Eletroquímica

A eletroquímica estuda as reações nas quais ocorrem transferência de elétrons (reações

de óxido-redução) e o seu aproveitamento prático para converter energia química em

energia elétrica e vice-versa.

Transferência de elétrons: oxidação e redução

O termo oxidação nasceu do fenômeno químico “reagir com o oxigênio”. É

comum dizer que o ferro sofreu corrosão (oxidou-se), istoé, que o ferro combinou-se

com o oxigênio. Analisando a reação abaixo:

Fe + O2 → Fe2O2,

Podemos afirmar que o ferro metálico combinou-se com o oxigênio, formando

o seu respectivo óxido. O que significa dizer que o ferro sofreu oxidação. Na realidade,

a equação acima é possível, pois o ferro perde elétrons, enquanto que o oxigênio recebe

os elétrons perdidos pelo ferro. Então, podemos afirmar que: O ferro oxidou-se e o

oxigênio reduziu-se. Como regra geral, temos:

Oxidar – quer dizer perder elétrons.

Reduzir – quer dizer ganhar elétrons.

Cuidado: a presença de oxigênio não é condição para que haja uma reação de

óxido-redução. Para existir reações de óxido-redução, não é necessária a presença

de oxigênio. A oxidação é a doação de elétrons acompanhada de um aumento do Nox,

enquanto que redução é o recebimento de elétrons acompanhado de uma diminuição do

Nox.

Por exemplo a reação entre o íon cobre e zinco metálico:

O que ocorre na prática: o zinco desloca o íon cobre, o zinco metálico passa para o meio

aquoso sofrendo oxidação enquanto que o íon cobre sofre redução passando a cobre

metálico que se deposita sobre a barra de zinco.

Comparando a reatividade dos elementos como no experimento acima no qual podemos

contatar que o zinco é mais reativo (sofre oxidação) que o cobre é possível construirmos

uma fila de reatividade.

Ordem de reatividade dos metais

Na, Mg, Al, Zn, Fe, Pb, H2, Cu, Ag, Pt, Au

Metais não nobres Metais nobres

Diminui a reatividade e a capacidade de perder e-

Número de Oxidação – Nox

Nos compostos contendo Hidrgênio, o átomo desse elemento tem geralmente Nox = +1.

A única excessão ocorre nos hidretos metálicos.

O número de oxidação do oxigênio é -2. Porém se esse elemento estiver ligado ao flúor,

poderão acontecer os seguintes casos: em OF2, o oxigênio terá o Nox = +2 e em O2F2, o

oxigênio terá Nox = +1. Na água oxigenada, H2O2 o Nox é igual a -1.

Os metais alcalinos (família 1A) e a prata tem sempre Nox = +1

Os metais alcalinos terrosos (família IIA) e o zinco tem sempre Nox = +2

Os halogênios (família 7A) em compostos binários apresentam sempre Nox = -1.

Inicio Final

Agente oxidante: É a espécie química que contém o elemento que sofre redução.

Agente redutor: É a espécie química que contém o elemento que sofre oxidação.

Semi-reações

As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução.

As semi-reações para

Sn2+

(aq) + 2Fe3+

(aq) Sn4+

(aq) + 2Fe3+

(aq)

são:

Sn2+

(aq) Sn4+

(aq) + 2 e-

2 Fe3+

(aq) + 2e- 2Fe2+

(aq)

• Oxidação: os elétrons são produtos.

• Redução: os elétrons são reagentes.

Balanceamento das Equações

Balancear uma equação química é igualar o número total de átomos de cada elemento ,

no primeiro e no segundo membros da equação.

4 Al + 3 O2 2Al2O3

No caso particular das equações de oxirredução, há, porém, um outro critério,

igualmente importante:

Tornar o número de elétrons cedidos pelo redutor igual ao número de elétrons recebidos

pelo oxidante (afinal os elétrons podem ser criados nem destruídos).

