Universidade Federal da ParabaCentro de Cincias Exatas e da NaturezaDepartamento de QumicaProf. Dr. Ary da Silva Maia

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICAESTABILIDADE DOS TOMOS:Estabilidade Eltrica.Condio natural dos elementos, onde nmero de prtons igual ao nmero de eltrons.Estabilidade Eletrnica.Os elementos buscam uma configurao eletrnica mais estvel, abrindo mo de sua estabilidade eltrica.Em algumas situaes a estabilidade eletrnica ocorre simultaneamente com a estabilidade eltrica.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICAOXIDAO E REDUO:Nmero de Oxidao (nox):Carga assumida por uma espcie qumica ao buscar sua estabilidade eletrnica.Oxidao:Processo no qual uma espcie qumica perde eltrons.Aumento do seu nmero de oxidao.Reduo:Processo no qual uma espcie qumica ganha eltrons.Diminuio do seu nmero de oxidao.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICAREAO E SEMI-REAES:Uma reao eletroqumica composta por duas semi-reaes.Semi-Reao de Oxidao (SRO):Onde uma determinada espcie qumica sofre oxidao perda de eltrons no meio reacional.Semi-Reao de Reduo (SRR):Onde uma determinada espcie qumica sofre reduo ganho de eltrons no meio reacional.As duas semi-reaes ocorrem simultaneamente, uma dependentemente da outra.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICAPOTENCIAIS ELTRICOS:Anlise do deslocamento de eltrons entre as duas semi-reaes.Analogia com um sistema de bombeamento de gua.gua desloca-se de um ponto de maior presso para outro de menor presso. Uma carga eltrica desloca-se de um ponto de maior potencial eltrico para outro de potencial eltrico mais baixo.Diferena de potencial a diferena entre os potenciais eltricos dos dois pontos. Expressa em Volts (V) no SI.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICAFORA ELETROMOTRIZ: a diferena de potencial mxima entre dois eletrodos. representada por fem ou EPIL.Mede a intensidade do agente motriz da reao da pilha, logo tem uma contribuio da oxidao e da reduo. Assim:EPIL = Potencial de oxidao + Potencial de reduoOnde: Potencial de reduo = medida da tendncia de uma espcie qumica oxidada receber eltrons e se reduzir.Potencial de oxidao = medida da tendncia de uma espcie qumica reduzida perder eltrons e se oxidarSet/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICAFORA ELETROMOTRIZ:Uma vez que a semi-reao de oxidao inversa a semi-reao de reduo:Potencial de Oxidao = - Potencial de ReduoA fem de uma pilha depende das concentraes das espcies envolvidas e da temperatura do sistema.Ao fixar-se condies dos estados padres das espcies, obtm-se a fem padro (EoPIL).Concentraes dos solutos: 1 mol/L;Presses dos gases: 1 atm;Temperatura: 25 oC.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICAFORA ELETROMOTRIZ:No possvel determinar-se a femo de um eletrodo isoladamente.Foi tomado como Eletrodo Padro o de Hidrognio, considerando-se EoH2 = 0 V.Valores tabelados em funo do potencial padro do eletrodo de hidrognio.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICASet/2009Prof. Dr. Ary Maia*Ebbing, D. D.; Qumica Geral; Volume 2, p 248, 5 Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS ELETROQUMICOS:Tambm conhecidos como diagramas de potencial.Tabelas de potenciais de reduo so teis, mas de difcil localizao do processo de interesse.Nos diagramas as fem de reduo entre espcies de elementos individuais so fornecidas nos diversos estados de oxidao.Como o pH da soluo pode influenciar nos valores das fem, os diagramas so apresentados para uma soluo cida padro (pH=0) ou bsica padro (pH=14).Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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DIAGRAMAS DE LATIMER:Forma simplificada de representao dos potenciais padres de reduo entre cada duas espcies de um mesmo elemento.Sobre uma seta, entre duas espcies de diferentes estados de oxidao de um mesmo elemento, representa-se o potencial padro de reduo.PRINCPIOS DE ELETROQUMICASet/2009Prof. Dr. Ary Maia*Diagrama de Latimer do Bromo em meio bsico.Cada seta um processo de reduo com seu respectivo Eored

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE LATIMER:Informaes que podem ser extradas do Diagrama de LatimerA femred entre duas espcies qumicas vizinhas;A femoxi entre duas espcies qumicas vizinhas;Reconhecimento de cidos e bases fortes e fracos;Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*Diagrama de Latimer do Bromo em meio cido.Espcies dissociadas ou inicas:Representa forma forte no prprio meio.Espcie associada ou molecular:Representa forma fraca no prprio meio.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE LATIMER:Vantagens do Diagrama de Latimer:Rpida avaliao termodinmica de um processo.Processo termodinamicamente favorvel Eo > 0.Processo termodinamicamente desfavorvel Eo < 0.Comparar o carter oxidante ou redutor de diferentes espcies de um mesmo elemento.

Todas as espcies so oxidantes, exceto o Br-.BrO4- um melhor oxidante que o BrO3-.

Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*Diagrama de Latimer do Bromo em meio cido.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE LATIMER:Desvantagem do Diagrama de Latimer:No apresenta a semi-reao completa referente a um determinado processo.

Esta semi-reao pode ser montada com uma seqncia simples de passos.

Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*Diagrama de Latimer do Bromo em meio cido.Por exemplo a semi-reao de reduo do HOBr a Br2 em meio cido, no est completa.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE LATIMER:Balanceamento de semi-reaes redox:Etapa 1:Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os termos da semi-reao.Etapa 2:Representar o total de eltrons envolvidos na semi-reao, no termo adequado.Etapa 3:Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reao, pela adio de H+ ou OH- de acordo com o meio.Etapa 4:Balancear a quantidade de H com H2O no termo conveniente.Etapa 5:Checar o balanceamento de O.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE LATIMER: importante observar que as representaes do Diagrama de Latimer no so diretamente operacionais , isto , seja o Diagrama de Latimer do cobre:

O potencial de reduo direta do Cu2+ a Cu no seria 0,679 V.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE LATIMER:Para se calcular o valor deste potencial de reduo, lana-se mo da Energia Livre de Gibbs (G) que uma grandeza extensiva, diferentemente do potencial que uma grandeza intensiva. Assim:

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Representao grfica das femo de um dado elemento, em um determinado meio (cido, pH=0 e bsico, pH=14).Consiste em uma srie de pontos (cada um representando uma espcie qumica do elemento) unidos por linhas retas. A inclinao da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama equivale femored da semi-reao envolvendo as duas espcies consideradas.Na ordenada esto os valores de nox*Eo, enquanto na abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de Frost cada ponto do grfico representa o par ordenado (nox , nox*Eo)Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Uma vez que G = - n*F*Eo, o valor usado no Diagrama de Frost (nox*Eo) representa a prpria Energia Livre em unidades de n*F, ou seja em Volts.O Diagrama de Frost relaciona a Energia Livre de qualquer estado redox com a energia do estado elementar.A escala de estado de oxidao precisa ser linear, independente do elemento no existir em todos os estados de oxidao possveis.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Tomando-se o Diagrama de Latimer do mangans, em meio cido, como base na construo do Diagrama de Frost.

Inicia-se calculando o processo de 2 eltrons entre Mn2+ e Mn. Para esta etapa o valor de nox*Eo = -2.36V.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:A prxima etapa um processo de um nico eltron, entre Mn3+ e Mn2+, com potencial de reduo de +1.5 V. Esta etapa adicional anterior, assim esta variao de +1.5 V deve ser somada variao anterior, para relacionar a energia do Mn3+ quela do mangans elementar.Desta forma o valor de nox*Eo = -0.86 V.A tabela a seguir exemplifica o clculo para todas as etapas:

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Tabela para construo do Diagrama de Frost:

Seguindo o mesmo procedimento para meio bsico:

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Estado de OxidaoEspcieClculoValor de nox*Eo (V)0Mn00,0+2Mn2+2 x (-1,18)-2,36+3Mn3+1 x 1,5 + (-2,36)-0,86+4MnO21 x 0,95 + (-0,86)0,09+5H3MnO41 x 2,9 + (0,09)2,99+6HMnO4-1 x 1,28 + (2,99)4,27+7MnO4-1 x 0,90 + (4,27)5,17

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Para meio bsico:

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Estado de OxidaoEspcieClculoValor de nox*Eo (V)0Mn00,0+2Mn(OH)22 x (-1,56)-3,12+3Mn2O31 x -0,234 + (-3,12)-3,354+4MnO21 x 0,146 + (-3,354)-3,208+5MnO43-1 x 0,93 + (-3,208)-2,278+6MnO42-1 x 0,27 + (-2,278)-2,008+7MnO4-1 x 0,56 + (-2,008)-1,448

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Diagrama de Frost do Mn em ambos os meios:

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:

Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*Diagrama de Frost do Nitrognio:meio cido (linha cheia) meio bsico (linha tracejada)

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Principais vantagens:Fornecer as femo entre quaisquer espcies consideradas para um dado elemento.Permitir visualizao clara entre as diferenas de reatividade das vrias espcies, em funo do meio.Possibilitar a deciso sobre a espontaneidade de qualquer semi-reao.Permitir uma avaliao rpida sobre a estabilidade das espcies qumicas.Permitir melhor visualizao das reaes de desproporcionamento.Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Caractersticas que podem ser avaliadas:

O coeficiente angular da linha que une dois pontos em um diagrama de Frost igual ao potencial padro do par formado pelas duas espcies que os pontos representam (Eo = y/ x = nox.Eo/nox). (Entretanto mais fcil obter o valor do potencial a partir do Diagrama de Latimer)

Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*O estado de oxidao mais estvel, em condies padro corresponde espcie com menor nox*Eo.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Caractersticas que podem ser avaliadas:Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*Comparando-se dois pares redox, quanto maior a inclinao da reta que une os dois pontos, maior o potencial do par redox.Considerando-se uma reao entre dois pares de espcies:O oxidante na par com maior coeficiente angular o mais vivel de sofrer reduo.O redutor do par com menor coeficiente angular o mais vivel de sofrer oxidao.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Caractersticas que podem ser avaliadas:Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*Uma espcie instvel com respeito ao desproporcionamento se esta se encontra acima da linha as duas espcies adjacentes.Duas espcies reagem entre si formando uma espcie intermediria se esta se encontra abaixo da linha que une as espcies reagentes.

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PRINCPIOS DE ELETROQUMICADIAGRAMAS DE FROST:Avaliao do Diag. de Frost do Nitrognio:Set/2009Prof. Dr. Ary Maia*NO3- um oxidante mais forte em meio cido do que em meio bsico.Em meio bsico a espcie mais estvel termodinamicamente o N2.NO3- oxida o Cu a Cu2+ em meio cidoNH4+ e NO3- so instveis com respeito a coexistncia (NH4 NO3 explosivo) N2O4 se desproporciona em NO2 e NO3- em meio bsico

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Universidade Federal da ParabaCentro de Cincias Exatas e da NaturezaDepartamento de QumicaProf. Dr. Ary da Silva MaiaE-mail: arymaia@quimica.ufpb.br

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