capítulo 20 eletroquímica

Capítulo 20Eletroquímic

a

Engenharia Elétrica - UNIFEI

1Professor:Élcio Barrak04/20/23

Reações de oxiredução Balanceamento de equações de óxido-

redução▪ Semi-reações▪ Balanceamento de equações pelo método das

semi-reações Células Voltaicas Pilhas e Baterias

▪ Cálculo da fem real através da equação de Nernst▪ Espontaneidade de uma reação (energia livre de Gibbs)▪ Funcionamento e utilidades práticas

Eletrólise▪ Aspectos quantitativos▪ Utilidades comuns (purificação de metais, proteção

contra corrosão)


• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea

Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+

(aq) + H2(g)• O número de oxidação do Zn aumenta de 0 para

2+.• O número de oxidação do H reduz de 1+ para 0.• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a

H2.• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente

de oxidação.• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente

de redução.• Observe que o agente de redução é oxidado e o

agente de oxidação é reduzido.Professor:Élcio Barrak 304/20/23

Professor:Élcio Barrak 4

Zn: agente redutorH+ : agente oxidante

Zn: é oxidadoH+: é reduzido

04/20/23

Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final.

Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química.

Semi-reações As semi-reações são um meio conveniente

de separar as reações de oxidação e de redução.

Professor:Élcio Barrak 504/20/23

Semi-reações As semi-reações para Sn2+

(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+

(aq) + 2 Fe3+(aq)

sãoSn2+

(aq) → Sn4+(aq) +2 e-

2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2Fe2+

(aq)

Oxidação: os elétrons são produtos. Redução: os elétrons são reagentes.


Balanceamento de equações pelo método dassemi-reações

Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódio, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).

O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o

C2O42- é oxidado a CO2.

O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro.

Se mais KMnO4 é adicionado, a soluçãopassa a púrpura devido ao excesso deKMnO4.


Balanceamento de equações pelo método das semi-reações

Como chegar a uma equação química balanceada?1. Escreva as duas semi-reações.2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando

água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando

H+ ou OH-, conforme o meio reacional. d. Termine balanceando as cargas com elétrons.


3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual.

4. Adicione as reações e simplifique.5. Confira!

Para:

KMnO4 + Na2C2O4:


Balanceamento de equações pelo método das semi-reações

1- As duas semi-reações incompletas sãoMnO4

-(aq) → Mn2+

(aq) e C2O42-

(aq) → 2 CO2 (g)

2- A adição de água e H+ produz8H+ + MnO4-

(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O

• O manganês tem carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser

adicionados 5 elétrons à esquerda:5e- + 8H+ + MnO4-

(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O


• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons

C2O42-

(aq) → 2CO2(g) + 2e-

3- Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato precisamos de 10 elétrons para ambos.

10 e- + 16 H+ + 2 MnO4-(aq)→ 2 Mn2+

(aq) + 8 H2O4

5 C2O42-

(aq)→ 10 CO2(g) + 10 e-


4- A adição fornece:

16 H+(aq) + 2 MnO4-

(aq) + 5 C2O42-

(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8

H2O(l) + 10 CO2(g)

5- E está balanceada!


Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.

Visão molecular dos processos de oxirredução


Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.

As células voltaicas são espontâneas. A energia liberada na reação de

oxirredução pode ser usada para executar trabalho elétrico.

À medida que ocorre a oxidação do Zn, ele é convertido a Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do ânodo para o cátodo, onde eles são usados na reação de redução.


Consequentemente, o ânodo é negativo e o cátodo é positivo.

Espera-se que o elétrodo de Zn perca massa e que o elétrodo de Cu ganhe massa.

“Regras” para células voltaicas:1. No ânodo, os elétrons são produtos (oxidação).2. No cátodo os elétrons são reagentes (redução).3. Os elétrons não podem nadar, eles têm que ser transportados por um fio externo.


Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina.

Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente(Cátodo: Cu2+ + 2 e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso).

Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.


Visão molecular dos processos de elétrodo

Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e Cu2+

(aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+

(aq) e o Cu2+

(aq) é reduzido a Cu(s).


Força diretora:Elétrons pelo circuito externo da

célula voltaica.Elétrons do ânodo para o cátodo da

célula:• Diferença na energia potencial. • Pode-se comparar a uma queda d’água.


• Diferença na energia potencial entre dois elétrodos

• Diferença de potencial• Força eletromotriz• Fem de uma pilha

Unidade: Volts(V)• Ecel• Potencial da célula• Voltagem da célula (por nós assim chamado)

1V = 1 J/C Reação espontânea de uma célula: potencial

positivoProfessor:Élcio Barrak 2204/20/23

Fem depende das semicélulas ou cátodo/ ânodo.

Há um potencial-padrão para cada semicélula individualmente.

Tabela de potenciais-padrão de redução (E°cel).

E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo)Semi-reação de referência:2 H+

(aq, 1 mol/L) + 2 e- → H2 (g, 1 atm) E°red = 0 VProfessor:Élcio Barrak 2304/20/23

Elétrodo-padrão de hidrogênio (EPH): desenvolvido para produzir a semi-reação de referência.

Exemplo:Zn(s) + 2 H+

(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

• Potencial-padrão de redução para a semi-reação Zn2+/Zn.

E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo)+0,76 V = 0 V – E°red (ânodo)E°red (ânodo) = -0,76 V


Potenciais-padrão de redução → potenciais de semi-reação.

Combinação de muitos potenciais para calcular fem’s de grande variedade de células voltaicas.

Variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial-padrão de redução.


Quanto mais positivo o valor de E°red maior a força diretora para redução.

Em célula voltaica: reação no cátodo tem E°red mais positivo que no ânodo, logo, a maior força diretora da semi-reação do cátodo é usada para forçar a reação do ânodo ocorrer “no inverso”, como oxidação.

E°cel → “força diretora líquida”


Agentes oxidantes e redutores

Quanto mais positivo o valor de E°red para uma semi-reação, maior a tendência para o reagente da semi-reação ser reduzido e, em consequência, de oxidar a outra espécie.

A semi-reação com menor potencial de redução é a mais facilmente invertida como uma oxidação.


E° = E°red (equação de redução) – E°red (equação de oxidação)

• E positivo: processo espontâneo• E negativo: processo não-espontâneo• E: não-padrão• E°: padrão


ΔG: mede a espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes.

ΔG = -nFE [J/mol]• n: nº de elétrons transferidos na reação.• F: constante de Faraday (1F = 96485 C/mol =

96485 J V-1 mol-1). Grandeza de carga elétrica em 1 mol de elétrons.

• Valor negativo de ΔG: reação espontânea.• ΔG°: padrão.


ΔG = ΔG° + RT ln QQ: quociente de reação; tem a forma da expressão da constante de equilíbrio, porém, as concentrações são as que existem na mistura da reação em certo momento.

E = E° - RT / (nF) . ln QE = E° - 2,303 RT / (nF) . log Q

• A T = 298K, a grandeza 2,303 RT / F = 0,0592 V, logo:

E = E° - 0,0592 / n . log QProfessor:Élcio Barrak 3304/20/23

• Concentrações dos reagentes aumentam em relação às dos produtos → fem aumenta.

• Concentrações dos reagentes diminuem em relação às dos produtos → fem diminui.

“Quando uma pilha “acaba” quer dizer que sua fem ficou igual a zero.”


Mesma espécie no ânodo e cátodo, porém, com concentrações diferentes.

Essa diferença nas concentrações é o que gera a fem da pilha deste tipo.

Apesar da fem padrão ser zero, a pilha funciona em condições não-padrão devido às concentrações diferentes.

Funciona até a igualdade das concentrações.


• Ânodo: oxidação de Ni(s) na semicélula contendo a solução mais diluída.