4 Al + 3 O2 2Al2O3

Zero Zero +3 -2

Veja que a contabilidade do número total de elétrons cedidos pelo redutor e recebidos

pelo oxidante está respeitada:

• Se 1 átomo de Al perde 3 elétrons, então 2 . 2 = 4 átomos de Al perderão 4 . 3 = 12

elétrons.

• Se 1 átomo de O ganha 2 elétrons, então 3 . 2 = 6 átomos ganharão 6 . 2 = 12 elétrons.

Portanto, agora, para acertarmos os coeficientes nos prenderemos as seguintes regras

descritas em etapas:

Há seis átomos de oxigênio, no 1º e no 2º membros

Há quatro átomos de alumínio no 1º e 2º membros

I) Determinamos o Nox dos átomos de todos os elementos participantes da

reação, nos reagentes e nos produtos.

HI + H2SO4 H2S + H2O + I2

+1 -1 +1 +6 -2 +1 -2 +1 -2 0

II) Verificamos que espécies sofrem variação de Nox.

III) Determinamos à variação total (∆) da oxidação e da redução; obtemos esse valor

multiplicando a variação do Nox pela atomicidade do elemento.

Determinação do ∆:

Oxidação: Variação = 1 ( -1 para 0) ∆ = 1 .1 = 1

Atomicidade = 1 (HI)

Redução: Variação = 8 (+6 para -2) ∆ = 8 . 1 = 8

Atomicidade = 1 (H2SO4)

Igualamos o número de elétrons cedidos e recebidos colocando o Δ da oxidação como

coeficiente da espécie que sofreu redução, e o Δ da redução como coeficiente da espécie

que sofreu oxidação.

Então:

8 HI + 1 H2SO4 H2S + H2O + I2

IV) Encontramos os demais coeficientes por tentativa:

Oxidação do Iodo (Nox aumenta)

Redução do Enxofre (Nox Diminui)

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Um sistema eletroquímico é formado quando pelo menos 2 eletrodos (metais

ou condutores de elétrons) estão em contato com uma solução eletrolítica ou um outro

meio que permita a condução iônica.

Neste arranjo mínimo é possível que ocorra uma reação global de oxirredução

espontânea entre as espécies em solução e os eletrodos, sendo então o sistema

classificado como célula galvânica ou pilha, ou pode-se forçar a ocorrência de uma

reação de oxi-redução não-espontânea através da imposição de um potencial elétrico,

de uma fonte externa, sobre os eletrodos, neste caso o sistema é chamado de célula

eletrolítica.

As pilhas e baterias que usamos no dia a dia são exemplos de células

galvânicas, enquanto vários produtos como a soda cáustica, hipoclorito de sódio (água

sanitária), alumínio, e outros, são produzidos através de eletrólise, empregando células

eletrolíticas. Em ambos os tipos de células eletroquímicas, galvânica ou eletrolítica, o

eletrodo em que acontece a reação de oxidação é denominado de anodo (entrega

elétrons ao circuito externo), enquanto o eletrodo em que acontece a redução é

denominado de catodo (recebe elétrons do circuito externo).

As polaridades do anodo e catodo são, entretanto, diferentes para uma e outra

célula. Nas células galvânicas o catodo é positivo e anodo é negativo, já nas células

eletrolíticas ocorre o inverso, o catodo é negativo e anodo é positivo. A Figura abaixo

ilustra os conceitos de células galvânicas e eletrolíticas, bem como mostra a polaridade

dos eletrodos.

