade de corrente, ou seja, o aumento da concentração no

interior da solução diminui a espessura do filme catódico, aumentando a

concentração dentro do filme, por difusão;

Influência da agitação e da temperatura do eletrólito: a agitação e o aumento da

temperatura do eletrólito facilitam a difusão opondo-se a exaustão do filme

catódico.

Influência da natureza do eletrólito: a natureza dos ânions e a valência dos

cátions têm um efeito ainda não totalmente esclarecido. De um modo geral, os

depósitos obtidos a partir de soluções de sais complexos são sempre

microcristalinos, ou seja, quanto mais estável for o complexo, mais fortes as

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ligações entre o íon central e seus ligantes, e mais eficiente a inibição para a

eletrocristalização.

Substâncias estranhas: certas substâncias orgânicas de alto peso molecular,

assim como colóides adicionadas ao banho eletrolítico, sempre reduzem o

tamanho do grão do depósito, impedem o crescimento do cristal e favorecem a

formação de novos núcleos.

Polarização do eletrodo: o aumento da polarização catódica favorece depósitos

de grãos mais finos, porque a formação de novos núcleos, que exigem maior

energia de ativação, é favorecida.

A eletrodeposição nada mais é que um processo de eletrólise e em 1830, o cientista

inglês Michael Faraday enunciou duas leis sobre eletrólise, as quais vigoram até hoje e

são base do processo:

1° Lei de Faraday

“A massa de uma substância hidrolisada é diretamente proporcional à

quantidade de carga elétrica que atravessa a solução.”

m=K1×i×t=K1×C

Isto significa que para uma dada reação, considerando uma mesma corrente, a

massa eletrolisada é diretamente proporcional ao tempo de passagem da corrente ou,

considerando o tempo constante, a massa depositada é diretamente proporcional à

corrente elétrica que passa na célula eletrolítica.

2° Lei de Faraday

“A massa de uma substância eletrolisada, para uma mesma quantidade de carga

elétrica, é diretamente proporcional ao equivalente-grama do elemento.”

m=K2×Eq

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Combinando as duas equações que exprimem as Leis de Faraday, e

considerando a informação experimental que K1×K2=¿ temos que:

m=K1×K2×i×t×Eq

Desta forma, se obtém a equação para definição da massa eletrolisada:

m= i× t ×Eq96500

na qual:m massa eletrolisada, em g;

i corrente aplicada na célula, em A;

t tempo da passagem da corrente, em s;

Eq equivalente grama do elemento eletrolisado

Objetivos

Os experimentos realizados visavam analisar os principais fenômenos

eletroquímicos do dia-a-dia, os quais regem, por exemplo, o funcionamento de uma

pilha: observar reações de óxido-redução envolvendo vários metais e íons metálicos,

determinar o poder relativo dos metais como agentes redutores e o dos íons metálicos

como agentes oxidantes e a partir destas montar uma pilha eletroquímica, obter a

medida de seu potencial e determinar ânodo e cátodo bem como realizar a

eletrodeposição de níquel sobre um substrato de cobre.

Materiais

Vidrarias/Equipamentos

1 fonte de corrente contínua (MP)

3 béqueres de 100 ml e 1 de 250 ml

Balança analítica

Conjunto de “eletrodo de hidrogênio”

(MP)

Cronômetro

Fios conectores com pinças

Papel

Pinça metálica

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Pipeta de 10 ml

Pisseta de água destilada

Tubos de Ensaio

Voltímetro

Metais

1 lâmina de chumbo (MP)

1 lâmina de níquel-cromo(MP)

1 lâmina de zinco

2 lâminas de cobre

Cobre metálico

Ferro metálico

Placas de Cu, Fe, e Zn

Zinco metálico

Soluções

Soluções 1 M de Nitrato de Zinco,

Cloreto de Ferro III, Nitrato de Cobre

II, Nitrato de Chumbo II, Ácido

Sulfúrico

Solução de CuSO4 1,0 mol/L

Solução de CuSO4 0,001 mol/L

Solução de ZnSO4 1mol/L

Solução de H 2SO 4 1,0 mol/L (MP)

Solução de N i2+¿¿ (nitrato ou sulfato)

0.4 mol/L

Solução de Pb ¿ 1,0 mol/L (MP)

Solução para ponte salina

Metodologia

As análises dos processos eletroquímicos iniciaram-se com a observação das

reações de oxi-redução envolvendo cobre (Cu), ferro (Fe) e zinco (Zn) metálicos com

soluções de íons de cobre (Cu2+¿¿), chumbo (Pb2+¿¿), ferro (Fe3+¿¿), zinco (Zn2+¿¿) e

ácido clorídrico (HCl). Foram identificados 6 tubos de ensaio, um para cada uma das

soluções de íons e o ácido. Nos tubos foram colocadas amostras de um dos metais e

adicionado, aproximadamente 2 ml das soluções, a fim de se observar a reação ocorrida.