• Cátodo: redução de Ni2+(aq) na semicélula

contendo a solução mais concentrada.

Ânodo: Ni(s) → Ni2+(aq; diluída) + 2e-

Cátodo: Ni2+(aq; concentrada) + 2e⁻ → Ni(s)

Total: Ni2+(aq; concentrada) → Ni2+

(aq; diluída)


Fem de uma pilha → Eq. de Nernst

E = E° - 0,0592 / n . log Q = 0 - 0,0592 / 2 . log {[Ni2+]dil / [Ni2+]conc} = - 0,0592 / 2 . log 1,00 x 10-3 mol/L / 1,00

mol/L = +0,0888 V

Concentrações em equilíbrio: Q = 1; E = 0


• Reagentes convertidos em produtos →Q aumenta; E diminui até atingir zero.

• Lembrando ΔG = -nFE → ΔG = 0 quando E = 0.• ΔG = 0 → sistema em equilíbrio.• E = 0 → reações na célula em equilíbrio.• No equilíbrio → Q = Keq.

0 = E° - RT / nF .ln Keq

0 = E° - 0,0592 / n . log Keq (a 298K)log Keq = nE° / 0,0592


Contrações do coração são controlados por fenômenos elétricos da mesma forma que impulsos nervosos.

Pulsos de eletricidade: eletroquímica combinada com propriedades das membranas semipermeáveis.

Paredes das células são membranas com permeabilidades variáveis em relação ao número de íons importantes (Na+, K+, Ca2+).

Concentrações diferentes para esses íons no FIC (fluido intracelular) e FEC (fluido extracelular).


No início:• Permeável aos íons K+ (fluem do FEC

para o FIC), muito pouco aos de Na+ e Ca2+.

• Diferença da concentração entre FIC e FEC gera uma pilha de concentração; variações na fem da célula.

• Diferença de potencial calculada usando a equação de Nernst com E° = 0.

• Interior da célula + FEC = célula voltaica.Professor:Élcio Barrak 4104/20/23

Células marcapasso: células do coração que controlam a taxa de contração do mesmo.

Células marcapasso danificadas: substituídas por marcapassos artificiais, cirurgicamente. Estes geram pulsos elétricos necessários para disparar as contrações do coração.


Os impulsos elétricos fortes ao ponto de serem detectados na superfície do corpo.

Eletrocardiografia: monitoramento não-invasivo do coração usando elétrodos na pele para medir a variação de voltagem durante as batidas do coração.

Apesar da principal função do coração ser bombeamento mecânico do sangue, o monitoramento do mesmo é mais fácil através do uso dos impulsos elétricos.


As pilhas são dispositivos fechados que, por meio de uma reação química, geram energia elétrica.


A primeira pilha elétrica foi inventada pelo físico italiano Alessandro Volta, com base em estudos de Galvani.


Tal dispositivo se configurava da seguinte forma:

Pilha de Volta


Pilha de DaniellSemelhante à pilha de Volta. Aqui a

diferença de potencial é mantida pela presença de sais separados por uma parede porosa na solução em vez de ácido sulfúrico entre os diferentes materiais.


Bateria – nome dado à associação de pilhas de modo a obter maior fem ou corrente.

Se tivermos pilhas associadas em paralelo, teremos uma maior corrente, mantida a fem.

Quando colocadas em série, as pilhas fornecem uma maior fem sem alterar a intensidade da corrente.


Bateria de ácido e chumboA bateria de ácido e chumbo foi

inventada por Gaston Planté e suas reações ocorrem da seguinte forma:


Pilha de Leclanché ou Pilha SecaTrata-se da pilha que utilizamos hoje

em dia em dispositivos que precisam de energia elétrica como lanternas, controles remotos etc.


A pilha de Leclanché é conhecida como pilha seca, pois usa eletrólitos sólidos ao contrário das pilhas anteriormente citadas.

Eis seu esquema:


Pilha AlcalinaApresenta uma vantagem em

relação à pilha de zinco-carbono: uma vida útil mais longa.