Figura 1: Célula Galvânica e Célula Eletrolítica

Pilhas ou Células Galvânicas

Uma pilha é uma reação de óxido-redução espontânea que ocorre em um

sistema apropriado para aproveitarmos o fluxo de elétrons. A primeira pilha foi

construída por Alessandro Volta em 1800. Como físico, Volta tentava provar que só

existia um tipo de eletricidade, aquela estudada pelos físicos. Variando os metais

usados, rapidamente se convenceu de que seu raciocínio fazia sentido. Ele empilhou

alternadamente discos de zinco e de cobre, separando-os por pedaços de tecido

embebidos em solução de ácido sulfúrico. Ele verificou que, se dois metais diferentes

forem postos em contacto um com o outro, um dos metais fica ligeiramente negativo e o

outro ligeiramente positivo, estabelecendo entre eles uma diferença de potencial ou seja,

uma tensão elétrica. A pilha de Volta produzia energia elétrica sempre que um fio

condutor era ligado aos discos de zinco e de cobre, colocados na extremidade da pilha.

Usando esta experiência como base, concebeu uma pilha, a que deu o nome de pilha

voltaica.

Figura 1: Pilha de Volta

Mas já em 1836 o químico inglês John Daniell construiu uma pilha diferente da

de Volta, eram dois eletrodos interligados, cada eletrodo é um sistema constituído por

uma barra metálica imersa em uma solução aquosa de um sal formada pelos cátions do

mesmo metal.

Construindo a pilha

É preciso interligar os eletrodos, externamente um fio condutor conecta as

barras metálicas, enquanto que a ponte salina faz a ligação entre as soluções.

O eletrodo de zinco é o pólo – (negativo) chamado de ânodo, eletrodo que sofre a

oxidação.

O eletrodo de cobre é o pólo + (positivo) chamado de cátodo, eletrodo que sofre

redução.

Os elétrons sempre fluem pelo circuito externo de quem oxida para quem reduz, ou do

ânodo para o cátodo.

Reações que ocorrem na pilha quando ligada:

Ânodo : Zn(s) Zn(aq) + 2e-

Cátodo: Cu(aq) + 2e- Cu(s)

______________________________________________________

Global : Zn(s)+ Cu(aq) Zn(aq) + Cu(s)

Quando a pila começa a funcionar os elétrons começam a migrar.

O eletrodo de zinco que sofre oxidação tem a sua massa diminuída enquanto que o

eletrodo de cobre que sofre redução tem sua massa aumentada.

Na ponte salina os íons fluem para equilibrar os eletrodos, no eletrodo de zinco

o sistema está com muitas cargas positiva então os ânions migram para lá, enquanto que

o eletrodo de cobre está com muitas cargas negativas, portanto, os cátions da ponte

migram para lá.

Por que isso ocorre?

Para entendermos, vejamos as reações que ocorrem em cada eletrodo

separadamente.

No eletrodo de Zinco ocorre a seguinte reação em equilíbrio:

Zn(s) ↔ Zn2+

(aq) + 2 e-

Isso significa que o zinco metálico (da placa) sofre oxidação, isto é, doa dois

elétrons para o cátion zinco (da solução) e se transforma em Zn2+

. O inverso também

ocorre, o cátion zinco presente na solução recebe os dois elétrons doados pelo zinco e se

transforma em zinco metálico. Ocorre, portanto, um processo de oxidação e redução

ininterrupto.

O mesmo se aplica ao eletrodo de cobre, que terá a reação global em equilíbrio

dinâmico:

Cu( s) ↔ Cu2+

(aq) + 2 e-

Daniell percebeu que se ligasse esses dois eletrodos, o mais reativo doaria seus

elétrons para o cátion menos reativo em vez de fazer isto com os cátions da sua própria

solução. Neste caso, o zinco é o mais reativo e sofre oxidação, doando os elétrons para o

cobre, por isso a diminuição da sua massa. O eletrodo que sofre oxidação é o polo

negativo, chamado de ânodo. O eletrodo de cobre é o que sofre a redução, o cátion

cobre recebe os dois elétrons do zinco, e é denominado cátodo (polo positivo).

Assim temos a equação global dessa pilha, que é obtida pela soma das duas semi-

reações.