O processo foi repetido para cada metal.

Os dois experimentos seguintes foram apenas demonstrativos, visando obter a

medida do potencial padrão dos eletrodos (° E).

Em um béquer foi adicionada uma solução de 1mol/L de ácido sulfúrico. Um

eletrodo de hidrogênio previamente construído, semelhante ao da FIGURA 2 foi

inserido de forma que aproximadamente 1 cm da ponta do eletrodo estivesse coberta.

Um fio de platina foi então conectado ao polo positivo de uma pilha de 12v e

mergulhado na solução de ácido sulfúrico, ao polo negativo conectou-se o terminal do

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eletrodo de hidrogênio. Observou-se o processo durante um período considerável, até

uma produção relativa de hidrogênio e oxigênio nos terminais.

Em três béqueres de 100 ml foram adicionados ¾ de seu volume com solução de

cobre, zinco e chumbo respectivamente, uma em cada. Uma lâmina do respectivo metal

foi mergulhada em sua solução, constituindo assim uma semicela, semipilha ou eletrodo

do respectivo metal. Um fio condutor foi colocado interligando os eletrodos dos metais

ao eletrodo de hidrogênio. Com o auxilio de um voltímetro, conectado o polo positivo

ao eletrodo de hidrogênio e o negativo a lâmina de um dos metais, foi feita a medida da

diferença de potencial obtida em cada caso.

O estudo seguinte constituiu-se da montagem, também demonstrativa, de três

pilhas galvânicas com as seguintes estruturas:

Zn (s )|ZnSO4∥CuSO4|Cu( s )

Fe ( s)|FeSO4 ∥CuSO4|Cu( s)

Zn (s )|ZnSO4∥FeSO4|Fe ( s)

O último processo eletroquímico analisado foi a eletrodeposição de níquel em

um substrato de cobre. Lâminas do metal foram deixadas em uma solução de ácido

clorídrico por 5 minutes, com o intuito de eliminar qualquer resíduo da superfície que

pude-se afetar o processo de deposição. Após o tempo decorrido elas foram lavadas

com água destilada e cuidadosamente secas em papel toalha. Com o auxilio de uma

pinça metálica uma delas foi pesada em uma balança analítica. Depois se prendeu a

lâmina com a pinça do fio conector do polo negativo de uma fonte de corrente contínua

e mergulhou-a em um banho eletrolítico de N i2+¿¿, uma solução de NiSO4. Devido ao

desconhecimento de como manusear a fonte para se atingir o potencial de 1,5v e a

corrente de 0,3 A o fenômeno foi observado apenas de forma qualitativa. Transcorridos

5 minutos a fonte foi desligada. Novamente com uma pinça a lâmina foi lavada, mas

não seca para que a deposição não fosse eliminada, e pesada para que se avaliasse a

alteração de massa da mesma.

Resultados e Discussão

As reações de oxi-redução ocorridas estão apresentadas na TABELA 1 abaixo:

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TABELA 1. Reações de oxi-redução analisadas

Ácido

clorídrico (

HCl)

Cobre (Cu2+¿¿

)

Chumbo (

Pb2+¿¿)

Ferro (Fe3+¿¿

)

Zinco (Zn2+¿¿)

Cobre (

Cu)

Cu(s)+2C l(aq)→Cu(aq)2+¿+C l2¿Cu(s)+C u(aq)

2+¿→Cu(aq)2+¿+C u(s )¿ ¿Cu(s)+Pb(aq)

2+¿→Cu( aq)2+¿+Pb( s) ¿¿Cu(s)+F e(aq)

3+¿→Cu( aq)2+¿+F e( s) ¿¿Cu(s)+Z n(aq)

2+¿→Cu(aq)2+¿+Z n( s) ¿¿

Ferro (

Fe)

Fe(s)+2C l(aq)→F e(aq)3+¿+C l2¿Fe(s)+Cu(aq)

2+¿→F e(aq)3+¿+C u(s ) ¿¿Fe(s)+Pb(aq)

2+¿→Fe (aq)3+¿+Pb(s )¿ ¿Fe(s)+Fe(aq )

3+¿→Fe (aq)3+¿+F e (s) ¿ ¿Fe(s)+Z n(aq)

2+¿→F e(aq)3+¿+Zn(s )¿ ¿

Zinco (

Zn)

Zn(s)+2C l(aq)→Z n(aq)2+¿+C l2¿Zn(s)+Cu(aq)

2+¿→Zn(aq)2+¿+C u(s ) ¿¿Zn(s)+Pb(aq)

2+¿→Zn(aq)2+¿+P b(s )¿ ¿Zn (s )+F e(aq)

