impedância eletroquímica

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Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 1 Eletroqumica na escala de tempo de submicrossegundos OsUMEspermitemmedidasvoltamtricasnuma escala de tempo muito mais rpida do que os eletrodos convencionais,numaescaladetempodedezenasde nano-segundos. Estareduonaescaladetempoapresentauma novaoportunidadeparaaplicaesdavoltametriana caracterizaodecomportamentosredoxemsoluo, assim como em eletroanalises. Avoltametriapode,agora,serutilizadapara caracterizaravelocidadeemecanismodereaes qumicasmuitorpidas,queacompanhama transferncia de carga heterognea. Naeletroanlise,aescaladetemporpidadestas novas tcnicas permite a determinao de quantidades a nvel de traos de espcies transientes. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 2 Impedncia em clulas eletroqumicas Para se entender os fatores que fazemasmedidas voltamtricasmuitorpidascomplicadas,considere uma reao eletroqumica simplesem uma clula que contmumasoluoeletrolticainerte,umcontra eletrodo (tipicamente um eletrodo de referncia como oeletrododecalomelanos)eumeletrododetrabalho metlico. Areadoeletrododetrabalhosempremenor que a do contra eletrodo, assim a maior impedncia da clulalocaliza-senainterfaceeletrododetrabalho soluo. Navoltametriacclica,umaperturbaode potencial em forma de uma onda triangular aplicada entre os eletrodos, e a corrente resultante lida. Ocomportamentodestacluladedoiseletrodos, naausnciadeespcieseletroativaspodeser representadoaproximadamenteporumcircuito eltricoqueconsisteemumresistoreumcapacitor em srie. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 3 A resistncia Rs: corresponde resistncia do eletrlito em soluo, Cd representa a capacitncia da dupla camada do eletrodo de trabalho, tipicamente entre 10 e 40 F cm-2. Aclulaeletroqumicadifereligeiramentedeste modeloeltrico,poisacapacitnciadaduplacamada pode ser dependente do potencial. Seaprogramaodepotenciaisaplicadaao circuitoequivalente,Ea(t),forumavarreduralinear com tangente v, a corrente, ic fluir pelo circuito para carregar o capacitor: ]]]

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.| d sd cC Rtv C i exp 1 onde t representa o tempo desde o incio da varredura. Rs Cd Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 4 Umaclulaeletroqumicareagirdemaneira muitoparecida,resultandonumacorrenteno-faradaica. O potencial atravs do capacitor do circuito equivalente, Ew(t), ser: ( ) [ ]d s d s wC R t v C R vt t E / exp 1 ) ( = Otempoderespostadopotencialnoeletrodode trabalhocaracterizadopelaconstantedetempoda clula,RsCd.Paraumeletrodoconvencional(raiode aproximadamente1mm)nummeioaltamente condutivo,aconstantedaclula,aproximadamente, 50 ms. Istolimitaousodevarredurasdepotenciaisa velocidades menores do que 400 V s-1. Em contraste, a constantedetempoparaeletrodosde5mderaio, tipicamente, 200 ns. Quando se introduz uma espcie eletroativa, deve-se considerar efeitos extras devido ao aparecimento da corrente faradaica. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 5 Istorequeraadio,nonossocircuitoeltrico, num elemento de impedncia faradaica, Zf, no circuito equivalente: emsriecomaresistnciadasoluoeemparalelo com a capacitncia da dupla camada. Para o transporte de massa ao eletrodo de trabalho pordifusolinear,aimpednciafaradaicauma funo do potencial e da rea do eletrodo de trabalho e da raiz quadrada do tempo. Acorrentefaradaicapodeserdestorcidadeduas maneiras.Acorrentefluindopelasoluopodegerar umaquedahmica(iRs),queseoporaopotencial aplicado. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 6 Almdisto,aconstantedetempodaclula eletroqumicapodedistorcerosdadosporcausadas interaes entre as impedncias capacitiva e faradaica. Ograudedistoropodeseravaliadopelos parmetrosadimensionaise.Aquedahmica adimensional, r, dada por: ( ) ( ) nFAc R Dv nfs2 1 2 3= onde F a constante de Faraday, A a rea do eletrodo, Docoeficientededifusoecaconcentraoda espcie eletroativa. A constante de tempo adimensional, , dada por: v C nfRd s= Se 103 s-1 no tinham ainda sido publicadas. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 17 Encontrou-seque,pelousocombinadoda voltametriaconvencionaledavoltametriaemaltas velocidadesdevarredura,estasreaespodemser monitoradas em uma faixa de constantes de tempo de oito ordens de magnitude, e que meias-vidas na ordem de submicro-segundos podem ser determinadas. Em concluso, a diminuio na queda hmica e na constantedetempodaclula,associadacomos eletrodosderaiosmuitopequenos,permitea aquisiodedadosdevoltametriacclicaem velocidades de varredura muitas ordens de magnitude acima do que era previamente possvel. Particularmentevantajosaapossibilidadedese fazermedidasvoltamtricasemaltasvelocidadesde varredura em solventes que so muito resistivos para o usodeeletrodosconvencionais,abrindo,assim,uma janela para o estudo de novas reas da eletroqumica. Ousodeeletrodosaindamenores,nofuturo,ir permitirqueescalasdetempoaindamenoressejam exploradas. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 18 Este trabalho tentou mostrar a convenincia de se associaratcnicadesimulaodigitalcomosdados voltamtricosobtidoscomultramicroeletrodos,na elucidao dos mecanismos de reao. Aqui sero consideradas as reaes homogneas e heterogneas, em equilbrio e fora do equilbrio. Emparticular,adeterminaodaconstante heterognea a partir de medidas de voltametria rpida ededadosobtidosparaotransportedemassados intermedirios. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 19 Conceitos bsicos e aplicaes Combasenanaturezadiscretadosprocessos eletroqumicos,adeterminaodaconstantede velocidade heterogena, ko , requer que a velocidade do transportedemassadaespcieeletroativasejamaior queavelocidadedaetapatransfernciaheterognea de carga. Estacondiopreenchidaquandom>ko,onde mocoeficienteadequadodetransportedemassa para uma tcnica eletroqumica particular. OusodeUMEconvenienteparaseconseguir umatransfernciadecargamuitorpida,tantoem medidastransientescomoemestadoestacionrio,ou seja,quandooparmetrodecontroledamedidao tempo ou o raio do eletrodo, respectivamente. No primeiro caso, grandes valores de m (D/t)1/2 (ondeDocoeficientededifuso)soobtaidosem temposcurtos,ondeasperturbaesdevidass caractersticas de RC so bastante acentuadas. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 20 Entretanto,comoaquedahmicaparaumUME em forma de disco dada por: Eu = Rui = (iF+iC)/(4r) (r2 + r2)/r r onde a resistividade da soluo e r o raio do UME, ousodeUMEpermiteexperimentosdevoltametria muitorpida,limitandoaocorrnciadeperturbaes proibitivas. Atparaprocessoseletroqumicoscomreaes qumicasacopladasasduasaproximaes,usodo tempo ou das dimenses do eletrodo como parmetros de controle so possveis. Noprimeirocaso,quandootempodo experimentodefineumajaneladetempo,t,naquala reaoqumicaocorre,atumacertaextenso dependentedeseutempodevidacaracterstico,tk, (paraumareaodeprimeiraordem,oparmetro cintico adimensional = kt = t/tk), as propriedades vantajosasdosultramicroeletrodosnareduodo rudoaindasovlidaseotratamentodosdados aquele tpico de eletrodos com difuso planar. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 21 No ltimo caso, a extenso que o efeito cintico dependentedarelaoentreamudanade concentraodevidareaoqumicaeoefeito restauradordotransportedemassa,istopelovalor do parmetro adimensional k/(D/r2) t/tk. Avariedadedesistemasestudados,decondies experimentaisempregadasedeparmetros procuradosindicaqueaaproximaopelasimulao digital , em muitos casos, uma escolha bvia. Avaliao de ko Nadeterminaodeparmetrosdareaode transfernciadecarga,diferentescondies experimentaispodemserescolhidaseaaproximao por simulao digital representa um suporte vlido. Osdadosobtidosemvelocidadesdevarredura rpidassodistorcidosporquedahmicae,assim, diferentesestratgiasonlineoupostfactum devemserseguidasparaextrairacomponenteda corrente faradaica da corrente total. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 22 Esta, para uma varredura andica dada por: dtt dEC i i i id F C F tot) ( '+ = + = [1] ondeE(t)opotencialefetivoaplicadoaoeletrodo de trabalho com: E(t) = E(t) Ruitot = Ei + vt Ruitot [2] Substituindo a equao [1] na equao [2]: dtdiC R vC i itotd u d F tot + = [3] Aparentementeacorrentefaradaicanoobtida pela simples subtrao da corrente capacitiva, vCd, do brancoregistradonaausnciadaespcieeletroativa, dacorrentetotal,porqueosvoltamogramasem velocidaderpidasodistorcidosporvrios parmetros,dependendodavariaodacorrentetotal e da escala de tempo da clula. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 23 OsclculosdostermosRuCdditot/dtdos voltamogramasexperimentaispossibilitaavaliar-se apropriadamente a corrente faradaica. Entretanto,paraaavaliaodeko,os voltamogramascorrigidosrepresentandoifcontrao potencialefetivoE(t)nopodemmaissertratados seguindoosmodelosbemconhecidosdaliteratura, pois a programao de potencial no mais triangular. AFiguraabaixomostraasmodificaesdo potencial real aplicado. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 24 E a figura abaixo mostra que a corrente faradaica, mesmoquandoextradaadequadamente,nunca coincidetotalmentecomacurvavoltamtricaobtida na ausncia de resistncias no compensadas. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 25 Procedimentosparasecorrigirosvoltamogramas podemenvolverconvoluo,anliseglobale simulao digital. No contexto da aproximao da simulao digital, otermoRuItotnaequao[2],acima,podeser encontradoporcalcularnumericamenteopotencial realaplicadoaoeletrododetrabalho,E(t),para qualquerpassodepotencialnoqualointervalode potenciais est dividido. AFigura2abaixomostracurvasvoltamtricas quasereversveis(A)livredequedahmica significante,(B)afetadaapenaspelaresistnciano compensadadasoluo,Ru,(c)pelacapacitanciada duplacamada,Cde(D)porumaconstantedetempo RuCd finita. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 26 Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 27 Oefeitodaquedahmicanafiguraacimafoi calculadointroduzindoumalgoritmobemconhecido em um procedimento iterativo que procura o potencial efetivo E(t) como a raiz da equao: 0 ) ( ') ( ' )) ( ' ( ) ( ) ( '= + + t t EtC Rt EtC Rt E i R t E t Ed ud uF u Estaequaofoiderivadapelainseroda equao [1] na equao [2] e aproximando a primeira derivada dE(t)/dt como (E(t -t)-E(t))/ t. Acorrentefaradaica,iF(E(t)),calculadapela equaodeButler-Volmer.Conseqentemente,o valordekopodesercalculadoajustandocurvas simuladasnarespostaexperimental,mesmoseelas forem afetadas pela distoro de RC. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 28 Quandosediminuiavelocidadedevarredura,os efeitos de Ru e Cd se tornam negligenciveis e, assim, interessanteexplorarapossibilidadedeseobteros valoresdekodosdadosobtidossobcondiesmistas de difuso esfrica/linear semi-infinita. Ao mesmo tempo o perfil do voltamograma muda, daquelecaracterizadopelospicosandicoecatdico separados para um perfil sigmoidal. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 29 Comonenhumadescrioanalticadosinal voltamtricoparasituaesintermediriasfoi analisadoatagora,aaproximaodasimulao digital a este problema , agora, determinante. Afiguraabaixomostraosvaloresadimensionais calculadosparaaseparaodospicos,p(o potencialadimensionaldefinidocomo=nF(E-Eo)/RT)contraoparmetroadimensionalcintico = kor/D para um valor fixo do parmetro adimensional de difuso = r(nFv/RTD)1/2. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 30 Numacurvacomumparticulardeterminado pelosvaloresexperimentaisdosparmetrosrev,o valormedidodeporiginaapenasumvalorde que, por sua vez, fornece ko pela relao: = kor/D. Estudos de reaes qumicas acopladas A aplicao de ultramicroeletrodos aos estudos de reaeshomogneasacopladasetapade transferncia de carga tem sido bastante discutida. Emparticular,arespostavoltamtricarelativaa mecanismosCE,EC,ECE,ECsobcondiesde estado estacionrio em eletrodos de geometria esfrica e hemisfrica tem sido estudado. Nestecontexto,apesquisanaaplicaodos UMEsemestudosdecomplexaoentreum hospedeiroinativo(-dextrina)eumhspede eletroativo(ferrocenoacidocarboxlico)tevesua respostavoltamtricasimuladacomrelaoaum mecanismoCEdesegundaordemsobdiferentes condiesdetransportedemassaecinticas.O hospedeiro (L)-hspede (A) sistema se reduz como: Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 31 A + L AL 11=kkKeq A A+ + e-EoA+/A onde Keq e EoA+/A so parmetros termodinmicos das reaes acopladas. Atabelaabaixomostraosdadoscaractersticos relativosaosvoltamogramassimuladosnumeletrodo dediscosobcondiesdetransportedemassa totalmenteconvergentesparadiferentesrelaes hospedeiro/hspede. Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09 Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 32 ondearelaoentrecorrenteslimitesrefere-ses correnteslimitesnapresenaenaausnciade complexante.OcritriodeTomesrefere-seauma separaodepicode60mVporeltronpara processos reversveis. Estesresultadosmostraram:(a)aprogressiva diminuiodacorrentelimitecomoaumentoda concentraodoligante,(b)odeslocamentono potencialdemeiaondae(c)umacinticalentade transfernciadeeltronsemconcentraes intermediaria de ligante. Oitem(a)devidomudanadaespcie principalquedifunde,deAparaAL,oitem(b) estabilizaodaespcieeletroativanocomplexoeo (c)circunstnciaemqueLeAestopresentesem concentraes comparveis. LTIMOTRABALHO:ESTADODAARTE SOBREELETROQUMICAEMSUBNANO-SEGUNDO.