Ânodo: Zn(s) ↔ Zn2+

(aq) + 2 e-

Cátodo: Cu2+

(aq) + 2 e-

↔

Cu( s)

__________________________________

Zn(s) + Cu2+

(aq) ↔ Zn2+

(aq) + Cu( s)

Sua representação ou notação química é feita obedecendo a seguinte regra:

Assim, para a pilha de Daniell, temos:

Zn / Zn

2+// Cu

2+ / Cu

Para você prever quem irá oxidar ou reduzir na pilha, quando você for montar uma, é o

potencial de redução.

Potencial de eletrodo

O potencial de eletrodo é, na verdade, o resultado de uma diferença de

potencial entre as fases que o constituem, isto é,

A origem deste potencial pode ser explicada através de considerações de

natureza cinética.

Tipos de eletrodos

Todo eletrodo contém um estado oxidado e reduzido de uma espécie química e

geralmente são classificados como:

1ª Espécie:

- Metal em contato com solução contendo íon do metal: M(s)|MZ+(aq)

Exemplos:

Ag|Ag+ Ag

+ + e´ Ag(s)

Cu|Cu2+

Cu2+

+ 2e´ Cu(s)

- Eletrodos de gás: Pt|X2(g)|X+

(aq) ou Pt|X2(g)|X-(aq)

Exemplos:

Pt|H2|H+ 2 H

+ + 2e´ H2

Pt|Cl2|Cl- Cl2 + 2e´ 2Cl

-

2ª Espécie:

- Metal em contato com sal pouco solúvel do metal e imerso em solução contendo ânion

do sal: M(s)|MX(s)|X-(aq).

Ag|AgCl|Cl- AgCl + e´ Ag + Cl

-

Hg|Hg2Cl2|Cl- Hg2Cl2 + 2e´ Hg2

2+ + 2Cl

- (eletrodo de calomelano)

Hg|Hg2SO4|SO4 2-

Hg2SO4 + 2e´ Hg22+

+ SO42-

c) 3ª Espécie:

- Metal inerte (Pt, Au) em contato com uma solução contendo os estados reduzido e

oxidado de uma espécie química: Pt|MZ+

(aq) |M(z+n)+

(aq).

Pt|Fe3+

,Fe2+

Fe3+

+ e´ Fe2+

Pt|Fe(CN)64+

, Fe(CN)63+

Fe(CN)64+

+ e´ Fe(CN)63+

Potencial padrão de redução

O potencial redox é a espontaneidade, ou a tendência de uma espécie química

adquirir elétrons e, desse modo, ser reduzido. O valor é medido em volts (V) ou

milivolts (mV). Cada espécie possui um potencial redox intrínseco, quanto mais

positivo for esse valor maior a tendência da espécie para adquirir elétrons e ser

reduzida.

Para se obter potenciais de eletrodos se atribui um valor arbitrário a um deles,

que se toma como referência. Os demais são medidos verificando-se a diferença de

potencial que adquirem quando ligados ao eletrodo de referência. O sinal depende do

sentido em que ocorre a reação do eletrodo.

Tabela de potencias-padrão de redução (em volts)

Li Li+ + e- Eº = -3,04 V K K+ + e- Eº = -2,92 V

Ba Ba+ + e- Eº = -2,90 V H2 2 H+ + 2e- E°= 0,00 V

Na Na+ + 1 e- E°= + 2,71 V

Zn Zn2+ + 2 e- E°= + 0 ,76 V

Cu Cu2+ + 2e- E°= + 0,34 V

Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao eletrodo

padrão de hidrogênio (EPH).

Os potenciais de eletrodo-padrão, na escala de hidrogênio, são geralmente

listados em tabelas, nas quais se encontram valores dos potenciais de redução, tendo-se

valores negativos e positivos em relação ao εEPH=0, conforme é mostrado na tabela 2.

É importante comentar que o uso do EPH como eletrodo de referência é

bastante inconveniente na prática cotidiana em laboratório, por isso, são usados

comumente eletrodos de referência secundários, mais fácies de serem preparados e de se

trabalhar nos experimentos eletroquímicos. Estes eletrodos são geralmente de espécie,

como o de Ag|AgCl|Cl- e o de Hg|Hg2Cl2|Cl

-, que é conhecido também como eletrodo

de calomelano.