PIlhas recarregáveis ou secundáriasHá dois tipos mais encontrados hoje

em dia: as de NiCd e as de NiMH. As de Níquel-Cádmio (NiCd) foram as precursoras e as de Níquel-Metal Hidreto (NiMH) um aperfeiçoamento com melhora do tempo de uso, número de recargas possível e capacidade.


Pilha a combustível Utiliza-se a energia térmica liberada em

uma combustão para transformá-la em elétrica.É usada em casos especiais, como na nave Apolo que foi à Lua.


Eletrólise é um processo muito semelhante ao da pilha, entretanto este ocorre quando uma diferença de potencial é aplicada por um agente externo, ou seja, é uma reação não-espontânea, ao contrário da pilha. É utilizada para separar elementos de compostos.


Eletrólise ígnea: • Um sal é fundido• Colocam-se dois elétrodos• Ligam-se os elétrodos a um gerador

Dessa forma, os cátions são reduzidos, e osânions oxidados.


Eletrólise ígnea do NaCl


Eletrólise em solução aquosaDesta vez, o composto é colocado

em solução aquosa e são mergulhados os elétrodos ligados a um gerador por um condutor. No entanto, devemos considerar a auto-ionização da água. A título de comparação, vejamos a eletrólise do NaCl agora em solução aquosa:


Agora devemos considerar dois ânions e dois cátions, sendo que os mais reativos serão oxidados e reduzidos, respectivamente. Os elementos menos reativos não são descarregados e se unem formando um composto: NaOH


As semirreações ficam desta forma:

É interessante saber que o potencial de oxidação da água em oxigênio gasoso é maior que o do cloro, entretanto, para ocorrer eletrólise deve haver uma sobretensão, ou seja, deve ser aplicada uma voltagem extra além da diferença de potencial dos reagentes. Uma vez que a sobretensão necessária para oxidação da água é maior que a do cloro, este é oxidado, ocorrendo o contrário apenas quando houver concentrações muito baixas de Cl.


Uma vez que se trata de um processo não-espontâneo, é de extrema importância conhecer os potenciais-padrão de redução dos componentes para prever quem será oxidado ou reduzido.


Eletrólise em solução aquosaGalvanização (revestimento de um

metal com zinco)


Elétrodos ativosComum processo para purificação de

metais com potencial de oxidação maior do que o da água


Vimos no capítulo anterior que, em um processo

espontâneo, o trabalho máximo realizado é dado por: ωmáx = ΔG = -nFE , onde E > 0 e ΔG < 0 Na eletrólise, que é um processo não espontâneo,

temos que aplicar ao sistema um potencial externo tal que:

Eext + Epilha > 0 a fim de que ocorra o processo.

Quando o potencial externo Eext é aplicado sobre a pilha, temos que :

ω = nFEext É comum expressar o trabalho elétrico em termos de

potência x tempo.69Professor:Élcio Barrak04/20/23

Numa célula voltaica, o cátodo é corroído.

O processo de corrosão espontâneo de metais é comum. Ex: ferrugem etc.

Para evitar, deve-se revestir o metal ou ligá-lo a outro mais reativo.


Professor:Élcio Barrak 71

http://www.coladaweb.com/quimica/baterias.htm http://efisica.if.usp.br/eletricidade/basico/pilha/ http://www.hottopos.com.br/regeq4/

invention.htm http://www.infoescola.com/quimica/pilha-de-

daniell-pilha-eletroquimica http://www.oficinaecia.com.br/bibliadocarro/

biblia.asp?status=visualizar&cod=59 http://br.answers.yahoo.com/question/index?

qid=20080818183828AAmUcaG http://www.arpapr.org.br/files/

pilhas_recarregaveis.pdf http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3lise http://alfaconnection.net/pag_avsf/fqm0302.htmAcessados em 25/05/2009

04/20/23

Referências bibliográficas

capítulo 20 eletroquímica

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