3+¿→Zn(aq)2+¿+Fe (s )¿ ¿Zn(s)+Z n(aq)

2+¿→Zn(aq)2+¿+Zn(s )¿ ¿

A TABELA 2 apresenta os valores de potencial padrão calculados para cada

caso:

TABELA 2. Valores de potencial padrão calculados

Ácido clorídrico (

HCl)

Cobre (Cu2+¿¿) Chumbo (Pb2+¿¿) Ferro (Fe3+¿¿) Zinco (Zn2+¿¿)

Cobre (

Cu)

E°=−0,34V +(−1,36V )=−1,7VE°=−0,34V +(+0,34V )=0VE°=−0,34V +(−0,13V )=−0,47VE°=−0,34V +(−0,04V )=−0,38VE°=−0,34V +(−0,76V )=−1,10V

Ferro (

Fe)

E°=+0,04 V +(+0,34V )=+0,38VE°=+0,04 V +(+0,34V )=+0,38VE°=+0,04 V +(−0,13V )=−0,17VE°=+0,04 V +(−0,04V )=0VE°=+0,04 V +(−0,76V )=−0,74V

Zinco (

Zn)

E°=+0,76V + (+0,34V )=+1,10VE°=+0,76V + (+0,34V )=+1,10VE°=+0,76V + (−0,13V )=+0,63VE°=+0,76V + (−0,04V )=+0,72VE°=+0,76V + (−0,76V )=0V

Os valores de potencial padrão (E°) obtidos expressam o caráter da reação, um

valor de E°>0 mostra que a reação é espontânea e logo irá produzir corrente elétrica,

constituindo-se assim como uma pilha ou bateria. Já um valor E°<0 diz que a reação

não é espontânea, assim só irá se processar mediante a aplicação de um potencial,

processo semelhante à eletrólise.

As reações espontâneas ao ocorrerem ocasionaram algum fenômeno observável,

convém destacar:

Nas reações entre zinco e cobre, zinco e chumbo e ferro e cobre, sendo o

primeiro nome do par o metal em estado sólido, ocorreu deposição do metal da

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solução sobre o sólido, visto que os metais deslocaram os íons da solução, pois

todos eles têm tendência maior a se oxidar.

Nas reações entre zinco e ferro com ácido clorídrico houve o desprendimento de

gás, mais especificamente hidrogênio (H 2), no caso do zinco o processo também

foi exotérmico. Isso se deve ao fato de que ambos os metais se encontram acima

do hidrogênio na série eletroquímica, sendo assim tem a capacidade de deslocá-

lo.

Série Eletroquímica

Ouro < platina < prata < mercúrio < cobre < hidrogênio < chumbo < estanho < níquel <

cobalto < ferro < cromo < zinco < manganês < alumínio < magnésio < sódio < cálcio <

potássio

A fim de poderem comparar as diversas semicelas, os químicos resolveram

medir e tabelar as diferenças de potencial de todas elas em relação a um único

referencial.

O referencial escolhido para expressar potencial elétrico, em experimentos de

Eletroquímica, é o eletrodo padrão de hidrogênio.

A platina (metal nobre, que dificilmente reage com outras substâncias) tem a

propriedade de adsorver o gás hidrogênio, ou seja, de reter em sua superfície as

moléculas desse gás.

Na preparação do eletrodo de hidrogênio ao se usar a semicela H+¿/H 2¿, a placa

de platina serve como elemento metálico capaz de receber elétrons vindos do circuito

externo ou enviar elétrons para ele. As espécies químicas que, de fato, participam do

processo de oxidoreducão são H 2 e H+¿¿. Se a semicela H+¿/H 2¿ atuar com ânodo, a

semirreacão será a de oxidação de H 2 a H+¿¿ e, se atuar como cátodo, será a de redução

de H+¿¿ a H 2.

Utilizando o eletrodo padrão para se determinar os potenciais padrões do zinco e

do cobre observa-se que:

O fato do potencial padrão da semicela Cu2+¿/Cu0¿ ser +0,34 V indica que,

na pilha formada por ela e pela semicela H+¿/H 2¿, o eletrodo de

hidrogênio (menor potencial elétrico) atua como polo negativo e o de

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cobre (maior potencial elétrico), como polo positivo. Assim tem-se a

oxidação do H 2 e a redução dos íons Cu2+¿¿.

No caso da semicela Zn2+¿/Z n0¿, a situação se inverte, pois o seu

potencial, −0,76V , é inferior ao do eletrodo padrão de hidrogênio. O

eletrodo de zinco (menor potencial elétrico) funcionará como polo

negativo, emitindo elétrons pelo circuito metálico para o eletrodo de

hidrogênio (maior potencial elétrico). A pilha funciona com oxidação do

Zn0 e redução dos íons H+¿¿.