Au

men

to d

o

po

der

red

uto

r

Figura 2: Potencias de redução do eletrodo padrão na escala de hidrogênio, 25ºC. (ATKINS,1999).

Cálculo da f.e.m

A célula galvânica apresenta uma diferença de potencial elétrico (E) ou força

eletromotriz (fem) gerada pelas reações químicas que tendem a se realizar

espontaneamente nas superfícies de contato entre as fases.

O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.

Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia

potencial elétrica mais baixa do que o anodo.

A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.

Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia

para uma carga de um coulomb:

A força eletro motiva (f.e.m.) é a força necessária para empurrar os elétrons

através do circuito externo.

Potencial de célula: Ecel é a f.e.m. de uma célula. Para soluções 1 mol/L a 25 °C

(condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada

E°cel.

Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao eletrodo

padrão de hidrogênio (EPH).

O EPH é um catodo. O gás H2 é borbulhado em torno do eletrodo da platina

que está mergulhado numa solução que contém íons H+. O hidrogênio fica detido na

superfície da platina. Utilizando uma solução nas condições padrão (1 mol/L de H+,

pressão do H2 a 1 atm e a 25°C), temos o eletrodo-padrão de hidrogênio.

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm) Eº = 0

Figura 3: Esquema de um eletrodo padrão de Hidrogênio

A f.e.m. de uma célula pode ser calculada a partir dos potenciais padrão de redução:

A fem de uma célula galvânica é uma propriedade intensiva e o seu valor fica

determinado pelas variáveis intensivas de estado do sistema: temperatura, pressão e

variáveis de composição. A fem não depende, portanto, da forma nem das dimensões da

célula.

As células galvânicas podem ser reversíveis ou irreversíveis. Nas células

reversíveis, a inversão do sentido da corrente provoca a exata inversão da reação

química, ficando excluídos todos os processos estacionários irreversíveis como difusão,

condução térmica, etc.

É evidente que, devido à segunda lei da termodinâmica, nenhuma célula

galvânica real pode apresentar um comportamento totalmente reversível, já que todos os

processos naturais são irreversíveis.

Tipos de células

A fem de uma célula tem origem sempre nos processos eletroquímicos que

ocorrem na superfície de separação entre as fases. O resultado global pode ser uma

transformação química da célula ou apenas uma variação de atividade (ou concentração)

de certos componentes que se transferem indiretamente de fases em que sua

concentração é maior para outras em que sua concentração é menor. Por esta razão, as

células galvânicas são classificadas em dois grandes grupos: células químicas e células

de concentração.

Além disso, as células de ambos os grupos se subdividem em células com

junção líquida e células sem junção líquida, conforme existir ou não contato entre

soluções eletrolíticas na célula.

Classificação das células

Nas Figuras 3 e 4 têm-se exemplos de células químicas sem e com junção

líquida, respectivamente. Já nas Figuras 8.8 e 8.9 são mostrados exemplos de células de

concentração com e sem junção líquida, respectivamente.

Figura 4: Células químicas sem junção líquida. Neste caso os eletrodos, quimicamente diferentes, compartilham a mesma

solução eletrolítica.

Figura 5: Célula química com junção líquida. Neste caso os eletrodos estão imersos em soluções eletrolíticas diferentes,

unidas por uma ponte salina.

Agentes oxidantes e redutores

Quanto mais positivo o E°red mais forte é o agente oxidante à esquerda.

Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor à direita.

Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrões de

redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da

tabela.

Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+

oxidará o Al(s).

Energia Livre de Gibbs e a Espontaneidade de reações redox

A Energia Livre de Gibbs, ∆G, (função termodinâmica) é um critério de

espontaneidade de uma reação química. Podemos relacionar a energia de Gibbs com

a constante de equilibrio da reação e o potencial da pilha galvânica.

Numa pilha galvânica a energia química é convertida em energia elétrica, tem-se a

seguinte relação:

∆G = Welet Welet = Trabalho elétrico

Por outro lado:

Welet = - n. F. Epilha

Onde:

n= numero de elétrons

F= constante de Faraday = 96 500C

Em uma reação espontânea, à temperatura e pressão constantes a variação na

energia livre (ΔG) é dada por:

∆Gº = - n. F. Eº

Onde:

• n = Número de elétrons transferidos na reação;

• E = fem;

F = Constante de Faraday: 1 F = 96485 C/mol = 96485 J/V.mol

Quanto maior o potencial de redução de um elemento, maior a tendência em

ganhar elétrons. Portanto, ele recebe elétrons de outro elemento de menor potencial de

redução. Para o potencial de oxidação, quanto maior o valor de E0, maior a tendência

em perder elétrons e, portanto, ceder elétrons para outro elemento de menor potencial

de oxidação.

Por exemplo:

Zn(s) + Cu(aq)2+

Zn(aq)2+

+ Cu(s)

Dados:

Cu2+

+ 2 e– Cu° E = + 0,34 V

Zn2+

+ 2 e– Zn° E = – 0,76 V

Para sabermos se a reação é espontânea ou não, devemos adotar a seguinte

conduta:

– verificar, no sentido indicado da reação, a espécie que sofre oxidação (perde e–) e

a espécie que sofre redução (ganha e–);

– se a espécie que sofre redução apresentar um Eºred maior que o da espécie que

sofre oxidação, a reação é espontânea; caso contrário, não.

O fato de o íon Cu2+

apresentar um Ered maior significa que ele possui

capacidade de atrair e– do Zn(s), e, sendo assim, a reação será espontânea.

Observação – Objetos metálicos podem ser protegidos da corrosão de vários

modos diferentes:

– aplicação de uma camada de tinta na superfície metálica;

– cobrir a superfície metálica com outro metal (eletrólise);

– colocar o metal a ser protegido em contato com outro metal que apresente

um potencial de oxidação maior. Neste caso, o metal de maior potencial de oxidação

sofre corrosão (oxidação), protegendo o metal de menor potencial de oxidação. Por

exemplo, Mg e Zn são utilizados para a proteção do Fe contra a ferrugem. Mg e Zn

são denominados metais de sacrifício.

Basicamente, um potencial positivo indica um processo espontâneo e um

potencial negativo indica um processo não-espontâneo.

Critério de Espontaneidade de uma reação

Efeito da Concentração na Fem da Pilha

A fem de uma célula não depende apenas da natureza dos componentes, mas

também das suas concentrações, ou melhor, das atividades dos componentes.

W. Nernst (1880) obteve uma relação quantitativa entre a fem e as atividades

dos componentes de uma célula.

Onde:

R= Contantes dos gases = 8,315 J/K.mol

F = Constante de Faraday = 96 500 C/mol

T = Temperatura em Kelvin

Q = Quociente da reação

Seja a reação:

aA + bB cC + dD

Quando E = 0, a reação atinge o equilíbrio e Q = Keq.

À temperatura de 25ºC (298K) e passando para a forma de logaritmos decimais

a equação de Nernst pode-se escrever de forma simplificada:

Curiosidade:

Diferentemente do que normalmente se pensa, o coração é controlado por

impulsos elétricos, e não apenas uma bomba mecânica.

Os impulsos elétricos que fazem com que o coração bata resulta da

eletroquímica e das propriedades das membranas semipermeáveis.

Nos músculos cardíacos, a diferença de concentração dos íons K+ gera uma

pilha de concentração.

As células marca-passo são aquelas que controlam a taxa de contração do

coração. Se essas células não funcionam direito, pode-se implantar cirurgicamente um

marca-passo artificial. Este é uma pequena bateria que gera os pulsos elétricos

necessários para disparar as contrações do coração.