Quando uma pilha e usada para gerar corrente elétrica em um circuito, os

elétrons se movimentam, na parte metálica do circuito, do eletrodo de menor potencial

para o de maior potencial elétrico.

Dessa forma pode-se prever que a diferença de potencial entre as semicelas

Cu2+¿/Cu0¿ e Zn2+¿/Z n0¿, que tomam parte da pilha de Daniell, é de +1,10V , como

mostrado na TABELA 2.

Quanto maior o potencial-padrão de uma semicela (E°), maior a tendência de ela

receber elétrons, ou seja, maior a tendência de nela ocorrer redução. Por isso, essa

grandeza também e conhecida como potencial padrão de redução e simbolizada por

Ered uçã o° .

A TABELA 3 apresenta três casos de pilhas galvânicas arbitrárias, com destaque

ao ânodo, cátodo e potencial teórico:

TABELA 3. Pilhas galvânicas

Pilhas Ânodo Cátodo Potencial Teórico

Zn(s)∨ZnSO 4∥CuSO4∨Cu(s) Zinco Cobre +1,10V

Fe(s)∨FeSO4 ∥CuSO4∨Cu(s) Ferro Cobre +0,78V

Zn(s)∨ZnSO 4∥FeSO4∨Fe(s) Zinco Ferro +0,32V

Além das pilhas e baterias outra aplicação dos conhecimentos eletroquímicos é

no processo de eletrodeposição, o recobrimento de peças com um metal condutor ou

outra substância a fim de impedir a deteriorização de peças devido à oxidação, corrosão

ou ataque de bactérias.

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A eletrodeposição do níquel é obtida em uma solução aquosa, com sais de níquel

pela aplicação de corrente direta entre um ânodo e a peça. Usualmente, os ânodos são de

níquel eletrolítico com alto grau de pureza, que se dissolvem pela passagem de corrente,

formando os íons de níquel que substituem os que são removidos durante a

eletrodeposição, no cátodo.

O níquel tem uma importância, pois é utilizado em tratamentos de superfície e

pode ser aplicado em diversas áreas, como por exemplo: eletroformação, depósitos

técnicos e funcionais e depósitos decorativos.

O níquel não pode ser depositado por íons complexos, de forma que os banhos

comerciais utilizam sais de níquel simples, utilizando ânodos consumíveis. A

característica do depósito é sensível ao pH da solução do eletrólito, sendo a faixa de pH

que gera melhores depósitos próxima ao pH igual a 4. O objetivo do controle do pH

próximo a este valor é evitar a co-deposição de hidróxido de níquel, eliminando o risco

de fragilização pela oclusão de hidrogênio na matriz de níquel.

O peso da placa de cobre antes do processo de eletrodeposição era de 0,1570 g

após a realização do processo o peso aumentou para 0,1581 g, ou seja, uma variação de:

∆=0,1581−0 ,1570=0,011 g

O que indica a deposição do níquel sobre o substrato de cobre. Além, é claro, da

alteração da coloração da lâmina.

Por falta de conhecimento de como se manipular a fonte de corrente contínua em

conjunto com o voltímetro o cálculo do rendimento da eletrodeposição não foi

realizado.

Conclusões

Os processos eletroquímicos estudados foram totalmente condizentes com os

princípios básicos da Eletroquímica, sendo todos os fenômenos comprovados, com

exceção da determinação quantitativa de níquel depositado sobre o substrato de ferro,

devido ao desconhecimento do manuseio do gerador de corrente contínua acoplado a

um voltímetro, elemento que não comprometeu as análises.

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O primeiro experimento mostrou claramente os princípios de oxiredução,

deixando claro que dentre os principais metais as reações são espontâneas: ferro e cobre,

zinco e cobre, zinco e chumbo e zinco e ferro, apresentando assim potenciais positivos,

logo podem ser empregados como fonte de energia. Pode-se notar também a ação do

ácido clorídrico sobre os metais, que oxidam e liberam gás hidrogênio durante o

processo.

Durante os experimentos demonstrativos foi possível avaliar o uso do eletrodo

de hidrogênio como padrão para a determinação do potencial padrão do eletrodo

composto por diferentes metais

A última parte completa a análise dos processos eletroquímicos, com o estudo do

caso de eletrodeposição do níquel em um substrato de cobre, tratando assim das reações

não espontâneas, ou seja, que se processam apenas sobre a aplicação de uma diferença

de potencial no sistema, eletrólise. Por erro experimental, inabilidade de uso da fonte de

corrente continua acoplada a um voltímetro, tornou-se inviabilizável o uso da expressão

de Faraday para a determinação do rendimento da reação. Ainda assim pode-se

constatar um aumento de 0,011g na massa da lâmina de cobre, um valor que

corresponde a de 7 % de sua massa inicial.

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