Pilhas primárias e secundárias comerciais

a) Pilha seca ou pilha de Lê Clanche

A pilha seca, a mais comum das pilhas, tem o cátodo composto de grafite, que serve

como um suporte sólido para a reação de redução. Na pilha seca ácida, a reação de

redução ocorre numa pasta úmida de NH4Cl e MnO2:

2 NH4+ + 2 MnO2 + 2e´ → Mn2O3 + 2 NH3 + H2O

Um cilindro de zinco serve como ânodo: Zn(s) → Zn

2+ + 2e´

A fem desta pilha é de 1,5 volts.

b) Pilha recarregável de níquel-metal hidreto (NiMH)

Muito utilizada em câmeras digitais, este tipo de pilha veio como uma

alternativa às pilhas de Ni-Cd, pois o Cd é um elemento muito poluente. Apresenta fem

de 1,2 V.

c) Bateria íon-lítio

São células recarregáveis de última geração, que apresentam elevada densidade

de energia e uma vida útil relativamente longa, chegando a suportar cerca de 2000

ciclos de carga e descarga. São extensamente utilizadas em aparelhos celulares,

notebooks e outros equipamentos eletrônicos portáteis. A fem varia entre 3,4 e 3,7 V.

d) Células a combustível

As células a combustível (CaC) são conversores eletroquímicos de energia

semelhantes às pilhas ou baterias convencionais, porém diferem destas por serem

células abertas, ou seja, os reagentes podem ser continuamente alimentados e os

produtos de reação retirados.

Estas células utilizam como combustível o H2 ou pequenas moléculas

orgânicas, como o metanol e etanol, os quais são oxidados no anodo com a ajuda de

eletrocatalisadores nanopartículados. No catodo, ocorre a reação de redução do O2,

também com utilização de eletrocatalisadores apropriados.

Na figura 6, tem-se um desenho esquemático de uma célula a combustível que

utiliza solução de KOH como eletrólito. Este tipo de CaC é conhecida como célula a

combustível alcalina, ou AFC (Alkaline Fuel Cell), e foi utilizada nos programas

espaciais da NASA nas décadas de 60 e 70.

Figura 6: Representação Esquemática de uma célula à combustível

Atualmente, existem vários outros tipos de CaCs que diferem basicamente no

tipo de eletrólito utilizado. Uma das tecnologias mais promissoras é a que utiliza uma

membrana condutora de prótons como eletrólito.

As células a combustível de membrana polimérica, as PEMFC (Proton

Exchange Membrane Fuel Cell), têm várias vantagens que as tornam muito interessante

para aplicações portáteis e veiculares, podendo, no futuro, vir a substituir as atuais

baterias de íon-lítio e também os motores de combustão interna, atualmente utilizados

nos carros.

Na figura 7, tem-se um desenho esquemático de um conjunto eletrodos

membrana de uma PEMFC, onde é possível se observar os seus componentes

principais.

Figura 7: Componentes do conjunto eletrodos-membrana de uma PEMFC.

CÉLULAS ELETROLÍTICAS

A eletrólise é baseada na utilização de energia elétrica provinda de uma fonte

externa para permitir que uma reação não- espontânea ocorra.

As reações geradas pela energia externa são chamadas reações de eletrólise e

ocorrem em células eletrolíticas.

Em 1833, M. Faraday estabeleceu a relação entre a quantidade de eletricidade

transportada durante a eletrólise e as massas dos produtos formados nos eletrodos.

O resultado foi expresso em duas leis conhecidas como leis de Faraday.

1. A massa de um produto formado na eletrólise é proporcional à

quantidade de eletricidade transportada. Portanto:

m= k. i. t

na qual o produto it, corrente x tempo, é a carga elétrica, q, utilizada durante a reação e

k é uma constante de proporcionalidade que depende da natureza do produto formado.

2. As massas de diferentes produtos formados na eletrólise pelo transporte

de uma determinada carga elétrica, guardam entre si a mesma proporção que as

respectivas massas equivalentes. Portanto,

m1 : m2 : m3 : ...... = Eq1 : Eq2 : Eq3 : ......

É bom lembrar que a massa equivalente de um elemento é a massa atômica dividida

pela respectiva valência. No caso de um mol do elemento, o equivalente-grama é a

massa molar dividida pela valência.

Para compreender melhor a segunda lei de Faraday, considere a montagem

apresentada na Figura ??. Existem três células eletrolíticas, ligadas em série, contendo

soluções de H2SO4, CuSO4 e FeCl3, e eletrodos de Pt.

Figura 8: Células eletrolíticas ligadas em série para verificação da segunda lei de Faraday

A mesma corrente percorre as três células e, num mesmo período de tempo, a

mesma quantidade de eletricidade passa por elas.

Nestas condições, as massas de H2(g), Cu(s) e Fe(s) produzidos no catodo das

células guardam entre si a seguinte proporção:

mH2 : mCu : mFe = 1,008 : 31,77 : 18,615

Tal proporção é a mesma dos equivalentes-grama dos produtos, ou seja,

1,008/1; 63,54/2 e 55,84/3, para H2(g), Cu(s) e Fe(s), respectivamente.

Da mesma forma, as massas de O2(g) e Cl2(g) liberadas no anodo das três

células guardam entre si a proporção:

mO2 : mO2 : mCl2 = 8,000 : 8,000 : 35,45

As leis de Faraday podem ser racionalizadas admitindo-se que as reações nos

eletrodos são realizadas entre as espécies químicas e os elétrons. Neste caso, o elétron

seria utilizado na estequiometria da reação, tal como ocorre com qualquer elemento ou

substância. Para exemplificar, a redução de Ag+ a Ag pode ser representada pela

equação:

Ag+ + e´ Ag

Então 1 mol de elétrons são necessários para reduzir 1 mol de Ag+. Caso fosse

a redução de Cu2+, então 2 mol de elétrons seriam necessários para produzir 1 mol de

Cu.

Fatores que afetam os produtos da eletrólise

As reações que se processam nos eletrodos durante a eletrólise dependem da

natureza das espécies químicas, da sua concentração, da natureza do eletrodo e da

temperatura.

Para que se inicie a eletrólise é necessário que se aplique aos eletrodos um

valor de potencial mínimo, chamado de potencial de descarga. Os íons com menor

potencial de descarga terão prioridade para reagir no eletrodo, até que sua concentração

atinja um valor tal que possibilite que outro íon possa se descarregar.

Em solução aquosa os íons dos metais alcalinos, alcalinos terrosos e Al3+

, têm

potenciais de descarga muito mais elevados do que do íon H3O+, logo estes íons não se

descarregam em meio aquoso, ocorrendo, sim, a redução de H3O+ produzindo H2(g).

Os ânions oxigenados como NO3-, SO4

2-, ClO4

- também não se descarregam no

anodo, ocorrendo então a descarga de OH- produzindo O2(g). Os íons Cl

- e I

- podem se

descarregar, desde que suas concentrações sejam suficientemente elevadas.

Assim, na eletrólise em meio aquoso de sais como Na2SO4, KNO3, KClO4 ou

de ácidos como H2SO4 e HNO3, ocorre na prática a eletrólise da H2O, produzindo-se

H2(g) no catodo e O2(g) no anodo. Já na eletrólise de soluções de NaCl ou HCl, ocorre

a produção de H2(g) no catodo, porém pode ocorrer a formação de Cl2(g) no anodo,

caso a concentração de Cl- seja alta. A natureza do eletrodo pode influenciar também no

produto formado. Assim, sobre eletrodos de Pt, no anodo e no catodo, a eletrólise do

CuSO4, em meio aquoso, produz Cu metálico no catodo e O2(g) no anodo. Já sobre

eletrodos de Cu, o produto obtido no anodo é o Cu2+

.